CN117960185A - 复合铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合铁催化剂及其制备方法和应用。以重量份剂，该催化剂包括以下组分：a)40～70份，铁元素和/或铁元素的氧化物；b)25～45份，铜元素、铜元素的氧化物、铟元素和铟元素的氧化物中的至少一种；c)5～15份，镧系元素和镧系元素氧化物中的至少一种；所述催化剂平均粒径为350～700nm。本发明提供的复合铁催化剂，催化剂的平均粒径为350‑700nm，平均粒径小，用于合成气生产低碳烯烃反应时，具有一氧化碳转化率高和低碳烯烃选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化工中重要的基础原料，传统制取乙烯、丙烯的路线为石脑油裂解生产，受制于石油资源。而我国的石油资源相对短缺，因此利用天然气、煤炭和可再生材料来生产合成气，开发合成气在费托催化剂的作用下直接生产低碳烯烃技术就具有重要的战略意义。费托催化剂主要是铁系催化剂，不同的助剂和制备方法可调变催化剂结构，提高低碳烯烃选择性。
CN110433812A公开了一种合成气一步法制低碳烯烃催化剂及制备方法。通过采用铁、锆、钠、钾、镁、锰、锌盐溶液分步沉淀法和浸渍法合成了Fe100ZrxByOz催化剂，其中B选自K、Na、Mg、Mn、Zn中的至少一种，用于合成气一步法制低碳烯反应，具有较高的CO转化率，但低碳烯烃选择性较低。在质量空速2NLCO·gFe-1·h-1，温度300℃，压力1.5MPa，H2:CO摩尔比＝2的反应条件下，该催化剂CO转化率为96.3％，但低碳烯烃选择性仅为55.8％。目前需要开发一种高效的合成气生产低碳烯烃的催化剂，具有较高的低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中合成气生产低碳烯烃反应中一氧化碳转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，提供一种复合铁催化剂及其制备方法和应用。该催化剂平均粒径小，用于合成气生产低碳烯烃反应时，具有一氧化碳转化率高和低碳烯烃选择性高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合铁催化剂，以重量份剂，该催化剂包括以下组分：
a)40～70份，铁元素和/或铁元素的氧化物；
b)25～45份，铜元素、铜元素的氧化物、铟元素和铟元素的氧化物中的至少一种；
c)5～15，镧系元素和镧系元素氧化物中的至少一种；
所述催化剂平均粒径为350-700nm。
本发明第二方面提供一种本发明所述的复合铁催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将组分a)、组分b)和组分c)中元素的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将尿素溶于C2-C3的二醇中制成溶剂B；
(3)将溶液A和溶剂B混合，制成混合物C；将混合物C进行溶剂热反应后分离、洗涤、干燥得到沉淀物D；
(4)将沉淀物D在含氧气氛中焙烧。
本发明第三方面提供一种所述的复合铁催化剂在合成气直接生产低碳烯烃反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的复合铁催化剂，催化剂的平均粒径为350-700nm，平均粒径小，用于合成气生产低碳烯烃反应时，具有一氧化碳转化率高和低碳烯烃选择性高的优点。
本发明所述的制备方法，尿素、C2-C3的二醇作为复合溶剂，复合溶剂热法制备使催化剂共沉淀颗粒更小。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合铁催化剂，以重量份剂，该催化剂包括以下组分：
a)40～70份，铁元素和/或铁元素的氧化物；
b)25～45份，铜元素、铜元素的氧化物、铟元素和铟元素的氧化物中的至少一种；
c)5～15份，镧系元素和镧系元素氧化物中的至少一种；
所述催化剂平均粒径为350-700nm。本发明所述的催化剂具有更小的平均粒径。
根据本发明的一种优选实施方式，所述镧系元素选自铥和/或镱。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂中，组分c)的含量为7～13份。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂的平均粒径为400～600nm；
具有本发明前述特征的复合铁催化剂均能够实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种本发明所述的复合铁催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将组分a)、组分b)和组分c)中元素的化合物溶于水中制成溶液A；
(2)将尿素溶于C2-C3的二醇中制成溶剂B；
(3)将溶液A和溶剂B混合，制成混合物C；将混合物C进行溶剂热反应后分离、洗涤、干燥得到沉淀物D；
(4)将沉淀物D在含氧气氛中焙烧。本发明所述的制备方法，尿素、C2-C3的二醇作为复合溶剂，复合溶剂热法制备使催化剂共沉淀颗粒更小。
本发明中，步骤(1)、步骤(2)仅用于区分配制不同的溶液，对步骤(1)、步骤(2)的顺序没有特别的限定。
本发明中，溶剂B中，尿素的质量分数可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，尿素的质量分数为5～20％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述C2-C3的二醇选自乙二醇和/或丙二醇，优选为乙二醇和丙二醇的混合物，更优选乙二醇与丙二醇的质量比为1:0.2-5。
本发明中，溶液A、溶液B的用量比可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，溶液A中，组分a)铁元素的质量和溶剂B中尿素的质量比为1:0.3-1.8。
本发明中，对溶剂热后的产品分离方式没有特别的限定，例如本领域常规的过滤、抽滤、离心等分离方式均能够实现本发明的目的。
本发明中，对洗涤方式和洗涤溶剂均没有特别的限定，只要将多余的尿素、二醇等除去即可，优选采用水洗涤。
本发明中，步骤(3)中，对所述溶剂热反应的条件没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，溶剂热反应条件包括：温度为140-220℃，可以根据实际需求合理调整反应时间，优选地，时间为2-36小时。
本发明中，步骤(3)中，对所述干燥的条件没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，干燥条件包括：温度为40～90℃，可以根据实际需求合理调整反应时间，优选地，时间为6～48小时。
本发明中，步骤(4)中，焙烧条件可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，焙烧条件包括：温度为300～500℃，可以根据实际需求合理调整反应时间，优选地，时间为2～8小时。
本发明中，对组分a)、组分b)、组分c)的可溶性化合物的种类没有特别的限定，只要能够溶于水即可，根据本发明的一种优选实施方式，组分a)的可溶性化合物选自铁的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；组分b)的可溶性化合物选自铜或铟的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；组分c)的可溶性化合物选自镧系元素的可溶性盐，优选为铥或镱的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。
本发明第三方面提供一种本发明所述的复合铁催化剂在合成气直接生产低碳烯烃反应中的应用。例如具体的应用条件可以是：
合成气直接生产低碳烯烃的方法，包括：以合成气为原料，原料与本发明所述复合铁催化剂接触反应制生成低碳烯烃。
根据本发明的一种优选实施方式，合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.5～4。
根据本发明的一种优选实施方式，接触反应条件包括：温度为300～450℃。
根据本发明的一种优选实施方式，接触反应条件包括：压力为0.1～3.0MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，原料气体积空速为1000～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气直接生产低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件包括：
还原的温度为300～600℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～3MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为1000～8000hr-1；
还原的时间为6～48小时。
采用本发明所述的复合铁催化剂，CO转化率可达97.0％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.9％，取得了较好的技术效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，复合铁催化剂的还原条件均为：
温度 400℃
压力 0.5MPa
催化剂装填量 3ml
还原剂的体积空速 4000小时-1
还原气 H2
还原时间 24小时。
以下实施例中，复合铁催化剂的粒径大小通过马尔文仪器有限公司的ZETASIZERNano-ZS型激光纳米粒度仪测量。
实施例1
(1)称取相当于55.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份CuO的三水合硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2·3H2O、相当于9.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥(分子式为：Tm(NO3)3·6H2O)，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；
(2)将尿素溶于乙二醇中，配制成尿素质量分数为12％的复合溶剂B；
(3)在搅拌的条件下，将含有35.0重量份尿素的复合溶剂B加入溶液A中，继续搅拌均匀后，制成混合物C。将混合物C转移至高压釜中，加热至180℃保持24h，加热完毕后，自然冷却至室温，离心分离，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，70℃下真空干燥36h得到沉淀物D。
(4)将沉淀物D在空气中焙烧，焙烧温度400℃，焙烧5h。
催化剂评价条件如下：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 360℃
反应压力 2.5MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 4000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝3.0/1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成、平均粒径和评价结果列于表1。
实施例2
(1)称取相当于42.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于45.0重量份CuO的三水合硝酸铜、相当于13.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；
(2)将尿素加入丙二醇中，配制成质量分数为5％的复合溶剂B；
(3)在搅拌的条件下，将含有39.0重量份尿素的复合溶剂B加入溶液A中，继续搅拌均匀后，制成混合物C。将混合物C转移至高压釜中，加热至220℃保持10h，加热完毕后，自然冷却至室温，离心分离，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，70℃下真空干燥36h得到沉淀物D。
(4)将沉淀物D在空气中焙烧，焙烧温度400℃，焙烧5h。
实施例3
(1)称取相当于68.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于25.0重量份In2O3的一水合硝酸铟(分子式为：In(NO3)3·H2O)、相当于7.0重量份Yb2O3的六水合硝酸镱(分子式为：Yb(NO3)3·6H2O)，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；
(2)将尿素加入乙二醇中，制成尿素质量分数为20％的复合溶剂B；
(3)在搅拌的条件下，将含有25.0重量份尿素的复合溶剂B缓慢加入溶液A中，继续搅拌均匀后，制成混合物C。将混合物C转移至高压釜中，加热至150℃保持36h，加热完毕后，自然冷却至室温，离心分离，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，70℃下真空干燥36h得到沉淀物D。
(4)将沉淀物D在空气中焙烧，焙烧温度400℃，焙烧5h。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，采用乙二醇与丙二醇质量比为1:3的混合物替换乙二醇。其余条件同实施例。结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，Fe元素和Tm元素的重量份与实施例1不同，具体为：
(1)称取相当于49.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于36.0重量份CuO的三水合硝酸铜、相当于15.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；其余条件同实施例。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，Fe元素和Tm元素的重量份与实施例1不同，具体为：
(1)称取相当于59.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于36.0重量份CuO的三水合硝酸铜、相当于5.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；其余条件同实施例。结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，镧系元素为相当于5.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，相当于4.0重量份Yb2O3的六水合硝酸镱具体为：
(1)称取相当于55.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于36.0重量份CuO的三水合硝酸铜、相当于5.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，相当于4.0重量份Yb2O3的六水合硝酸镱，依次溶解于80ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；其余条件同实施例。结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，采用氨水进行共沉淀制备催化剂，具体为：
(1)称取相当于55.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于36.0重量份CuO的三水合硝酸铜、相当于9.0重量份Tm2O3的六水合硝酸铥，依次溶解于50ml去离子水中，完全溶解后，得到溶液A；
(2)在搅拌的条件下，将含量25w％的氨水溶液缓慢加入溶液A中，保持PH值8.0，继续搅拌均匀后，离心分离，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，70℃下真空干燥36h得到沉淀物；
(3)最后，将沉淀物在空气中焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时5h。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：55％Fe2O3，36％CuO，9％Tm2O3。
催化剂评价条件同实施例1，结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-6的催化剂用于合成气生产低碳烯烃反应时，具有一氧化碳转化率高和低碳烯烃选择性高的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合铁催化剂，其特征在于，以重量份剂，该催化剂包括以下组分：
a)40～70份，铁元素和/或铁元素的氧化物；
b)25～45份，铜元素、铜元素的氧化物、铟元素和铟元素的氧化物中的至少一种；
c)5～15份，镧系元素和镧系元素氧化物中的至少一种；
所述催化剂平均粒径为350～700nm。
2.根据权利要求1所述的复合铁催化剂，其中，所述镧系元素选自铥和/或镱。
3.根据权利要求1或2所述的复合铁催化剂，其中，
催化剂中，组分c)的含量为7～13份；和/或
催化剂的平均粒径为400～600nm。
4.权利要求1-3中任意一项所述的复合铁催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将组分a)、组分b)和组分c)中元素的可溶性化合物溶于水中制成溶液A；
(2)将尿素溶于C2-C3的二醇中制成溶剂B；
(3)将溶液A和溶剂B混合，制成混合物C；将混合物C进行溶剂热反应后分离、洗涤、干燥得到沉淀物D；
(4)将沉淀物D在含氧气氛中焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
溶剂B中，尿素的质量分数5～20％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述C2-C3的二醇选自乙二醇和/或丙二醇，优选为乙二醇和丙二醇的混合物，更优选乙二醇与丙二醇的质量比为1:0.2-5。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
溶液A中铁元素的质量与溶剂B中尿素的质量比为1:0.3-1.8。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(3)中，溶剂热反应条件包括：温度为140～220℃，时间为2～36小时；和/或
干燥条件包括：温度为40～90℃，时间为6～48小时；和/或
步骤(4)中，焙烧条件包括：温度为300～500℃，时间为2～8小时。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，
组分a)的可溶性化合物选自铁的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；和/或
组分b)的可溶性化合物选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；和/或
组分c)的可溶性化合物选自镧系元素的可溶性盐，优选为铥或镱的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。
10.权利要求1-3中任意一项所述的复合铁催化剂在合成气直接生产低碳烯烃反应中的应用。
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