CN106422656A - 一种氯化氢气体的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所述方法为：(1)将待处理的氯化氢气体于50℃～200℃下接触改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体；(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经负载锰沸石的催化剂催化氧化去除有机物，再经吸附剂去除水和CO2后，制得氯化氢气体。本发明通过采用经过改性的介孔吸附剂除去氯化氢气体中的硫化氢组分，再通过负载锰沸石的催化剂对除去硫化氢的氯化氢气体进行催化氧化，去除其中的有机物，可以得到高纯的氯化氢气体。且整个纯化过程操作简单，易于在工业中大规模应用。

Description

一种氯化氢气体的纯化方法
技术领域
本发明属于废气处理领域，涉及一种氯化氢气体的纯化方法，尤其涉及一种含有硫化氢和有机物的氯化氢气体的纯化方法。
背景技术
随着化学工业发展和人类生活水平的提高，人们越来越关注对于有机污染物的治理。有机污染物的存在会影响后续产品的质量，降低产品的纯度；此外，有机污染物的挥发除了具有毒性或恶臭外，还是光化学烟雾的罪魁祸首。
在有机物制备生产过程中(如磷腈化合物、无卤阻燃物以及氯甲烷等)常会产生大量的氯化氢气体，这些氯化氢气体中同时还夹杂很多其他气体杂质，如硫化氢以及甲烷等其他有机废气。目前，由于无机有机废气的成分复杂，处理难度大，副产氯化氢的处理方法基本上都是用水吸收为副产盐酸，产品质量较低，销售及应用范围受盐酸总体产能过剩、氯碱厂合成盐酸质量优势以及运输条件等影响，存在诸多限制。高纯氯化氢气体应用广泛，可用于合成氯乙烯单体、金属氯化物、氯烃、三氯氢硅等产品以及作为氧氯化制氯气的原料，其附加值远超过副产盐酸。因此，寻求一种合适的处理方法，将副产氯化氢气体进行品质提升具有重要的现实意义以及广阔的应用前景。
CN 101935020A公开了一种除去甲烷氯化物中副产氯化氢的纯化方法，通过3组预吸附塔和1组精吸附塔结合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳以及水等杂质，得到的氯化氢质量分数99.5％，水分小于50ppm，二氧化碳小于10ppm。
CN 101613084A通过精馏结合吸附的方式回收二氟一氯甲烷中副产的氯化氢，经纯化后氯化氢的含量达到99.8％，含氟量小于50ppm。
CN 1173766A公开了一种除去氟氯烃生产过程中副产氯化氢的脱氟方法，使用颗粒氧化铝为吸附剂的主要成分，经处理后使氯化氢中含氟量小于10ppm。
CN 101200286A公开了一种有机氯产品生产过程中氯化氢的纯化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附树脂为吸附剂，去除苯及氯化苯类有机杂质。
US 3976447公开了一种使用碱金属氟化物或碱土金属氟化物为吸附剂处理含有大量(约20％)氟化氢以及其它杂质的氯化氢气体，主要的目的为氟的回收，处理后氯化氢中氟含量大于1％。
US 4092403公开了一种去除氯化氢中氟化氢的方法，在100～200℃下使用AlcoaF-1型氧化铝，将3个吸附柱串联，纯化后含氟量小于3ppm。
然而，上述方法均不适用于含硫组分以及微量有机物的HCl气体，所述HCl气体中所含的硫组分易造成催化吸收过程中催化剂的失活，减少催化剂的寿命，因此在进行HCl过程中需要先去除其中所包含的硫。
CN 103846003A公开了一种脱除硫化氢气体的方法；将0.001g～0.010g多金属氧酸盐作为湿法脱硫剂，溶于10mL～180mL蒸馏水中，在10℃～65℃下温度和常压条件下，将含有硫化氢的混合气体通入上述溶液，脱除硫化氢；多金属氧酸盐结构通式为Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·nH2或Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·nH2O，其中L表示C8H10N4。
CN 101628197A公开了一种通过吸附硫化氢进行的气体纯化，其使用包括高纯度硅胶、二氧化钛或高度交联的非化学反应性树脂的、在硫负载时具有低的二氧化碳吸附容量损失的吸附剂，从富含氢的气流中除去硫化氢。
然而上述脱出硫化氢的方法对于同时还含有有机物的氯化氢气体，效果并不理想。
因而，如何寻找一种可以有效脱除氯化氢气体中的硫化氢以及有机物等，制得具有高纯度的氯化氢气体，是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有氯化氢纯化或者除杂方法无法同时有效脱除其中的硫化氢和有机物等成分的问题，本发明提供了一种氯化氢气体的纯化方法。本发明通过采用经过改性的介孔吸附剂除去氯化氢气体中的硫化氢组分，再通过负载锰沸石的催化剂对除去硫化氢的氯化氢气体进行催化氧化，去除其中的有机物，可以得到高纯的氯化氢气体。且整个纯化过程操作简单，易于在工业中大规模应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所述方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于50℃～200℃下接触改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经负载锰沸石的催化剂催化氧化去除有机物，再经吸附剂去除水和CO2后，制得氯化氢气体。
本发明中，氯化氢气体首先接触改性介孔吸附剂去除硫化氢，改性介孔吸附剂上负载的ZnO可与改性剂三乙醇胺发生协同作用，使改性介孔吸附剂对氯化氢气体中含量较少的硫化氢具有较好的吸附效果。脱除了硫化氢的氯化氢气体不会使催化剂在催化吸收过程中失活。同时，负载锰沸石的催化剂对氯化氢气体中的有机物具有较好的去除效果，将有机物催化氧化成二氧化碳和水，再经吸附剂去除水和CO2后，进而可以制得高纯的氯化氢气体。
本发明中所述ppm表示“mg/L”，ppb表示“μg/L”。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中含有硫化氢和有机物。
优选地，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中硫化氢的含量≤100ppm，例如100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等以及更低含量，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤70ppm，进一步优选为≤50ppm。
优选地，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中有机物的含量为≤50ppm，例如50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等以及更低含量，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≤30ppm，进一步优选为≤15ppm。
本发明中，所述待处理氯化氢气体中所含有机物可为烯烃、炔烃、芳烃以及含氧有机物等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述改性介孔分子筛以经三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有ZnO。
本发明中，所述M41S介孔分子筛可以为各种常规的M41S介孔分子筛材料，优选情况下，可MCM-41、MCM-48或MCM-50中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为MCM-41。
优选地，所述改性介孔分子筛中ZnO的负载量为改性介孔分子筛质量的30wt％～70wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40wt％～60wt％，进一步优选为50wt％～60wt％。
本发明中，所述改性介孔分子筛中ZnO的负载量需控制在改性介孔分子筛质量的30～70wt％内，在此范围内，ZnO可与改性剂三乙醇胺发生协同作用，使改性介孔吸附剂对氯化氢气体中含量较少的硫化氢具有较好的吸附效果，但吸附效率并非呈逐渐上升趋势，其吸附效率在负载量30～70wt％的范围内先增加后降低，当负载量为50～60wt％时，所述吸附剂对氯化氢气体中所含的硫化氢具有最优的吸附效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与氨水混合，制成混合溶液；
(b)将M41S介孔分子筛研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，第一次恒混搅拌，再向其中加入正硅酸乙酯，第二次恒温搅拌，抽滤，洗涤，干燥，焙烧制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将锌盐负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，焙烧得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述氨水的浓度为5wt％～20wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5wt％～15wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
优选地，步骤(a)中所述三乙醇胺的添加量为使混合溶液中三乙醇胺的浓度为30wt％～60wt％，例如30wt％、33wt％、35wt％、37wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47wt％、50wt％、53wt％、55wt％、57wt％或60wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为35wt％～50wt％，进一步优选为40wt％～50wt％。
优选地，步骤(a)中所述混合的温度为15℃～30℃，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15℃～25℃，进一步优选为20℃～25℃。
优选地，步骤(b)中所述M41S介孔分子筛的用量为三乙醇胺质量的3倍～7倍，例如3倍、4倍、5倍、6倍或7倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3倍～5倍，进一步优选为4倍～5倍。
优选地，步骤(b)中所述M41S介孔分子筛为经过活化处理后的M41S介孔分子筛。
优选地，所述活化处理为：将M41S介孔分子筛于400℃～600℃下焙烧3h～5h，优选为于450℃～550℃下焙烧3h～4h，进一步优选为于500℃～550℃下焙烧3h～4h。其中，焙烧温度可为400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；焙烧时间可为3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)中所述第一次恒温搅拌的温度为40℃～60℃，例如40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为45℃～55℃，进一步优选为50℃～55℃。
优选地，步骤(b)中所述第一次恒温搅拌的时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
优选地，步骤(b)中所述正硅酸乙酯的加入量为三乙醇胺质量的1倍～5倍，例如1倍、2倍、3倍、4倍或5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2倍～4倍，进一步优选为3倍～4倍。
本发明中，正硅酸乙酯的加入可以提高M41S介孔分子筛的接枝改性效率，促进对硫化氢的吸附效率。
优选地，步骤(b)中所述第二次恒温搅拌的温度为40℃～60℃，例如40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为45℃～55℃，进一步优选为50℃～55℃。
优选地，步骤(b)中所述第二次恒温搅拌的时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
本发明中，在改性介孔分子筛的制备过程中分两次进行搅拌同样也可提高M41S介孔分子筛的接枝改性效率。
优选地，步骤(b)中所述干燥温度为60℃～90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70℃～90℃，进一步优选为70℃～80℃。
优选地，步骤(b)中所述干燥温度的时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
优选地，步骤(b)中所述焙烧温度为500℃～700℃，例如500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃～600℃，进一步优选为500℃～550℃。
优选地，步骤(b)中所述焙烧时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
优选地，步骤(c)中所述锌盐为硝酸锌和/或氯化锌，优选为氯化锌。
优选地，步骤(c)中所述锌盐的用量为按ZnO计使ZnO的负载量为改性介孔分子筛质量的30wt％～70wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40wt％～60wt％，进一步优选为50wt％～60wt％。
优选地，步骤(c)中所述焙烧温度为400℃～600℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为450℃～550℃，进一步优选为450℃～500℃。
优选地，步骤(c)中所述焙烧时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述接触改性介孔吸附剂吸附硫化氢的温度为50℃～150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃～150℃。
优选地，所述待处理的氯化氢气体接触改性介孔吸附剂去除硫化氢后，其中硫化氢的浓度≤10ppb，例如10ppb、9ppb、8ppb、7ppb、6ppb、5ppb、4ppb、3ppb、2ppb或1ppb等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述负载锰沸石的催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成。
优选地，所述载体为蜂窝活性炭、多孔陶瓷、泡沫金属网或介孔二氧化铈任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：蜂窝活性炭和多孔陶瓷的组合，多孔陶瓷和泡沫金属网的组合，泡沫金属网和介孔二氧化铈的组合，蜂窝活性炭、多孔陶瓷和泡沫金属网的组合，蜂窝活性炭、多孔陶瓷、泡沫金属网和介孔二氧化铈的组合等，优选为介孔二氧化铈。
本发明所述催化剂以介孔二氧化铈作为载体，催化效果最优，因介孔二氧化铈具备较大的比表面积和发达的孔隙结构，有利于活性组分分散，并且可以减物料流的阻力，消除空间反应位阻，在室温下对有机物表现出良好的活性。
优选地，所述催化助剂为过渡金属氧化物。
优选地，所述过渡金属氧化物为氧化铬、氧化钴、氧化铈、氧化镍、氧化铁或氧化镁中任意一种桌至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化铬和氧化钴的组合，氧化铈和氧化镍的组合，氧化铁和氧化镁的组合，氧化铬、氧化钴和氧化铈的组合，氧化钴、氧化铈、氧化镍和氧化铁的组合，氧化铬、氧化钴、氧化铈、氧化镍、氧化铁和氧化镁的组合等，优选为氧化铬和氧化钴的组合。
优选地，所述负载锰沸石的催化剂中活性组分锰沸石的含量为5wt％～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5wt％～10wt％，进一步优选为7wt％～10wt％。
本发明中，所述催化剂中活性组分锰沸石的含量需控制在一定范围内，若锰沸石的含量低于5wt％，所述催化剂无法对氯化氢气体的微量有机物无法有效的净化；若锰沸石的含量过高，并不为使催化效率逐渐增加，相反，吸附效率达到一定值后会有所下降。因此，将活性组分锰沸石的含量控制于5～15wt％内，可以达到较好的催化效果，又以负载量在7～10wt％内效果最优。
优选地，所述负载锰沸石的催化剂中催化助剂的含量为1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2wt％～4wt％，进一步优选为2wt％～3wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述负载锰沸石的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(A)将过渡金属的含氧酸盐、载体和前驱体溶液混合接触，加热，得到催化剂前驱体；
(B)将步骤(A)中得到的催化剂前驱体焙烧加热，制得负载锰沸石的催化剂催。
作为本发明优选的技术方案，步骤(A)中所述过渡金属为铬、钴、铈、镍、铁或镁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铬和钴的组合，铈和镍的组合，铁和镁的组合，铬、钴和铈的组合，镍、铁和镁的组合，铬、钴、铈、镍和铁的组合，铬、钴、铈、镍、铁和镁的组合等，优选为铬和钴的组合。
优选地，步骤(A)中所述过渡金属的含氧酸盐与载体的质量比为1:(5～10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(A)中所述前驱体溶液的制备方法为：将高锰酸钾溶于水中制得浓度为1.5mol/L～2mol/L的高锰酸钾水溶液，向其中添加浓度为5mol/L～10mol/L的硝酸溶液，混合，得到前驱体溶液。其中，高锰酸钾水溶液的浓度可为1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；硝酸溶液的浓度可为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:(15～30)，1:15、1:17、1:20、1:23、1:25、1:27或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(15～25)，进一步优选为1:(15～20)。
优选地，步骤(B)中所述焙烧温度为300℃～500℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400℃～500℃，进一步优选为450℃～500℃。
优选地，步骤(B)中所述焙烧时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40min～55min，进一步优选为50min～55min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述催化氧化的温度为100℃～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120℃～150℃，进一步优选为130℃～140℃。
优选地，步骤(2)所述吸附剂为在150℃～200℃下经氯气处理1～2h的沸石分子筛，其中处理温度可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；处理时间可为1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沸石分子筛为13X沸石分子筛。
本发明中，所述沸石分子筛尤其是13X沸石分子筛，不与氯化氢发生反应，且吸水能力大，对二氧化碳也同样具有良好的吸附效果，并具备足够的强度，且不会给氯化氢气体带入金属离子和粉尘，易再生。
本发明中，所述沸石分子筛在高温氯气中处理1h～2h，可以沸石分子筛的粉尘率减少，强度增强，能满足干燥及吸附要求。
优选地，步骤(2)所述制得的氯化氢的纯度≥99.9wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用经过改性的介孔吸附剂除去氯化氢气体中的硫化氢组分，改性介孔吸附剂上负载的ZnO可与改性剂三乙醇胺发生协同作用，使改性介孔吸附剂对氯化氢气体中含量较少的硫化氢具有较好的吸附效果，是氯化氢中硫化氢的浓度≤10ppb；同时，脱除了硫化氢的氯化氢气体不会使催化剂在催化吸收过程中失活。
(2)本发明通过负载锰沸石的催化剂对除去硫化氢的氯化氢气体进行催化氧化，并经吸附剂去除水和CO2后，可以制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体；
(3)本发明所述、整个纯化过程操作简单，易于在工业中大规模应用。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所述方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于50℃～200℃下接触改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经负载锰沸石的催化剂催化氧化去除有机物，再经吸附剂去除水和CO2后，制得氯化氢气体。
其中，所述待处理的氯化氢气体中硫化氢的含量≤100ppm，有机物的含量为≤50ppm。
步骤(1)中所述改性介孔分子筛以经三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量30wt％～70wt％的ZnO；
改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与氨水混合，制成混合溶液；
(b)将M41S介孔分子筛研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，第一次恒混搅拌，再向其中加入正硅酸乙酯，第二次恒温搅拌，抽滤，洗涤，干燥，焙烧制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将锌盐负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，焙烧得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
步骤(2)中所述负载锰沸石的催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成。所述负载锰沸石的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(A)将过渡金属的含氧酸盐、载体和前驱体溶液混合接触，加热，得到催化剂前驱体；
(B)将步骤(A)中得到的催化剂前驱体焙烧加热，制得负载锰沸石的催化剂催。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量55wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与浓度为8wt％的氨水于23℃下混合，制成混合溶液，其中三乙醇胺的浓度为45wt％；
(b)将三乙醇胺质量4倍的M41S介孔分子筛(在500℃～550℃下焙烧3h～4h)研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，于50～55℃下第一次恒混搅拌30min～40min，再向其中加入三乙醇胺质量3倍的正硅酸乙酯，于50～55℃下第二次恒混搅拌30min～40min，抽滤，洗涤，于70℃～80℃下干燥30min～40min，于530℃下焙烧30min～40min制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将氯化锌负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，于470℃焙烧30min～40min得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
实施例2：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量50wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与浓度为5wt％的氨水于20℃下混合，制成混合溶液，其中三乙醇胺的浓度为40wt％；
(b)将三乙醇胺质量5倍的M41S介孔分子筛(在450℃～500℃下焙烧3h～4h)研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，于45℃～50℃下第一次恒混搅拌40min～50min，再向其中加入三乙醇胺质量4倍的正硅酸乙酯，于45℃～50℃下第二次恒混搅拌40min～50min，抽滤，洗涤，于80℃～90℃下干燥40min～50min，于550℃下焙烧40min～50min制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将氯化锌负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，于450℃焙烧40min～50min得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
实施例3：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量60wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与浓度为10wt％的氨水于25℃下混合，制成混合溶液，其中三乙醇胺的浓度为50wt％；
(b)将三乙醇胺质量3倍的M41S介孔分子筛(在550℃～600℃下焙烧3h)研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，于55℃～60℃下第一次恒混搅拌30min，再向其中加入三乙醇胺质量5倍的正硅酸乙酯，于55℃～60℃下第二次恒混搅拌30min，抽滤，洗涤，于70℃～75℃下干燥55min～60min，于500℃下焙烧55min～60min制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将硝酸锌负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，于500℃焙烧45min得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
实施例4：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量40wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与浓度为15wt％的氨水于15℃下混合，制成混合溶液，其中三乙醇胺的浓度为35wt％；
(b)将三乙醇胺质量7倍的M41S介孔分子筛(在400℃～450℃下焙烧5h)研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，于40℃～45℃下第一次恒混搅拌60min，再向其中加入三乙醇胺质量2倍的正硅酸乙酯，于40℃～45℃下第二次恒混搅拌60min，抽滤，洗涤，于60℃～65℃下干燥60min，于600℃下焙烧45min制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将氯化锌负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，于550℃焙烧45min得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
实施例5：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量70wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法除了步骤(1)中氨水的浓度为20wt％，混合温度为30℃，混合溶液中三乙醇胺的浓度为60wt％；步骤(2)中正硅酸乙酯为三乙醇胺质量的1倍，焙烧温度为700℃，焙烧时间为60min；步骤(3)中焙烧温度为400℃，焙烧时间为60min外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
实施例6：
本实施例提供了一种改性介孔分子筛，其以三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有改性介孔分子筛质量30wt％的ZnO。
该改性介孔分子筛的制备方法除了步骤(1)中混合溶液中三乙醇胺的浓度为30wt％外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
实施例7：
本实施例提供了一种负载锰沸石的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；其中，所述载体为介孔二氧化铈，所述催化助剂为氧化铬和氧化钴的组合，活性组分锰沸石的含量为8wt％，催化助剂的含量为3wt％。
所述负载锰沸石的催化剂的制备方法为：
(A)配制前驱体溶液：将高锰酸钾溶于水中制得浓度为1.7mol/L的高锰酸钾水溶液，向其中添加浓度为8mol/L的硝酸溶液，硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:17，混合，得到前驱体溶液；
(B)将铬和钴的含氧酸盐、载体介孔二氧化铈和前驱体溶液混合接触，铬和钴的含氧酸盐与载体的质量比为1:7，加热，得到催化剂前驱体；
(C)将步骤(B)中得到的催化剂前驱体于470℃下焙烧加热50min～55min，制得负载锰沸石的催化剂催。
实施例8：
本实施例提供了一种负载锰沸石的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；其中，所述载体为蜂窝活性炭，所述催化助剂为氧化铈，活性组分锰沸石的含量为7wt％，催化助剂的含量为2wt％。
所述负载锰沸石的催化剂的制备方法为：
(A)配制前驱体溶液：将高锰酸钾溶于水中制得浓度为1.5mol/L的高锰酸钾水溶液，向其中添加浓度为5mol/L的硝酸溶液，硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:15，混合，得到前驱体溶液；
(B)将铈的含氧酸盐、载体蜂窝活性炭和前驱体溶液混合接触，铬和钴的含氧酸盐与载体的质量比为1:5，加热，得到催化剂前驱体；
(C)将步骤(B)中得到的催化剂前驱体于450℃下焙烧加热40min～45min，制得负载锰沸石的催化剂催。
实施例9：
本实施例提供了一种负载锰沸石的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；其中，所述载体为多孔陶瓷，所述催化助剂为氧化铈和氧化镍的组合，活性组分锰沸石的含量为10wt％，催化助剂的含量为4wt％。
所述负载锰沸石的催化剂的制备方法为：
(A)配制前驱体溶液：将高锰酸钾溶于水中制得浓度为2mol/L的高锰酸钾水溶液，向其中添加浓度为10mol/L的硝酸溶液，硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:15，混合，得到前驱体溶液；
(B)将铈和镍的含氧酸盐、载体多孔陶瓷和前驱体溶液混合接触，铬和钴的含氧酸盐与载体的质量比为1:6，加热，得到催化剂前驱体；
(C)将步骤(B)中得到的催化剂前驱体于500℃下焙烧加热30min～40min，制得负载锰沸石的催化剂催。
实施例10：
本实施例提供了一种负载锰沸石的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；其中，所述载体为泡沫金属网，所述催化助剂为氧化铁和氧化镁的组合，活性组分锰沸石的含量为5wt％，催化助剂的含量为1wt％。
所述负载锰沸石的催化剂的制备方法除了步骤(A)中硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:25，步骤(C)中于400℃下焙烧加热55min～60min外，其他物料用量与制备过程均与实施例7中相同。
实施例11：
本实施例提供了一种负载锰沸石的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；其中，所述载体为介孔二氧化铈，所述催化助剂为氧化铬和氧化钴的组合，活性组分锰沸石的含量为15wt％，催化助剂的含量为6wt％。
所述负载锰沸石的催化剂的制备方法除了步骤(A)中硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:30，步骤(C)中于300℃下焙烧加热60min外，其他物料用量与制备过程均与实施例7中相同。
实施例12：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于130℃下接触实施例1中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤5ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例7中制得的负载锰沸石的催化剂于135℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.99wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在170℃下经氯气处理1.5h。
实施例13：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为60ppm～70ppm，有机物的含量为20ppm～30ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于100℃下接触实施例2中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤10ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例8中制得的负载锰沸石的催化剂于130℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在150℃下经氯气处理2h。
实施例14：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为40ppm～50ppm，有机物的含量为10ppm～15ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于150℃下接触实施例3中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤10ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例9中制得的负载锰沸石的催化剂于140℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在200℃下经氯气处理1h。
实施例15：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为40ppm～50ppm，有机物的含量为10ppm～15ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于50℃下接触实施例4中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤10ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例10中制得的负载锰沸石的催化剂于120℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在170℃下经氯气处理1.5h。
实施例16：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为40ppm～50ppm，有机物的含量为10ppm～15ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于200℃下接触实施例5中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤10ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例11中制得的负载锰沸石的催化剂于150℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在160℃下经氯气处理1.5h。
实施例17：
本实施例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为40ppm～50ppm，有机物的含量为10ppm～15ppm。
所述纯化方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于170℃下接触实施例6中制得的改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体，其中硫化氢含量≤10ppb；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经实施例11中制得的负载锰沸石的催化剂于100℃下催化氧化去除有机物，再经13X沸石分子筛去除水和CO2后，制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
其中，13X沸石分子筛在180℃下经氯气处理1.5h。
对比例1：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(1)中去除硫化氢的吸附剂为经三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛，但不负载ZnO外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为20ppm，最终得到的氯化氢气体的纯度为98.3wt％。
对比例2：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(1)中去除硫化氢的吸附剂为不经三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛，但负载55wt％的ZnO外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为25ppm，最终得到的氯化氢气体的纯度为98.6wt％。
对比例3：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(1)中去除硫化氢的温度为300℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为35ppm，最终得到的氯化氢气体的纯度为97.1wt％。
对比例4：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(2)中所述催化剂中不负载锰沸石外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为≤10ppb，最终得到的氯化氢气体的纯度为98.6wt％。
对比例5：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(2)中所述催化氧化温度为200℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为≤10ppb，最终得到的氯化氢气体的纯度为97.6wt％。
对比例6：
本对比例提供了一种氯化氢气体的纯化方法，所用待纯化的氯化氢气体中硫化氢的含量为90ppm～100ppm，有机物的含量为40ppm～50ppm。
所述纯化方法中除了步骤(2)中所述催化氧化温度为50℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例12中相同。
本对比例中去除硫化氢后的氯化氢气体中硫化氢含量为≤10ppb，最终得到的氯化氢气体的纯度为97.1wt％。
综合实施例1-17和对比例1-6中的结果可以看出，本发明通过采用经过改性的介孔吸附剂除去氯化氢气体中的硫化氢组分，改性介孔吸附剂上负载的ZnO可与改性剂三乙醇胺发生协同作用，使改性介孔吸附剂对氯化氢气体中含量较少的硫化氢具有较好的吸附效果，是氯化氢中硫化氢的浓度≤10ppb；同时，脱除了硫化氢的氯化氢气体不会使催化剂在催化吸收过程中失活。
本发明通过负载锰沸石的催化剂对除去硫化氢的氯化氢气体进行催化氧化，并经吸附剂去除水和CO2后，可以制得纯度≥99.9wt％的氯化氢气体。
本发明所述、整个纯化过程操作简单，易于在工业中大规模应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氯化氢气体的纯化方法，其特征在于，所述方法为：
(1)将待处理的氯化氢气体于50℃～200℃下接触改性介孔吸附剂去除硫化氢，得到去除硫化氢后的氯化氢气体；
(2)将步骤(1)得到的去除硫化氢后的氯化氢气体经负载锰沸石的催化剂催化氧化去除有机物，再经吸附剂去除水和CO2后，制得氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中含有硫化氢和有机物；
优选地，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中硫化氢的含量≤100ppm，优选为≤70ppm，进一步优选为≤50ppm；
优选地，步骤(1)所述待处理的氯化氢气体中有机物的含量为≤50ppm，优选为≤30ppm，进一步优选为≤15ppm。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述改性介孔分子筛以经三乙醇胺改性的M41S介孔分子筛为载体，负载有ZnO；
优选地，所述改性介孔分子筛中ZnO的负载量为改性介孔分子筛质量的30wt％～70wt％，优选为40wt％～60wt％，进一步优选为50wt％～60wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述改性介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将三乙醇胺与氨水混合，制成混合溶液；
(b)将M41S介孔分子筛研磨至粉末状，加入至步骤(a)中配制的混合溶液中，第一次恒混搅拌，再向其中加入正硅酸乙酯，第二次恒温搅拌，抽滤，洗涤，干燥，焙烧制得改性M41S介孔分子筛载体；
(c)将锌盐负载于步骤(b)中制得的改性M41S介孔分子筛载体上，焙烧得到负载有ZnO的改性M41S介孔分子筛为载体。
5.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于，步骤(a)中所述氨水的浓度为5wt％～20wt％，优选为5wt％～15wt％，进一步优选为5wt％～10wt％；
优选地，步骤(a)中所述三乙醇胺的添加量为使混合溶液中三乙醇胺的浓度为30wt％～60wt％，优选为35wt％～50wt％，进一步优选为40wt％～50wt％；
优选地，步骤(a)中所述混合的温度为15℃～30℃，优选为15℃～25℃，进一步优选为20℃～25℃；
优选地，步骤(b)中所述M41S介孔分子筛的用量为三乙醇胺质量的3倍～7倍，优选为3倍～5倍，进一步优选为4倍～5倍；
优选地，步骤(b)中所述M41S介孔分子筛为经过活化处理后的M41S介孔分子筛；
优选地，所述活化处理为：将M41S介孔分子筛于400℃～600℃下焙烧3h～5h，优选为于450℃～550℃下焙烧3h～4h，进一步优选为于500℃～550℃下焙烧3h～4h；
优选地，步骤(b)中所述第一次恒温搅拌的温度为40℃～60℃，优选为45℃～55℃，进一步优选为50℃～55℃；
优选地，步骤(b)中所述第一次恒温搅拌的时间为30min～60min，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min；
优选地，步骤(b)中所述正硅酸乙酯的加入量为三乙醇胺质量的1倍～5倍，优选为2倍～4倍，进一步优选为3倍～4倍；
优选地，步骤(b)中所述第二次恒温搅拌的温度为40℃～60℃，优选为45℃～55℃，进一步优选为50℃～55℃；
优选地，步骤(b)中所述第二次恒温搅拌的时间为30min～60min，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min；
优选地，步骤(b)中所述干燥温度为60℃～90℃，优选为70℃～90℃，进一步优选为70℃～80℃；
优选地，步骤(b)中所述干燥温度的时间为30min～60min，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min；
优选地，步骤(b)中所述焙烧温度为500℃～700℃，优选为500℃～600℃，进一步优选为500℃～550℃；
优选地，步骤(b)中所述焙烧时间为30min～60min，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min；
优选地，步骤(c)中所述锌盐为硝酸锌和/或氯化锌，优选为氯化锌；
优选地，步骤(c)中所述锌盐的用量为按ZnO计使ZnO的负载量为改性介孔分子筛质量的30wt％～70wt％，优选为40wt％～60wt％，进一步优选为50wt％～60wt％；
优选地，步骤(c)中所述焙烧温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，进一步优选为450℃～500℃；
优选地，步骤(c)中所述焙烧时间为30min～60min，优选为30min～50min，进一步优选为30min～40min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触改性介孔吸附剂吸附硫化氢的温度为50℃～150℃，优选为100℃～150℃；
优选地，所述待处理的氯化氢气体接触改性介孔吸附剂去除硫化氢后，其中硫化氢的浓度≤10ppb。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述负载锰沸石的催化剂由载体、活性组分锰沸石和催化助剂组成；
优选地，所述载体为蜂窝活性炭、多孔陶瓷、泡沫金属网或介孔二氧化铈任意一种或至少两种的组合，优选为介孔二氧化铈；
优选地，所述催化助剂为过渡金属氧化物；
优选地，所述过渡金属氧化物为氧化铬、氧化钴、氧化铈、氧化镍、氧化铁或氧化镁中任意一种桌至少两种的组合，优选为氧化铬和氧化钴的组合；
优选地，所述负载锰沸石的催化剂中活性组分锰沸石的含量为5wt％～15wt％，优选为5wt％～10wt％，进一步优选为7wt％～10wt％；
优选地，所述负载锰沸石的催化剂中催化助剂的含量为1wt％～6wt％，优选为2wt％～4wt％，进一步优选为2wt％～3wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述负载锰沸石的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(A)将过渡金属的含氧酸盐、载体和前驱体溶液混合接触，加热，得到催化剂前驱体；
(B)将步骤(A)中得到的催化剂前驱体焙烧加热，制得负载锰沸石的催化剂催。
9.根据权利要求8所述的纯化方法，其特征在于，步骤(A)中所述过渡金属为铬、钴、铈、镍、铁或镁中任意一种或至少两种的组合，优选为铬和钴的组合；
优选地，步骤(A)中所述过渡金属的含氧酸盐与载体的质量比为1:(5～10)；优选地，步骤(A)中所述前驱体溶液的制备方法为：将高锰酸钾溶于水中制得浓度为1.5mol/L～2mol/L的高锰酸钾水溶液，向其中添加浓度为5mol/L～10mol/L的硝酸溶液，混合，得到前驱体溶液；
优选地，所述硝酸溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为1:(15～30)，优选为1:(15～25)，进一步优选为1:(15～20)；
优选地，步骤(B)中所述焙烧温度为300℃～500℃，优选为400℃～500℃，进一步优选为450℃～500℃；
优选地，步骤(B)中所述焙烧时间为30min～60min，优选为40min～55min，进一步优选为50min～55min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)所述催化氧化的温度为100℃～150℃，优选为120℃～150℃，进一步优选为130℃～140℃；
优选地，步骤(2)所述吸附剂为在150℃～200℃下经氯气处理1h～2h的沸石分子筛；
优选地，所述沸石分子筛为13X沸石分子筛；
优选地，步骤(2)所述制得的氯化氢的纯度≥99.9wt％。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160023922A1 (en) * 2013-06-26 2016-01-28 Corning Incorporated Filter and methods for heavy metal remediation of water
CN108545700A (zh) * 2018-04-23 2018-09-18 大连中鼎化学有限公司 一种超纯氯化氢的制备装置及方法
CN108557766A (zh) * 2018-02-11 2018-09-21 浙江博瑞电子科技有限公司 一种氯化氢的精制方法
CN109205553A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 Tcl集团股份有限公司 改性介孔金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用
CN111905803A (zh) * 2020-08-24 2020-11-10 大连华邦化学有限公司 一种惰性气体纯化催化剂、原料组合物及制备方法
CN114180525A (zh) * 2021-12-30 2022-03-15 南通醋酸化工股份有限公司 一种4-氯乙酰乙酸乙酯合成中的氯化氢/二氯甲烷的分离方法
CN116081574A (zh) * 2022-11-28 2023-05-09 浙江瑞亨电子材料有限公司 一种去除氯化氢中二氧化碳的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1525064A (en) * 1975-04-25 1978-09-20 Lummus Co Purification of hydrogen chloride
CN101657380A (zh) * 2007-04-17 2010-02-24 拜尔材料科学股份公司 从含氯化氢气流中除去无机组分的吸附方法
CN103028368A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103071515A (zh) * 2013-02-18 2013-05-01 华东理工大学 一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂
CN103381363A (zh) * 2013-07-29 2013-11-06 上海交通大学 同时除臭氧和有害有机物的催化剂及其制备方法、用途
CN103769044A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN105377751A (zh) * 2013-05-15 2016-03-02 旭硝子株式会社 氯化氢的纯化方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1525064A (en) * 1975-04-25 1978-09-20 Lummus Co Purification of hydrogen chloride
CN101657380A (zh) * 2007-04-17 2010-02-24 拜尔材料科学股份公司 从含氯化氢气流中除去无机组分的吸附方法
CN103028368A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103769044A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN103071515A (zh) * 2013-02-18 2013-05-01 华东理工大学 一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂
CN105377751A (zh) * 2013-05-15 2016-03-02 旭硝子株式会社 氯化氢的纯化方法
CN103381363A (zh) * 2013-07-29 2013-11-06 上海交通大学 同时除臭氧和有害有机物的催化剂及其制备方法、用途

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160023922A1 (en) * 2013-06-26 2016-01-28 Corning Incorporated Filter and methods for heavy metal remediation of water
CN109205553A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 Tcl集团股份有限公司 改性介孔金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用
CN108557766A (zh) * 2018-02-11 2018-09-21 浙江博瑞电子科技有限公司 一种氯化氢的精制方法
CN108557766B (zh) * 2018-02-11 2019-12-27 浙江博瑞电子科技有限公司 一种氯化氢的精制方法
CN108545700A (zh) * 2018-04-23 2018-09-18 大连中鼎化学有限公司 一种超纯氯化氢的制备装置及方法
CN108545700B (zh) * 2018-04-23 2020-03-17 大连中鼎化学有限公司 一种超纯氯化氢的制备装置及方法
CN111905803A (zh) * 2020-08-24 2020-11-10 大连华邦化学有限公司 一种惰性气体纯化催化剂、原料组合物及制备方法
CN111905803B (zh) * 2020-08-24 2023-01-17 大连华邦化学有限公司 一种惰性气体纯化催化剂、原料组合物及制备方法
CN114180525A (zh) * 2021-12-30 2022-03-15 南通醋酸化工股份有限公司 一种4-氯乙酰乙酸乙酯合成中的氯化氢/二氯甲烷的分离方法
CN116081574A (zh) * 2022-11-28 2023-05-09 浙江瑞亨电子材料有限公司 一种去除氯化氢中二氧化碳的方法

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