CZ281683B6

CZ281683B6 - Prekursor katalyzátoru a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ281683B6
Application number: CS895453A
Authority: CZ
Inventors: Alan Williams; John David Wilson; Roger Derek Wragg; Stephen David Jones; Costa Komodromos; Timothy John Reynolds
Original assignee: British Gas Plc
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1996-12-11
Also published as: KR920002722B1; US4985385A; CZ545389A3; JPH02209993A; JPH0585595B2; PL162628B1; BR8904827A; CN1022986C; ZA897209B; CN1041541A; ES2043030T3; IN174377B; KR910005919A; SK279145B6; DE68902029D1; EP0360554A1; GB2222963A; EP0360554B1; SK545389A3; GB8822469D0

Abstract

Prekursor katalyzátoru pro použití při methanaci plynů obsahujících vodík a oxidy uhlíku, obsahující kalcinovaný reakční produkt směsi a) nekalcinovaného aluminosilikátového jílovitého minerálu, b) alespoň jedné stabilizační přísady pro snížení úniku křemíku, kterou je sloučenina kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin a c) Feitknechtovy sloučeniny, Ni.sup.2+.n..sub.x .n.Me.sup.3+.n..sub.y.n. (OH.sup.-.n.)2x+3y-2z(A.sup.2-.n.).sub.z.n..nH.sub.2.n.O, kde Me.sup.3+.n. je tvořen Al.sup.3+.n. nebo kombinací Al.sup.3+.n. a Cr.sup.3+.n., A.sup.2-.n. představuje buď jeden dvojmocný anion nebo dva jednomocné anionty a x/y má hodnotu v rozmezí od 1,5/1 do 4/1, z/(x+y) má hodnotu v rozmezí 0,05 do 0,2 a n/(x+y) má hodnotu v rozmezí od 0,25 do 1,0; přičemž obsah jílovitého minerálu v prekursoru je 2,5 až 50% hmotnostních, obsah kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin je 1 až 27% hmotnostních a zbytek je tvořen Feitknechtovou sloučeninou. Způsob výroby tohoto prekursoru katalyzŕ

Description

Prekurzor katalyzátoru a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká prekurzoru katalyzátoru pro použití při methanaci plynů, obsahujících vodík a oxidy uhlíku, a způsobu jeho výroby.

Dosavadní stav techniky

Methanace plynů, jako jsou plyny, získané při postupech zplyňování uhlí, se může provádět za podmínek, zahrnujících vysoký obsah oxidů uhlíku a přítomnost značných množství vodní páry. Takové methanační postupy jsou vysoce exotermické a probíhají za vysokých teplot. Katalyzátory pro použití při těchto methanačních postupech by měly být schopny si zachovat jak vhodnou aktivitu, tak vhodnou pevnost.

Nedávno jsme zjistili, že mechanickou pevnost niklaluminových katalyzátorů pro použití při takových methanačních postupech je možno podstatně zvýšit tím, že se do katalyzátorů při přípravě zavedou křemičitany ve formé jílů, jak je to například popsáno v našich GB patentech číslo 2 139 520A a 2 166 661A. Zjistilo se, že tyto katalyzátory mají sice také dobrou odolnost proti spékání za vysokých teplot, existuje však u nich sklon k vyluhování určité části křemíku, která těká s vodní párou. Přestože si tyto katalyzátory také mohou udržovat po dlouhou dobu vysokou aktivitu, může za jejich použití docházet k vylučování úsad oxidu křemičitého, které pocházejí z té části křemíku, která těká s vodní párou. Tyto úsady se ukládají v potrubí ve směru toku za methanačním reaktorem a způsobují problémy se znečišťováním tohoto potrubí. Nyní bylo zjištěno, že lze vyrobit prekurzory katalyzátorů (tj. látky v oxidické či neredukované podobě), obsahující křemičitany pro zpevnění katalyzátoru, které mají takovou vlastnost, že katalyzátory z nich vyrobené mají snížený sklon ke ztrátám křemíku těkáním.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je prekurzor katalyzátoru pro použití při methanaci plynů, obsahujících vodík a oxidy uhlíku, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kalcinovaný reakční produkt směsi a) nekaleinovaného aluminosilikátového jílovitého minerálu, b) alespoň jedné stabilizační přísady pro snížení úniku křemíku, kterou je sloučenina kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin a c) Feitknechtovy sloučeniny

kde	Ni²⁺X Me³⁺y (OH)2X + 3y - 2z(A²)_z .	nH₂O
Me³⁺	je tvořen Al³⁺ nebo kombinací Al³⁺ a	Cr³⁺,
A²“	představuje bud jeden dvojmocný anion anionty a	nebo dva jednomocné
x/y	má hodnotu v rozmezí od 1,5/1 do 4/1,

-1CZ 281683 B6 z/(x+y) má hodnotu v rozmezí od 0,05 do 0,2 a n/(x+y) má hodnotu v rozmezí od 0,25 do 1,0, přičemž obsah jílovitého minerálu v prekurzoru je 2,5 až 50 % hmotnostních, obsah kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin je 1 až 27 % hmotnostních a zbytek je tvořen Feitknechtovou sloučeninou.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby prekurzoru katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do styku směsný roztok vodorozpustných solí niklu a hliníku a roztok srážedla a koprecipitací vzniklá Feitknechtova sloučenina se smísí s a) nekaleinovaným aluminosilikátovým jílovitým minerálem a současně a/nebo dodatečně s b) alespoň jednou stabilizační přísadou pro snížení úniku křemíku, kterou je sloučenina kovu alkalických zemin a/nebo sloučenina kovu vzácných zemin a potom se výsledná směs kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčního produktu, tvořícího prekurzor katalyzátoru.

Pojmu kalcinovaný reakční produkt se zde používá pro vyjádření skutečnosti, že mezi složkami došlo v dostatečném rozsahu k reakci, aby vzniklo spojení mezi složkami jílovitého minerálu s Feitknechtovou sloučeninou, takže již neexistují oddělené částice Feitknechtovy sloučeniny a jílovitého minerálu. Tento termín :tedy nemusí nutně znamenat, že spolu složky úplné zreagovaly.

Feitknechtova sloučenina se připravuje koprecipitací, při níž se směsný roztok vodorozpustných solí niklu a hliníku a popřípadě chrómu uvádí do styku se srážecím roztokem. Směsným roztokem solí může být například roztok směsi dusičnanů. Srážecím roztokem může být alkalický roztok, jako roztok uhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu sodného nebo hydroxidu sodného, nebo uhličitanu draselného, hydrogenuhličitanu draselného nebo hydroxidu draselného nebo hydroxidu amonného, nebo hydrogenuhličitanu amonného nebo močoviny.

Dokonalé smísení Feitknechtovy sloučeniny a jílovitého minerálu se může provést koprecipitací Feitknechtovy sloučeniny v přítomnosti jílovitého minerálu. Shora uvedená přísada se může přimíchat po koprecipitací. Jílovitý minerál se může smíchat se srážecím roztokem a výsledná směs srážedla a jílu se uvede do styku se směsným solným roztokem. Alternativně se může jílovitý minerál smíchat se směsným roztokem solí a vzniklá směs směsi solí a jílu se může uvést do styku se srážecím roztokem. Ještě další možnost spočívá v tom, že se směsný solný roztok a roztok srážedla oddělené, ale současně přidají k vodné suspenzi jílovitého minerálu.

Místo toho, aby se Feitknechtova sloučenina koprecipitovala v přítomnosti jílovitého minerálu, může se postupovat tak, že se koprecipitace Feitknechtovy sloučeniny provádí v nepřítomnosti jílovitého minerálu a smísení a homogenizace Feitknechtovy sloučeniny se shora uvedenou přísadou a jílovitým minerálem se provede až potom. Jílovitý minerál může být účelně ve formě vodné kaše, suspenze nebo disperze, ale může být i v pevné formě, když se uvádí do styku s Feitknechtovou sloučeninou, která sama může být účelné ve formě vodné suspenze.

-2CZ 281683 B6

Před kalcinací se může vzniklá smés Feitknechtovy sloučeniny, jílovitého minerálu a stabilizační přísady podrobit autoklávování v uzavřené nádobě.

Jílovitý minerál může být bud přírodního původu, nebo může být syntetický. Do rozsahu tohoto vynálezu spadá i provedení, při němž jsou ve směsi, která se podrobuje kalcinací, přítomny dva nebo více jílovitých minerálů.

Jílovitým minerálem je přednostně fylosilikát s vrstevnatou strukturou, nebo jílovitý nerost s pseudovrstevnatou strukturou. Jedním z přednostních způsobů přípravy je koprecipitace Feitknech tovy sloučeniny v přítomnosti jílovitého nerostu s vrstevnatou nebo pseudovrstevnatou strukturou. Tomuto způsobu se dává přednost proto, poněvadž se předpokládá, že strukturní podobnost mezi vrstvami brucitového typu Feitknechtovy sloučeniny a fylosilikátovými vrstvami takových jílů usnadňuje dokonalé promísení obou látek tím, že umožňuje fylosilikátovým vrstvám jílovitého minerálu vytvořit mezivrstvy, uložené mezi vrstvami Feitknechtovy sloučeniny.

Jako jílovitých minerálů s vrstevnatou strukturou se může například použít smektitů, jako je bentonit a montmoriHonit, a kaolinů nebo kanditů, jako je kaolinit. Jako jiné příklady minerálů s vrstevnatou strukturou je možno uvést chlority nebo illity. Kromě toho může jílovitý minerál obsahovat směs několika vrstev, tj. může se jednat o nerost, v němž jsou přítomny dva nebo více různých minerálů s vrstevnatou strukturou, které tvoří jednotlivé mezivrstvy.

Jedním příkladem minerálu s pseudovrstevnatou strukturou je attapulgit, který je vytvořen z řetězových struktur, spojených v ploše, což je důvod, proč je zde označován jako minerál s pseudovrstevnatou strukturou. Jiným takovým příkladem je sepiolit.

Alespoň jednou stabilizační přísadou může být oxid kovu nebo vodorozpustná sůl kovu, jako je dusičnan, uhličitan nebo hydroxid. Tak například může být touto sloučeninou oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, uhličitan hořečnatý, dusičnan hořečnatý, oxid vápenatý, oxid barnatý, dusičnan ceru, oxid ceru, oxid lanthanitý, dusičnan lanthanitý, oxid yttritý nebo dusičnan yttritý.

Tato stabilizační přísada může být ve formě vodného roztoku, kaše, suspenze, disperze nebo práškovíté pevné látky.

Stabilizační přísada se může do směsi Feitknechtovy sloučeniny a jílovitého minerálu zavádět bud tak, že se zamísí do této směsi ve formě pevné sloučeniny, jako je například oxid hořečnatý nebo ve formě roztoku rozpustné sloučeniny alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo kovu vzácných zemin, jako je dusičnan hořečnatý a uhličitan draselný, která se potom může rozložit na oxid v průběhu kalcinace.

Při jiném postupu, při němž se Feitknechtova sloučenina vytváří v přítomnosti stabilizační přísady, je vhodné tuto přísadu přidávat ve formě pevné, v podstatě nerozpustné sloučeniny, jako je oxid hořečnatý. Tato sloučenina se může zamísit do roztoku

-3CZ 281683 B6 směsi solí, přednostně dusičnanů, nebo do srážecího roztoku, například roztoku uhličitanu, před vysrážením Feitknechtovy sloučeniny.

V některých případech může být zdrojem stabilizační přísady samotný jílovítý minerál, v němž je tato sloučenina přítomna ve vázané formě, tj. v němž tvoří integrální součást struktury komplexu jílovítého nerostu. Takových jílovitých nerostů je možno používat pro dodání přísadové sloučeniny samotných, ale přednostně se i v tomto případě přidává jedna nebo více separátních přísadových sloučenin. Tak například přísadovou sloučeninou může být oxid hořečnatý, který je přítomen v attapulgitu. S výhodou se v tomto případě přidává také další separátní sloučenina hořčíku.

Při přednostním provedení tohoto vynálezu se Feitknechtova sloučenina a jílovitý minerál mísí s přísadou na bázi kovu alkalických zemin a popřípadě alespoň jednou přísadovou sloučeninou na bázi alkalického kovu a/nebo alespoň jednou přísadovou sloučeninou na bázi kovu vzácných zemin. Při zvláště vhodném postupu může být například sloučeninou kovu alkalických zemin sloučenina hořčíku, jako oxid hořečnatý, zatímco kovem alkalických zemin může být draslík a kovem vzácných zemin lanthan.

Pro další zpevnění katalyzátoru se může katalytický prekurzor smísit s cementovým pojivém. Přednostně se kalcinovaný prekurzor katalyzátoru míchá s cementem s vysokým obsahem oxidu hlinitého, jako je cement, známý pod označením Secar, který vyrábí firma Lafarge Aluminous Cement Company. Tento cement je obzvláště vhodný, poněvadž má nízký obsah železa a jiných složek, které poškozují katalyzátory. Alternativně se může cement míchat s výslednou dokonalou směsí před kalcinací, přičemž se získá prekurzor katalyzátoru, smísený s cementovým pojivém.

Jako jílovitého minerálu se může použít modifikovaného nebo předem upraveného jílovitého minerálu s otevřenější strukturou, například jílovitého materiálu, který byl zpracován, promyt, nabotnán nebo expandován působením kyseliny, nebo sloupkovitého jílovitého minerálu. Předpokládá se, že otevřenější struktura modifikovaných jílovitých minerálů usnadňuje dokonalé míšení s Feitknechtovou sloučeninou a zvyšuje vzájemnou reaktivitu mezi těmito složkami.

Zpracování, promytí nebo nabotnání kyselinou jsou postupy, které se obzvláště hodí pro jílovité minerály s vrstevnatou nebo pseudovrstevnatou strukturou. Tak například jílů ze skupiny smektitů, jako je bentonit, se může používat buď v přírodní nebo v modifikované formě. Tyto expandovatelné vrstevnaté jíly je možno nabotnat, když jsou dispergovány v alkáliích, provést u nich výměnu kationtů, nebo je možno je aktivovat působením minerálních kyselin za vzniku reaktivnějších a víceúčelovějších forem těchto jílů.

Obsah jílovitého minerálu v kalcinovaném prekurzoru katalyzátoru může být v rozmezí od 2,5 do 50 % a s výhodou v rozmezí od 10 do 30 % hmotnostních, vztaženo na kalcinovaný prekurzor katalyzátoru. Všechny procentické údaje, uváděné v těchto podlohách, pokud není uvedeno jinak, se vztahují k tomuto základu a jsou míněny hmotnostně. Hodnoty obsahu jílovitého minerálu se stanovují

-4CZ 281683 B6 na základě stanovení obsahu křemíku v kalcinovaném prekurzoru katalyzátoru a znalosti složení jílovitého minerálu, použitého při přípravě prekurzoru.

V těchto případech, kdy přísadou je v podstatě výhradně kov alkalických zemin nebo v podstatě výhradně kov vzácných zemin, nebo kombinace kovu alkalických zemin s kovem vzácných zemin, činí obsah kovu nebo kovů přísady s výhodou 1 až 27 I. Když se jako kovu alkalických zemin použije hořčíku, jeho obsah činí přednostně 2,0 až 8,0 %. Když se používá jako přísady směsi sloučeniny alkalického kovu a sloučeniny kovu alkalických zemin, s výhodou nemá být obsah alkalického kovu vyšší než asi 2,0 %.

Když se jako jílovitého minerálu použije kaolinu a jako jedné přísadové sloučeniny se použije sloučeniny lanthanu, je výhodný obsah lanthanu 10 až 20 %. Výhodný obsah vápníku, pokud se použije sloučeniny vápníku jako jediné přísady v kombinaci s kaolinem,je 6 až 15 %.

Pokud se jako přísady použije jak sloučeniny hořčíku, tak sloučeniny lanthanu a jílovítým minerálem je kaolin, je celkový obsah hořčíku a lanthanu přednostně 2 až 24 %, přičemž obsah hořčíku je s výhodou asi 2 až 4 % a obsah lanthanu je s výhodou 9 až 20 %. Pokud se jako přísady použije jak sloučeniny hořčíku, tak sloučeniny draslíku a jílovitým minerálem je kaolin, bentonit nebo montmorillonit, přednostní obsah hořčíku je v rozmezí od asi 2 do 4 % a přednostní obsah draslíku v rozmezí od asi 0,5 do 1,0 %, nebo v případě použití smési draselných a sodných přísadových sloučenin je celkový obsah alkálií přednostně až 1,2 %, například 0,7 % draslíku a 0,5 % sodíku.

Jestliže je v prekurzoru katalyzátoru přítomen také přimíšený cement, obsahuje prekurzor přednostně 5 až 15 % jílovitého minerálu a 10 až 40 % cementu, s výhodou 20 až 35 % cementu. Když se jako přísady použije sloučeniny hořčíku, obsahuje prekurzor, v němž je přítomen cement, 2 až 8 % hořčíku.

Katalyzátor se může vyrobit redukcí svého prekurzoru, která se provádí známými způsoby. Tak například se může prekurzor uvést do styku s plynným vodíkem za tlaku v rozmezí od tlaku atmosférického až do 7 MPa při teplotě asi 500 ’C.

Pasivovaný katalyzátor je možno připravit pasivací redukovaného katalyzátoru ve zředěném kyslíku nebo v mírně oxidační atmosféře, jako je plyn, obsahující oxid uhličitý nebo směs kyslíku a dusíku, nebo směs vzduchu a dusíku.

Katalyzátoru se může používat při způsobu výroby plynů, obsahujících methan, při němž se směs vodíku a oxidů uhlíku vede popřípadě v přítomnosti vodní páry přes katalyzátor při teplotě od 250 do 750 ’C.

Katalyzátoru se rovněž může používat při způsobu reformování za normálních podmínek kapalných nebo plynných uhlovodíků za použití vodní páry. Při tomto postupu se uhlovodíky a pára vedou za zvýšené teploty přes katalyzátor za vzniku plynu, obsahujícího methan.

-5CZ 281683 B6

Katalyzátoru se může použít také při způsobu obohacování (de-enrichment) zemního plynu. Při tomto postupu se zemní plyn, obsahující vyšší uhlovodíky, a pára vedou při zvýšené teplotě přes katalyzátor za účelem zvýšení obsahu methanu v plynu. Pod pojmem vyšší uhlovodíky se rozumí ethan, propan a butan.

Konečně se může katalyzátoru použít i při způsobu zplyňování methanolu a/nebo ethanolu, při němž se methanol a/nebo ethanol a vodní pára vedou za zvýšené teploty přes katalyzátor za účelem získání plynu, obsahujícího methan.

Vynález je blíže osvětlen v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklad 1

Pokus, prováděný v tomto příkladu, je srovnávací a připravuje se při něm katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a kaolin. Katalyzátor však neobsahuje žádnou přísadu pro snížení úniku křemíku (katalyzátor 1). Při přípravě prekurzoru tohoto katalyzátoru se postupuje takto: 10 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 30 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého se rozpustí v 76 litrech deionizované vody a roztok se zahřeje na 90 ’C. Ke vzniklému roztoku se přidá 2,5 kg kaolinu a směs se míchá, dokud se nezíská rovnoměrná suspenze. K této suspenzi se v průběhu asi 1 hodiny přidá roztok 25,5 kg bezvodého uhličitanu draselného v 38 1 deionizované vody. Suspenze se důkladně míchá a její teplota se udržuje na 85 až 90 ’C. Když je srážení skončeno, vzniklá suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 140 1 deionizované vody o teplotě 60 až 80 “C. Postup resuspendování a filtrace se opakuje tak dlouho, dokud filtrát neobsahuje méně než 100 dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních (100 ppm hmotnostních) draslíku. V daném případě bylo zapotřebí opakovat suspendování celkem třikrát. Výsledný filtrační koláč se vysuší při 125 ’C a po dobu dvou hodin kalcinuje na vzduchu při 450 ’C, čímž se získá kalcinovaný prekurzor katalyzátoru. Kalcinovaný prekurzor katalyzátoru se rozemele tak, aby prošel sítem s oky o velikosti 850 μιη, smísí se se 2 % hmotnostními grafitu a potom peletizuje. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 2

Při tomto pokusu, který je srovnávací, se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a kaolin. Katalyzátor však neobsahuje žádnou přísadu pro snížení ztrát křemíku (katalyzátor 2). Při přípravě prekurzoru katalyzátoru se postupuje takto: 582 g hexahydrátu dusičnanu niklu a 250 g nonahydrátu dusičnanu hlinitého se rozpustí ve 2 1 destilované vody a roztok se zahřeje na 60 “C. V dalších 1,5 1 destilované vody se rozpustí 420 g bezvodého uhličitanu draselného a ke vzniklému roztoku se přidá 108,2 g disperze kaolinu (English China Clay RLO 2720, ekvivalentní obsah suchého jílu 70 g). Vzniklý roztok se zahřeje na 60 C. Srážení se provádí při konstantní teplotě 60 °C tak, že se za míchání roztok uhličitanu pomalu přidává k roztoku dusičnanů. Po skončení srážení se výsledná suspenze přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 2 litrech destilované vody

-6CZ 281683 B6 o teplotě 60 °C. Resuspendování a následující filtrace se opakuje tak dlouho, dokud pH filtrátu neklesne pod 7. Pak se produkt suší přes noc při 125 ’C a dvě hodiny kalcinuje při 450 ^eC za vzniku kalcinovaného prekurzoru katalyzátoru. Kalcinovaný prekurzor katalyzátoru se rozemele, aby prošel sítem s otvory o velikosti 850 μπι, smísí se se 2 % grafitu a potom se peletizuje. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 3

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a také hořčík pro snížení ztrát křemíku (katalyzátor 3). Při přípravě prekurzoru tohoto katalyzátoru se postupuje takto: 2371 g hexahydrátu dusičnanu niklu a 1175 g nonahydrátu dusičnanu hlinitého se rozpustí ve 4 litrech deionizované vody a roztok se zahřeje na 90 ’C. Ke vzniklému roztoku se přidá 168 g kaolinu a směs se míchá, dokud se nezíská rovnoměrná suspenze. K této suspenzi se v průběhu asi 1 hodiny přidá roztok 2100 g bezvodého uhličitanu draselného v 2,5 litrech deionizované vody. Suspenze se důkladně míchá a její teplota se udržuje na 90 ’C. Když je srážení skončeno, vzniklá suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje v 6 litrech deionizované vody o teplotě 60 ’C. Postup resuspendování a filtrace se opakuje tak dlouho, dokud filtrát neobsahuje méně než 100 ppm hmotnostních draslíku. Vlhký filtrační koláč (3,15 kg s hmotnostní ztrátou po sušení při 125 ’C a následující kalcinaci při 450 ’C 73,6 %) se rovnoměrné smísí s vodným roztokem 358 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého. Výsledný produkt se vysuší při 125 °C a po dobu dvou hodin kalcinuje na vzduchu při 450 ’C, čímž se získá kalcinovaný prekurzor katalyzátoru. Kalcinovaný prekurzor katalyzátoru se rozemele tak, aby prošel sítem s oky o velikosti 850 μιη, smísí se se 2 % hmotnostními grafitu a potom peletizuje. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 4

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a kaolin a také lanthan pro snížení ztrát křemíku (katalyzátor 4). Při přípravě prekurzoru katalyzátoru se postupuje takto: 31,8 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 15,8 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého se rozpustí v 80 litrech deionizované vody a roztok se zahřeje na 90 ’C. K tomuto roztoku se přidá 2,05 kg kaolinu a v míchání se pokračuje tak dlouho, dokud nevznikne rovnoměrná suspenze. K této suspenzi se přidá v průběhu přibližně 1 hodiny roztok 24,4 kg bezvodého uhličitanu sodného, rozpuštěného v 64 1 deionizované vody. Roztok uhličitanu sodného má teplotu 90 ’C. Suspenze se intenzivně míchá a její teplota se udržuje v intervalu od 85 do 90 ’C. Po skončení srážení se výsledná suspenze přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 140 litrech deionizované vody o teplotě 60 ’C. Postup resuspendování a následující filtrace se opakuje tak dlouho, dokud se obsah sodíku ve filtrátu nesníží pod 100 ppm hmotnostních. V daném případě bylo nutno provádět resuspendování třikrát. Z vlhkého filtračního koláče (jehož hmotnostní ztráta sušením při 125 “C a následující kalcinaci při 450 ’C je 75,8%) se odebere 1,24 kg jako alikvotní vzorek a do vlhkého filtračního koláče se rovnoměrné zamísí 249,3 g hexahydrátu dusičnanu lanthanitého. Výsledná pastovitá látka se vysuší při 125 ’C a 2 hodiny kalcinuje při

-7CZ 281683 B6

450 °C, aby se získal kalcinovaný prekurzor. Kalcinovaný prekurzor se rozemele, aby prošel sítem s otvory o velikosti 850 μιη, smísí s 2 % hmotnostními grafitu a potom peletizuje. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 5

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a kaolin a dále též hořčíkovou přísadu pro snížení úniku křemíku (katalyzátor 5). Při přípravě tohoto katalyzátoru se postupuje tak jako při přípravě katalyzátoru 4 (příklad 4) pouze s tím rozdílem, že se místo vodného roztoku hexahydrátu dusičnanu lanthanitého použije vodného roztoku 260,3 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 6

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý, kaolin a dále též přísadu lanthanu a hořčíku pro snížení úniku křemíku (katalyzátor 6). Při přípravě tohoto katalyzátoru se postupuje tak jako při přípravě katalyzátoru 4 (příklad 4) pouze s tím rozdílem, že se místo vodného roztoku hexahydrátu dusičnanu lanthanitého použije vodného roztoku 11,6 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého a 124,6 g hexahydrátu dusičnanu lanthanitého. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 7

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid hlinitý a bentonit spolu s přísadou hořčíku a draslíku pro snížení úniku křemíku (katalyzátor 7). Při přípravě prekurzoru katalyzátoru se postupuje takto: 5,1 kg bentonitového jílu se umístí do roztoku, obsahujícího 2,9 kg bezvodého uhličitanu sodného v deionizované vodě. Jíl se nechá v tomto roztoku botnat přes noc. Vzniklá směs se potom přidá k roztoku, obsahujícímu dalších 58 kg bezvodého uhličitanu sodného ve 100 litrech deionizované vody a směs se zahřeje na 95 'C. Odděleně se rozpustí 84,4 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 36,3 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého ve 100 litrech deionizované vody a smés se zahřeje na 95 ’C. Prekurzor se vysráží pomalým přidáváním roztoku uhličitanů k roztoku dusičnanů při konstantní teplotě 95 ’C. Oba roztoky se spolu důkladné promísí. Po skončení srážení se ke směsi přidá vodná suspenze, obsahující 2,9 kg oxidu hořečnatého a výsledná suspenze se udržuje po dobu 20 minut za konstantního míchání při 95 ’C. Suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 140 litrech deionizované vody o teplotě 60 °C. Postup resuspendování a následující filtrace se opakuje tak dlouho, dokud se nesníží obsah sodíku ve filtrátu pod 100 ppm. Filtrační koláč se pak umístí do mísiče a za míchání se k němu přidá vodný roztok 160 g bezvodého uhličitanu draselného. Výsledná látka se vysuší při 125 ’C a po dobu dvou hodin kalcinuje na vzduchu při 450 °C, čímž se získá kalcinovaný prekurzor katalyzátoru. Kalcinovaný prekurzor katalyzátoru se rozemele tak, aby prošel sítem s oky o velikosti 850 μπι, smísí se se 2 % hmotnostními grafitu a potom peletizuje. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

-8iií

Příklad 8

Při tomto pokusu se připravuje katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid chromítý, oxid hlinitý a kaolin, spolu s přísadou hořčíku a draslíku pro snížení ztrát křemíku. Pro zlepšení pevnosti se také přidává cementové pojivo (katalyzátor 8). Prekurzor katalyzátoru se připraví následujícím způsobem: 25,4 kg bezvodého uhličitanu sodného se rozpustí v 80 litrech deionizované vody a vzniklý roztok se zahřeje na 75 C. Odděleně se rozpustí 35,2 kg hexahydrátu dusičnanu niklu, 13,6 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého a 1,6 kg hexahydrátu dusičnanu chrómu v 80 litrech deionizované vody a roztok se zahřeje na 75 ‘C. Prekurzor se vysráží pomalým přidáním roztoku uhličitanu k roztoku dusičnanů při konstantní teplotě 75 °C a za intenzivního míchání obou roztoků během přidávání. Po vysrážení se ke směsi za míchání přidá vodná suspenze, obsahující 1,7 kg kaolinu a 0,8 kg oxidu hořečnatého. Suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 140 litrech deionizované vody o teplotě 60 ’C. Postup resuspendování a následující filtrace se opakuje tak dlouho, dokud se nesníží obsah sodíku ve filtrátu pod 100 ppm. Výsledná látka se vysuší při 125 °C a potom po dobu 2 hodin kalcinuje při 450 ’C za vzniku kalcinovaného prekurzoru. Kalcinovaný prekurzor se rozemele, aby prošel sítem s otvory o velikosti 850 μιη a pak se smísí s 4,95 kg cementu s vysokým obsahem oxidu hlinitého Secar 71 od firmy Lafarge. Ke vzniklému prášku se dále přidají 2 % hmotnostní grafitu a směs se peletizuje. Peletizovaný katalyzátor se po dobu 16 hodin zpracovává vodní párou za atmosférického tlaku při teplotě 240 ’C a potom se po dobu 12 hodin máčí při teplotě místnosti v deionizované vodě. Pelety se vysuší při 125 ’C a potom se ponoří do roztoku, obsahujícího 2 % hmotnostní hydroxidu draselného. Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1.

Příklad 9

Připraví se katalyzátor 9, což je katalyzátor, obsahující oxid niklu, oxid chromítý, oxid hlinitý a montmorillonit, upravený působením kyseliny spolu s přísadou hořčíku pro snížení ztrát křemíku. Při přípravě prekurzoru katalyzátoru se postupuje následujícím způsobem: 5,1 kg jílu K10, což je jíl aktivovaný kyselinou, vyráběný firmou Sud-Chemie, se přidá k roztoku, obsahujícímu 60,9 kg bezvodého uhličitanu sodného ve 100 1 deionizované vody a směs se zahřeje na 95 “C. Oddělené se 84,4 kg hexahydrátu dusičnanu niklu, 32,6 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého a 3,8 kg hexahydrátu dusičnanu chrómu rozpustí ve 100 litrech deionizované vody a roztok se zahřeje na 95 ’C. Prekurzor se vysráží pomalým přidáváním uhličitanového roztoku k roztoku dusičnanů za konstantní teploty 95 ’C, přičemž oba roztoky se intenzivně míchají. Po úplném vysrážení se ke směsi přidá vodní suspenze, obsahující 2,9 kg oxidu hořečnatého a výsledná suspenze se po dobu 20 minut udržuje při 95 °C za konstantního míchání. Suspenze se přefiltruje a filtrační koláč se resuspenduje ve 140 litrech deionizované vody o teplotě 60 C. Postup suspendování a následující filtrace se opakuje tak dlouho, dokud se nesníží obsah sodíku ve filtrátu pod 100 ppm. Výsledná látka se vysuší při 125 ’C a po dobu dvou hodin kalcinuje na vzduchu při 450 ’C, čímž se získá kalcinovaný prekurzor katalyzátoru. Kalcinovaný prekurzor katalyzátoru se rozemele tak, aby prošel sítem s oky o velikosti

-9CZ 281683 B6

850 μιη, smísí se se 2 % hmotnostními grafitu a potom peletizuje.

Složení výsledného prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce 1

Tabulka 1

Prekurzor složení katalyzátoru (i hmotnostní) nominální obsah jílovitého

Ni Al Si Mg La C Cr K minerálu (í hmotnostní)

1	18,5	33,4	4,4	-	-	2,1	-	-	20,2
2	41,4	12,5	5,7	-	-	2,0	-	0,2	27,0
3	46,9	11,9	3,9	3,8	-	2,0	-	-	17,9
4	41	10,1	3,0	-	16,3	2,4	-	-	13,8
5	45,4	11,0	3,2	7,2	-	2,2	-	-	14,7
6	42,0	10,3	2,9	2,9	10,8	2,1	-	-	13,3
7	49,9	9,2	3,8	4,8	-	3,9	-	0,4	17,0
8	36,1	18,6	1,9	2,3	-	-	1,0	0,5	10,0
9	49,6	8,1	4,2	4,9	-	-	1,4	0,3	17,0

Složení bylo analyzováno plazmovou emisní spektroskopií s indukční vazbou. Chyba ve stanovení obsahu křemíku činí ±0,1 % hmotnostního.

Prekurzory katalyzátorů, získané v příkladech 1 až 9, se aktivují na katalyzátory 16 hodinovou redukcí vodíkem při teplotě 500 ”C a za tlaku 5,15 MPa při hodinové prostorové rychlosti plynu 2500 h“¹.

Katalyzátory (s výjimkou katalyzátoru 2) se podrobily reaktorové zkoušce methanace o délce 1000 hodin. Při této zkoušce se plyn, který má typické složení pro podobný proces a obsahuje 24 % objemových oxidu uhelnatého, 34,7 % objemových oxidu uhličitého, 20,2 % objemových vodíku, 20,5 % objemových methanu, 0,07 % objemových ethanu a 0,08 % objemových dusíku, smísený s dostatečným množstvím vodní páry, aby se dosáhlo poměru pára/suchý plyn 0,55, předehříval na teplotu 320 “C za tlaku 5,15 MPa a vedl se přes lože příslušného katalyzátoru za tlaku 5,15 MPa a při hodinové prostorové rychlosti suchého plynu 10 050 h^-1. Zkouška s katalyzátorem 2 byla stejná jako zkouška, prováděná s ostatními katalyzátory, přičemž jediným rozdílem bylo, že trvala pouze 467 ho din (místo 1 000 hodin), poněvadž byla po této době ukončena, jelikož oxid křemičitý ucpal vývod z reaktoru. Reaktor pracoval v adiabatickém provozu a při reakci plynu na katalyzátoru teplota vzrůstala až do dosažení 620 ’C, při níž byl plyn v rovnováze, pokud se týče methanace a konverze oxidu uhelnatého vodní párou. Vyrobený plyn měl následující složení (vztaženo na suchý plyn): oxid uhelnatý 5,6 % objemových, oxid uhličitý 51,1 % objemových, vodík 13,6 % objemových, methan 29,6 % objemových, ethan 0 % a dusík 0,9 % objemových. Část lože katalyzátoru, v níž vzrůstá teplota, je označována jako reakční zóna. Postupnou deaktivací katalyzátoru se reakční zóna prodlužuje a změnu její délky lze považovat za měřítko schopnosti katalyzátoru udržet si svou akti-10CZ 281683 B6 vitu za reakčních podmínek. Hodnoty rychlosti změny délky zóny v případě katalyzátorů 1 a 2, což jsou srovnávací katalyzátory, v porovnání s týmiž hodnotami v případě katalyzátorů 3 až 9, které jsou uvedeny ve sloupci 2 tabulky 2, ukazují, že katalyzátory 3 až 9 jsou lepší než srovnávací katalyzátory, které neobsahují žádnou přísadu pro snížení úniku křemíku. Po skončení zkoušky se katalyzátor vyjme a podrobí zkoumání. Hodnotí se pevnost v drcení pelet katalyzátoru a procentuální ztráta křemíku během zkoušky. Tyto údaje jsou uvedeny ve sloupcích 4a 3 tabulky 2. Hodnoty uvedené v tabulce 2 ukazují, že přísady ke katalyzátorům 3 až 9 skutečně snižují ztrátu křemíku, přičemž současně zlepšují jejich schopnost zachovat si pevnost ve srovnání se srovnávacími katalyzátory.

Tabulka 2 katalyzátor Účinnost při methanační zkoušce¹

Ztráta křemíku při methanační zkoušce (%)

Pevnost při drcení katalyzátoru po methanační zkoušce²

			A (N)	B (%)
1	1	52	84,3	34,4
2	< 2,5	17	155,9	61
3	4,1	19	95,1	61
4	6,2	7	130,4	45,3
5	3,1	0	154,9	63,2
6	14,5	0	179,4	73,2
7	7,6	5	48,0	32
8	3,2	0	317,7	> 78
9	7,1	3	116,7	46
Poznámky:	¹ účinnost	při methanační	zkoušce je vyjádřena	poměrem

rychlost pohybu reakční zóny srovnávacího katalyzátoru rychlost pohybu reakční zóny katalyzátoru ² Pevnost při drcení pelet katalyzátoru je vyjádřena jako průměrná síla v N, aplikovaná ve směru průměru pelet, potřebná pro jejich rozdrcení. Výsledky jsou uvedeny jednak jako naměřená pevnost (A) a jako procentuální podíl pevnosti pelet před methanační zkouškou (B). V případě příkladu 8 byla pevnost čerstvých pelet vyšší než maximální pevnost, měřitelná použitým zkušebním přístrojem.

Claims

1. Prekurzor katalyzátoru pro použití při methanaci plynů, obsahujících vodík a oxidy uhlíku, vyznačující se tím, že obsahuje kalcinovaný reakční produkt směsi a) nekalcinovaného aluminosilikátového jílovitého minerálu, b) alespoň jedné stabilizační přísady pro snížení úniku křemíku, kterou je sloučenina kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin a c) Feitknechtovy sloučeniny

Νί²⁺χ Me³⁺y (0H“)2x + 3y - 2z(A²“)_z . nH₂O kde

Me³⁺ je tvořen Al³⁺ nebo kombinací Al³⁺ a Cr³⁺,

A² představuje bud jeden dvojmocný anion nebo dva jednomocné anionty a x/y má hodnotu v rozmezí od 1,5/1 do 4/1, z/(x+y) má hodnotu v rozmezí od 0,05 do 0,2 a n/(x+y) má hodnotu v rozmezí od 0,25 do 1,0, přičemž obsah jílovitého minerálu v prekurzoru je 2,5 až 50 % hmotnostních, obsah kovu alkalických zemin a/nebo kovu vzácných zemin je 1 až 27 % hmotnostních a zbytek je tvořen

Feitknechtovou sloučeninou.

2. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizační přísada b) obsahuje navíc sloučeninu alkalického kovu, přičemž obsah alkalického kovu v prekurzoru je až 2 % hmotnostní.

3. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prekurzor navíc obsahuje cementové pojivo, přičemž obsah cementového pojivá v prekurzoru je až 40 % hmotnostních.

4. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že prekurzor obsahuje jílovitý minerál v množství od 10 do 30 % hmotnostních.

5. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že přísadou, obsahující kov alkalických zemin, je sloučenina hořčíku, a přísadou, obsahující kov vzácných zemin, je sloučenina lanthanu.

6. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že přísadou, obsahující alkalický kov, je sloučenina draslíku.

7. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sloučeninou, obsahující

-12CZ 281683 B6 kov alkalických zemin, je sloučenina hořčíku, přičemž obsah hořčíku v prekurzoru katalyzátoru leží v rozmezí od 2,0 do 8,0 % hmotnostních.

8. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jílovitým minerálem je fylosilikát s vrstevnatou strukturou a/nebo jílovitý minerál s pseudovrstevnatou strukturou.

9. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 8, vyznačující se tím, že jílovitým minerálem s pseudovrstevnatou struk turou je attapulgit.

10. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 8, vyznačující se tím, že jílovitým minerálem s vrstevnatou strukturou je smektit nebo kaolin.

11. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 10, vyznačující se tím, že smektitem je bentonit a/nebo montmorillonit.

12. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 10, vyznačující se tím, že kaolinem je kaolinit.

13. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 4 a 12, vyznačující se tím, že přísadou je sloučenina lanthanu, přičemž obsah lanthanu v prekurzoru leží v rozmezí od 10 do 20 % hmotnostních.

14. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 4 a 12, vyznačující se tím, že přísadou je sloučenina vápníku, přičemž obsah vápníku v prekurzoru katalyzátoru leží v rozmezí od 6 do 15 % hmotnostních.

15. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 4 a 12, vyznačující se tím, že přísadami jsou sloučeniny hořčíku a lanthanu, přičemž celkový obsah hořčíku a lanthanu v prekurzoru katalyzátoru leží v rozmezí od 2 do 24 % hmotnostních.

16. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 15, vyznačující se tím, že obsah hořčíku v prekurzoru katalyzátoru je v rozmezí od 2 do 4 % a obsah lanthanu v prekurzoru katalyzátoru je od 9 do 20 % hmotnostních.

17. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 2 až 4, 11 a 12, vyznačující se tím, že přísadami jsou sloučeniny hořčíku a sloučeniny draslíku, přičemž obsah hořčíku v prekurzoru katalyzátoru je v rozmezí od 2 do 4 %, a obsah draslíku v rozmezí od 0,5 do 1,0 % hmotnostního.

18. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 3 až 17, vyznačující se tím, že jako cementové pojivo obsahuje aluminové cementové pojivo.

19. Prekurzor katalyzátoru podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 40, s výhodou 20 až 35 % hmotnostních cementového pojivá.

-13CZ 281683 B6

20. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že ve Feitknechtově slou čeniné je poměr iontu dvojmocného niklu k celkovému množství iontů trojmocných kovů od 2,8 do 3,2 : 1.

21. Prekurzor katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že pokud je ve Feitknechtově sloučenině přítomen Cr³⁺, je nejvyšší hodnota atomárního poměru Cr³⁺ k Al³⁺ rovna 1 : 10.

22. Způsob výroby prekurzoru katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se uvede do styku směsný roztok vodorozpustných solí niklu a hliníku a roztok srážedla a koprecipitací vzniklá Feitknechtova sloučenina se smísí s a) nekalcinovaným aluminosilikátovým jílovitým minerálem a současně a/nebo dodatečně s b) alespoň jednou stabilizační přísadou pro snížení úniku křemíku, kterou je sloučenina kovu alkalických zemin a/nebo sloučenina kovu vzácných zemin, a potom se výsledná smés kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčního produktu, tvořícího prekurzor katalyzátoru.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že směsný roztok vodorozpustných solí niklu a hliníku obsahuje také vodorozpustnou sůl chrómu.

24. Způsob podle nároku 22 nebo 23, vyznačující se tím, že stabilizační přísada obsahuje také sloučeninu alkalického kovu.

25. Způsob podle některého z nároků 22 až 24, vyznačující se tím, že se před nebo po kalcinačním stupni ke směsi nebo k prekurzoru katalyzátoru přimísí cementové poj ivo.

26. Způsob podle některého z nároků 22 až 25, vyznačující se tím, že se Feitknechtova sloučenina koprecipituje v přítomnosti jílovitého minerálu a stabilizační přísada se přimíchá až po koprecipitací.

27. Způsob podle některého z nároků 22 až 25, vyznačující se tím, že se Feitknechtova sloučenina koprecipituje v nepřítomnosti jílovitého minerálu a přísada a jílovitý minerál se přimíchají po koprecipitací.