SK279145B6

SK279145B6 - Prekurzor katalyzátora a spôsob jeho výroby

Info

Publication number: SK279145B6
Application number: SK5453-89A
Authority: SK
Inventors: Alan Williams; John D. Wilson; Roger D. Wragg; Stephen D. Jones; Costa Komodromos; Timothy J. Reynolds
Original assignee: British Gas Plc
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1998-07-08
Also published as: KR920002722B1; US4985385A; CZ545389A3; JPH02209993A; JPH0585595B2; PL162628B1; BR8904827A; CN1022986C; ZA897209B; CN1041541A; ES2043030T3; IN174377B; KR910005919A; DE68902029D1; EP0360554A1; GB2222963A; EP0360554B1; SK545389A3; GB8822469D0; DE68902029T2

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka prekurzora katalyzátora na použitie pri metanizácii plynov, obsahujúcich vodík a oxidy uhlíka a spôsobu jeho výroby.

Doterajší stav techniky

Metanizácia plynov, ako sú napríklad plyny získané pri postupoch splynovania uhlia, sa môže uskutočňovať pri podmienkach zahrnujúcich vysoký obsah oxidov uhlíka a prítomnosť značných množstiev vodnej pary. Takéto metanizačné postupy sú vysoko exotermické a prebiehajú pri vysokých teplotách. Katalyzátory, ktoré sa dajú použiť pri týchto metanizačných postupoch, by mali byť schopné si zachovať tak vhodnú aktivitu, ako aj vhodnú pevnosť.

Nedávno sme zistili, že mechanická pevnosť nikelalumínových katalyzátorov, ktoré sa používajú pri takýchto metanizačných postupoch, sa dá podstatne zvýšiť tým, že sa do katalyzátorov pri príprave zavedú kremičitany vo forme ílov, ako je to napríklad opísané v našich GB patentoch číslo 2 139 520A a 2 166 661A. Zistilo sa, že katalyzátory majú síce tiež dobrú odolnosť proti spekaniu pri vysokých teplotách, majú však sklon k vylúhovaniu určitej časti kremíka, ktorá vyprcháva s vodnou parou. Napriek tomu, že si tieto katalyzátory môžu udržiavať dlhý čas vysokú aktivitu, môže pri ich použití dochádzať k vylučovaniu usadenín oxidu kremičitého, ktoré pochádzajú z tej časti kremíka, ktorá vyprcháva s vodnou parou. Tieto usadeniny sa ukladajú v potrubí v smere toku za metanizačným reaktorom a spôsobujú problémy so znečisťovaním tohto potrubia. Teraz bolo zistené, že sa dajú vyrobiť prekurzory (t. j. látky v oxidickej či neredukovanej podobe), obsahujúce kremičitany na spevnenie katalyzátora, ktoré majú takú vlastnosť, že katalyzátory z nich vyrobené majú znížený sklon k stratám kremíka vyprchávaním.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je prekurzor katalyzátora na použitie pri metanizácii plynov, obsahujúcich vodík a oxidy uhlíky, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje kalcinovaný reakčný produkt zmesi a) nekalcinovaného hlinitokremičitanového ílovitého minerálu, b) aspoň jednej stabilizačnej prísady na zníženie úniku kremíka, kde táto prísada je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo kovu vzácnych zemín a c) Feitknechtovej zlúčeniny

Ni2+xMe3+y (0H')2x + 3y - 2z(A²-)z . nH20, kde

Me3+ je tvorený AP+ alebo kombináciou Al^+ a Cr3+,

A2- predstavuje buď jeden dvojmocný anión, alebo dva jednomocné anióny a x/y má hodnotu v rozmedzí od 1,5/1 do 4/1, z/(x + y) má hodnotu v rozmedzí od 0,05 do 0,2, n/(x + y) má hodnotu v rozmedzí od 0,25 do 1,0, pričom obsah ílovitého minerálu v prekurzore je 2,5 až 50 % hmotnostných, obsah kovu alkalických zemín a/alebo kovu vzácnych zemín je 1 až 27 % hmotnostných a zvyšok je tvorený Feitknechtovou zlúčeninou.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob výroby prekurzora katalyzátora, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uvedie do styku zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka a roztok zrážadla a koprecipitáciou vzniknutá Feitknechtova zlúčenina sa zmieša s a) nekalcinovaným hlinitokremičitanovým ílovitým materiálom a súčasne alebo dodatočne s b) aspoň jednou stabilizačnou prísadou na zníženie úniku kremíka, kde táto zlúčenina je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo zlúčenina kovu vzácnych zemín, a potom sa výsledná zmes kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčného produktu tvoriaceho prekurzor katalyzátora.

Pojem „kalcinovaný reakčný produkt“ sa tu používa na vyjadrenie skutočnosti, že medzi zložkami došlo v dostatočnom množstve k reakcii, aby vzniklo spojenie medzi zložkami ílovitého minerálu s Feitknechtovou zlúčeninou, takže už neexistujú častice Feitknechtovej zlúčeniny a ílovitého minerálu. Tento termín teda nemusí nutne znamenať, že spolu zložky úplne zreagovali.

Feitknechtova zlúčenina sa pripravuje koprecipitáciou, pri ktorej sa zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka a prípadne chrómu uvádza do styku so zrážacím roztokom. Zmesový roztok solí môže byť napríklad roztok zmesi dusičnanov. Zrážací roztok môže byť alkalický roztok, ako je napríklad roztok uhličitanu sodného, hydrogénuhličitanu sodného alebo hydroxidu sodného alebo uhličitanu draselného, hydrogénuhličitanu draselného alebo hydroxidu draselného alebo hydroxidu amónneho alebo hydrogénuhličitanu amónneho alebo močoviny.

Dokonalé zmiešanie Feitknechtovej zlúčeniny a Dovitého minerálu sa môže uskutočniť koprecipitáciou Feitkenchtovej zlúčeniny v prítomnosti ílovitého minerálu. Uvedená prísada sa môže primiešať po koprecipitácii. ílovitý minerál sa môže zmiešať so zrážacím roztokom a výsledná zmes zrážadla a ílu sa uvedie do styku so zmesovým sodným roztokom. Alternatívne sa môže ílovitý minerál zmiešať so zmesovým roztokom solí a vzniknutá zmes solí a ílu sa môže uviesť do styku so zrážacím roztokom. Ešte ďalšia možnosť spočíva v tom, že sa zmesový soľný roztok a roztok zrážadiel oddelene, ale súčasne pridajú k vodnej suspenzii ílovitého materiálu.

Namiesto toho, aby sa Feitknechtova zlúčenina koprecipitovala v prítomnosti ílovitého minerálu, môže sa postupovať tak, že sa koprecipitácia Feitknechtovej zlúčeniny uskutočňuje za neprítomnosti ílovitého minerálu a zmiešanie a homogenizácia Feitknechtovej zlúčeniny s uvedenou prísadou a ílovitým minerálom sa uskutoční až potom. ílovitý minerál môže byť vo forme vodnej kaše, suspenzie alebo disperzie, ale môže byť aj v pevnej forme, ak sa uvádza do styku s Feitknechtovou zlúčeninou, ktorá sama môže byť účelne vo forme vodnej suspenzie.

Pred kalcináciou sa môže vzniknutá zmes Feitknechtovej zlúčeniny, ílovitého minerálu a stabilizačnej prísady podrobiť autoklávovaniu v uzatvorenej nádobe.

ílovitý minerál môže mať buď prírodný pôvod, alebo môže byť syntetický. Do rozsahu tohto vynálezu patrí aj realizácia, pri ktorej sú v zmesi, ktorá sa podrobuje kalcinácii, prítomné dva alebo viaceré ílovité minerály.

ílovitý minerál je prednostne fylosilikát s vrstevnatou štruktúrou alebo ílovitý nerast s pseudovrstevnatou štruktúrou. Jeden z prednostných spôsobov prípravy je koprecipitácia Feitknechtovej zlúčeniny v prítomnosti ilovitého nerastu s vrstevnatou pseudovrstevnatou štruktúrou. Tento spôsob sa uprednostňuje preto, lebo pred pokladá, že štruktúrna podobnosť medzi vrstvami brucitového typu Feitknechtovej zlúčeniny a fylosilikátovými vrstvami takýchto ílov uľahčuje dokonalé premiešanie obidvoch látok tým, že umožňuje fylosilikátovým vrstvám dovitého minerálu vytvoriť medzivrstvy uložené medzi vrstvami Feitknechtovej zlúčeniny.

Ako dovité minerály s vrstevnatou štruktúrou sa môžu použiť napríklad smektity, ako je napríklad bentonit a montmorillonit a kaolíny alebo kandity, ako je kaolinit. Ako iné príklady minerálov s vrstevnatou štruktúrou je možné uviesť chloridy a ility. Okrem toho môže dovitý minerál obsahovať zmes niekoľkých vrstiev, t. j. môže ísť o nerast, v ktorom sú prítomné dva alebo viaceré rôzne minerály s vrstevnatou štruktúrou, ktoré tvoria jednotlivé medzivrstvy.

Jeden z príkladov minerálu s pseudovrstevnatou štruktúrou je attapulgit, ktorý je vytvorený z reťazových štruktúr spojených v ploche, čo je dôvod, prečo je tu označovaný ako minerál s pseudovrstevnatou štruktúrou. Ako iný takýto príklad sa dá uviesť sepiolit.

Aspoň jedna stabilizačná prísada môže byť oxid kovu alebo vodorozpustná soľ kovu, ako je napríklad dusičnan, uhličitan alebo hydroxid. Tak napríklad môže byť táto zlúčenina oxid horečnatý, hydroxid horečnatý, uhličitan horečnatý, dusičnan horečnatý, oxid vápenatý, oxid bámatý, dusičnan céra, oxid céra, oxid lantanitý, dusičnan lantanitý, oxid ytritý alebo dusičnan ytritý.

Táto stabilizačná prísada môže byť vo forme vodného roztoku, kaše, suspenzie, disperzie alebo práškovitej pevnej látky.

Stabilizačná prísada sa môže do zmesi Feitknechtovej zlúčeniny a dovitého minerálu zavádzať buď tak, že sa zamieša do tejto zmesi vo forme pevnej zlúčeniny, ako je napríklad oxid horečnatý, alebo vo forme roztoku rozpustnej zlúčeniny alkalického kovu, kovu alkalických zemín alebo kovu vzácnych zemín, ako je dusičnan horečnatý a uhličitan draselný, s tým, že sa môže potom rozložiť počas kalcinácie.

Pri inom postupe, pri ktorom sa Feitknechtova zlúčenina vytvára v prítomnosti stabilizačnej prísady, je vhodné túto prísadu pridávať vo forme pevnej, v podstate nerozpustnej zlúčeniny, ako je oxid horečnatý. Táto zlúčenina sa môže zamiešať do roztoku zmesi solí, prednostne dusičnanov alebo do zrážacieho roztoku, napríklad roztoku uhličitanu pred vyzrážaním Feitknechtovej zlúčeniny.

V niektorých prípadoch môže byť zdroj stabilizačnej prísady samotný ílovitý minerál, v ktorom je táto zlúčenina prítomná vo viazanej forme, t. j. v ktorom tvorí integrálnu súčasť štruktúry komplexu dovitého nerastu. Takéto ílovité nerasty je možné používať na dodanie prísadovej zlúčeniny samotné, ale prednostne sa aj v tomto prípade pridáva jedna alebo viac separátnych prísadových zlúčenín. Tak napríklad prísadová zlúčenina môže byť oxid horečnatý, ktorý je prítomný v attapulgite. Výhodne sa v tomto prípade pridáva tiež ďalšia separátna zlúčenina horčíka.

Pri prednostnej realizácii tohto vynálezu sa Feitknechtova zlúčenina a dovitý' minerál miešajú s prísadou na báze kovu alkalických zemín a prípadne aspoň jednou prísadovou zlúčeninou na báze alkalického kovu a/alebo aspoň jednou prísadovou zlúčeninou na báze kovu vzácnych zemín. Pri osobitne vhodnom postupe môže byť napríklad zlúčenina kovu alkalických zemín zlúčenina horčíku, ako je napríklad oxid horečnatý, zatiaľ čo kov alkalických zemín môže byť draslík a kov vzácnych zemín môže byť lantán.

S cieľom ďalšieho spevnenia katalyzátora sa môže katalytický prekurzor zmiešať s cementovým spojivom. Prednostne sa kalcinovaný prekurzor katalyzátora mieša s cementom s vysokým obsahom oxidu hlinitého, ako je napríklad cement známy pod označením Secar, ktorý vyrába firma Lafarge Aluminous Cement Company. Tento cement je osobitne vhodný, keďže má nízky obsah železa a iných zložiek, ktoré poškodzujú katalyzátory. Alternatívne sa môže cement miešať s výslednou dokonalou zmesou pred kalcináciou, pričom sa získa prekurzor katalyzátora zmiešaný s cementovým spojivom.

Ako dovitý minerál sa môže použiť modifikovaný alebo dopredu upravený dovitý minerál s otvorenejšou štruktúrou, napríklad dovitý materiál, ktorý bol spracovaný, premytý, napučaný alebo expandovaný pôsobením kyseliny alebo stlpkovitého dovitého minerálu. Predpokladá sa, žc otvorenejšia štruktúra dovitých minerálov uľahčuje dokonalé zmiešanie s Feitknechtovou zlúčeninou a zvyšuje vzájomnú reaktivitu medzi týmito zložkami.

Spracovanie, premytie alebo napučanie kyselinou sú postupy, ktoré sú osobitne vhodné pre dovité minerály s vrstevnatou alebo pseudovrstevnatou štruktúrou. Tak napríklad íly zo skupiny smektitov, ako je bentonit, sa môžu používať buď v prírodnej, alebo v modifikovanej forme. Tieto expandované vrstevnaté íly je možné napučať, ak sú dispergované v alkáliách, uskutočniť u nich výmenu katiónov alebo je možné ich aktivovať pôsobením minerálnych kyselín za vzniku reaktívnejších a viacúčelových foriem týchto ílov.

Obsah dovitého minerálu v kaleinovanom prekurzore katalyzátora môže byť v rozmedzí od 2,5 do 50 % a výhodne od 10 dp 30 % hmotnostných, vztiahnuté na kalcinovaný prekurzor katalyzátora. Všetky percentné údaje uvádzané v týchto podkladoch, ak nie je uvedené niečo iné, sa vzťahujú na tento základ a sú myslené ako hmotnostné. Hodnoty obsahu dovitého minerálu sa stanovujú na základe stanovenia kremíka v kaleinovanom prekurzore katalyzátora a znalosti zloženia dovitého minerálu použitého pri príprave prekurzora.

V týchto prípadoch, kedy prísada je v podstate výlučne kov alkalických zemín alebo v podstate výlučne kov vzácnych zemín, alebo kombinácia kovu alkalických zemín a kovu vzácnych zemín, je obsah kovu alebo kovov prísady výhodne 1 až 27 %. Ak sa ako kov alkalických zemín použije horčík, jeho obsah je prednostne 2,0 až 8,0 %. Ak sa používa ako prísada zmes zlúčeniny alkalického kovu a zlúčeniny kovu alkalických zemín, výhodne nemá byť obsah alkalického kovu vyšší ako asi 2,0 %.

Ak sa ako dovitý minerál použije kaolín a ako jedna prísadová zlúčenina sa použije zlúčenina lantánu, je výhodný obsah lantánu 10 až 20 %. Výhodný obsah vápnika, ak sa použije zlúčenina vápnika, ako jediná prísada v kombinácii s kaolínom, je 6 až 15 %.

Ak sa ako prísada použije ako zlúčenina horčíka, tak aj zlúčenina lantánu a dovitý minerál je kaolín, je celkový obsah horčíka a lantánu prednostne 2 až 24 %, pričom obsah horčíka je výhodne asi 2 až 4 % a obsah lantánu je výhodne 9 až 20 %. Ak sa ako prísada použije tak zlúčenina horčíka, ako aj zlúčenina draslíka a dovitý minerál je kaolín, bentonit alebo montmorillonit, prednostný ob sah horčíka je v rozmedzí od asi 2 do 4 % a prednostný obsah draslíka v rozmedzí od asi 0,5 do 1,0 % alebo v prípade zmesi draselných a sodných prísadových zlúčenín je celkový obsah alkálií prednostne až 1,2 %, napríklad 0,7 % draslíka a 0,5 % sodíka.

Ak je v prekurzore katalyzátora prítomný tiež primiešaný cement, obsahuje prekurzor prednostne 5 až 15 % ílovitého minerálu a 10 až 40 % cementu, výhodne 20 až 35 % cementu. Ak sa ako prísada použije zlúčenina horčíka, obsahuje prekurzor, v ktorom je prítomný cement, 2 až 8 % horčíka.

Katalyzátor sa môže vyrobiť pomocou redukcie svojho prekurzora, ktorá sa uskutočňuje známymi spôsobmi. Tak napríklad sa môže prekurzor uviesť do styku s plynným vodíkom pri tlaku v rozmedzí od tlaku atmosférického až do 7 MPa pri teplote asi 500 °C.

Pasivovaný katalyzátor je možné pripraviť pomocou pasivácie redukovaného katalyzátora v zriedenom kyslíku alebo v mierne oxidačnej atmosfére, ako je plyn obsahujúci oxid uhličitý alebo zmes kyslíka a dusíka, alebo zmes vzduchu a dusíka.

Katalyzátor sa môže používať pri spôsobe výroby plynov obsahujúcich metán, pri ktorom sa zmes vodíka a oxidov uhlíka vedie prípadne v prítomnosti vodnej pary cez katalyzátor pri teplote od 250 do 750 °C.

Katalyzátor sa takisto môže používať pri spôsobe reformovania pri normálnych podmienkach kvapalných alebo plynných uhľovodíkov použitím vodnej pary. Pri tomto postupe sa uhľovodíky a para vedú pri zvýšenej teplote cez katalyzátor za vzniku plynu obsahujúceho metán.

Katalyzátor sa môže použiť tiež pri spôsobe odbohacovania (de-enrichment) zemného plynu. Pri tomto postupe sa zemný plyn obsahujúci vyššie uhľovodíky a para vedú pri zvýšenej teplote cez katalyzátor s cieľom zvýšenia obsahu metánu v plyne. Pod pojmom „vyššie uhľovodíky“ sa rozumie etán, propán a bután.

Konečne sa môže katalyzátor použiť aj pri spôsobe splyňovania metanolu a/alebo etanolu, pri ktorom sa metanol a/alebo etanol a vodná para vedú pri zvýšenej teplote cez katalyzátor s cieľom získania plynu obsahujúceho metán.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch realizácie. Príklady majú výlučne ilustrativny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady realizácie vynálezu

Príklad 1

Pokus uskutočňovaný v tomto príklade je porovnávací a pripravuje sa pri ňom katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a kaolín. Katalyzátor však neobsahuje žiadnu prísadu na zníženie úniku kremíka (katalyzátor 1). Pri príprave prekurzora tohto katalyzátora sa postupuje takto: 10 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 30 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého sa rozpustí v 76 litroch deionizovanej vody a roztok sa zahreje na 90 °C. K vzniknutému roztoku sa pridá 2,5 kg kaolínu a zmes sa mieša dokiaľ sa nezíska rovnomerná suspenzia. K tejto suspenzii sa počas 1 hodiny pridá roztok 25,5 kg bezvodého uhličitanu draselného v 38 1 deionizovanej vody. Suspenzia sa dôkladne mieša a jej teplota sa udržiava na 85 až 90 °C. Ak je zrážanie skončené, vzniknutá suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 140 deionizovanej vody s teplotou 60 až 80 °C. Postup resuspendovania a filtrácie sa opakuje tak dlho, dokiaľ filtrát neobsahuje menej ako 100 ppm hmotnostných draslíka. V danom prípade bolo potrebné opakovať suspendovanie celkovo trikrát. Výsledný filtračný koláč sa vysuší pri 125 °C a počas 2 hodín sa kalcinuje na vzduchu pri 450 °C, čím sa získa kalcinovaný prekurzor katalyzátora. Kalcinovaný prekurzor katalyzátora sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s okami s veľkosťou 850/pm, zmieša sa s 2 % hmotnostnými grafitu a potom peletizuje. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 2

Pri tomto pokuse, ktorý je porovnávací, sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a kaolín. Katalyzátor však neobsahuje žiadnu prísadu na zníženie strát kremíka (katalyzátor 2). Pri príprave prekurzora katalyzátora sa postupuje takto: 582 g hexahydrátu dusičnanu niklu a 250 g dusičnanu hlinitého sa rozpustí v 2 1 destilovanej vody a roztok sa zahreje na 60 °C. V ďalšom 1,5 1 destilovanej vody sa rozpusti 420 g bezvodého uhličitanu draselného a k vzniknutému roztoku sa pridá 108,2 g disperzie kaolínu (English China Clay LO 2720, ekvivalentný obsah suchého ílu 70 g). Vzniknutý roztok sa zahreje na 60 °C. Zrážanie sa uskutoční pri konštantnej teplote 60 °C tak, že sa pri miešaní roztok uhličitanu pomaly pridáva k roztoku dusičnanov. Po skončení zrážania sa výsledná suspenzia prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 2 litroch destilovanej vody s teplotou 60 °C. Resuspendovanie a následná filtrácia sa opakuje tak dlho, dokedy pH filtrátu neklesne pod 7. Potom sa produkt suší cez noc pri 125 “C a dve hodiny kalcinuje pri 450 °C za vzniku kalcinovaného prekurzora katalyzátora. Kalcinovaný prekurzor katalyzátora sa rozomelie, aby prešiel sitom s otvormi s veľkosťou 850/pm, zmieša sa s 2 % grafitu a potom sa peletizuje. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 3

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a tiež horčík na zníženie strát kremíka (katalyzátor 3). Pri príprave prekurzora tohto katalyzátora sa postupuje takto: 2371 g hexahydrátu dusičnanu niklu a 1175 g nonahydrátu dusičnanu hlinitého sa rozpustí v 4 litroch deiionizovanej vody a roztok sa zahreje na 90 °C. K vzniknutému roztoku sa pridá 168 g kaolínu a zmes sa mieša, dokiaľ sa nezíska rovnomerná suspenzia. K tejto suspenzii sa počas 1 hodiny pridá roztok 2100 g bezvodého uhličitanu draselného v 2,5 litroch deionizovanej vody. Suspenzia sa dôkladne mieša a jej teplota sa udržiava na 90 °C. Keď je zrážanie skončené, vzniknutá suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 6 litroch deionizovanej vody s teplotou 60 °C. Postup resuspendovania a filtrácie sa opakuje tak dlho, dokiaľ filtrát neobsahuje menej ako 100 ppm hmotnostných draslíka. Vlhký filtračný koláč (3,15 kg s hmotnostnou stratou po sušení pri 125 °C a nasledujúcou kalcináciou pri 450 °C 73,6 %) sa rovnomerne zmieša s vodným roztokom 358 g hexahydrátu dusičnanu horečnatého. Výsledný produkt sa vysuší pri 125 °C a počas dvoch hodín sa kalcinuje na vzduchu pri 450 °C, čím sa získa kalcinovaný prekurzor katalyzátora. Kalcinovaný prekurzor katalyzátora sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s okami s veľkosťou 850/pm, zmieša sa s 2 % hmotnostnými grafitu a potom sa peletizuje. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora j e uvedené v tabuľke 1.

Príklad 4

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a kaolín a tiež lantán na zníženie strát kremíka (katalyzátor 4). Pri príprave prekurzora katalyzátora sa postupuje takto: 31,8 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 15,8 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého sa rozpustí v 80 litroch deionizovanej vody a roztok sa zahreje na 90 °C. K tomuto roztoku sa pridá 2,05 kg kaolínu a v miešaní sa pokračuje tak dlho, dokiaľ nevznikne rovnomerná suspenzia. K tejto suspenzii sa pridá počas približne 1 hodiny roztok 24,4 kg bezvodého uhličitanu sodného rozpusteného v 64 litroch deionizovanej vody. Roztok uhličitanu sodného má teplotu 90 °C. Suspenzia sa intenzívne mieša a jej teplota sa udržiava v intervale od 85 °C do 90 °C. Po skončení zrážania sa výsledná suspenzia prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 140 litroch deionizovanej vody s teplotou 60 °C. Postup resuspendovania a nasledujúca filtrácia sa opakuje tak dlho, dokiaľ sa obsah sodíka vo fíltráte nezníži pod 100 ppm hmotnostných. V danom prípade bolo nutné uskutočniť resuspendovanie trikrát. Z vlhkého filtračného koláča (ktorého hmotnostná strata sušením pri 125 °C a nasledujúcou kalcináciou pri 450 °C je 75,8 %) sa odoberie 1,24 alikvotných vzoriek a do vlhkého filtračného koláča sa rovnomerne zamieša 249,3 kg hexahydrátu dusičnanu lantanitého. Výsledná pastovitá látka sa vysuší pri 125 °C a 2 hodiny sa kalcinuje pri 450 °C, aby sa získal kalcinovaný prekurzor. Kalcinovaný prekurzor sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s otvormi s veľkosťou 850/μηι, zmieša sa s 2 % hmotnostnými grafitu a potom sa peletizuje. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 5

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a kaolín a ďalej tiež horčíkovú prísadu na zníženie úniku kremíka (katalyzátor 5). Pri príprave tohto katalyzátora sa postupuje tak ako pri príprave katalyzátora 4 (príklad 4), len s tým rozdielom, že sa namiesto vodného roztoku hexahydrátu dusičnanu lantanitého použije vodný roztok 260,3 g hexahydrátu dusičnanu horečnatého. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 6

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý, kaolín a ďalej tiež prísadu lantánu a horčíka na zníženie úniku kremíka (katalyzátor 6). Pri príprave tohto katalyzátora sa postupuje tak ako pri príprave katalyzátora 4 (príklad 4), len s tým rozdielom, že sa namiesto vodného roztoku hexahydrátu dusičnanu lantanitého použije vodný roztok 11,6 g hexahydrátu dusičnanu horečnatého a 124,6 g hexahydrátu dusičnanu lantanitého. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 7

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid hlinitý a bentonit spolu s prísadou horčíka a draslíka na zníženie úniku kremíka (katalyzátor

7). Pri príprave prekurzora katalyzátora sa postupuje takto: 5,1 kg bentonitového ílu sa umiesti do roztoku obsahujúceho 2,9 kg bezvodého uhličitanu sodného v deionizovanej vode. íl sa nechá v tomto roztoku napučiavať cez noc. Vzniknutá zmes sa potom pridá k roztoku obsahujúcemu ďalších 58 kg bezvodého uhličitanu sodného v 100 litroch deionizovanej vody a zmes sa zahreje na 95 °C. Oddelene sa rozpustí 84,4 kg hexahydrátu dusičnanu niklu a 36,3 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého v 100 litroch deionizovanej vody a zmes sa zahreje na 95 °C. Prekurzor sa vyzráža pomalým pridávaním roztoku uhličitanov k roztoku dusičnanov pri konštantnej teplote 95 °C. Obidva roztoky sa spolu dôkladne premiešajú. Po skončení zrážania sa k zmesi pridá vodná suspenzia obsahujúca 2,9 kg oxidu horečnatého a výsledná suspenzia sa udržiava počas 20 minút za konštantného miešania pri 95 °C. Suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 140 litroch deionizovanej vody s teplotou 60 °C. Postup resuspendovania a nasledujúcej filtrácie sa opakuje tak dlho, dokiaľ sa nezníži obsah sodíka vo fíltráte pod 100 ppm. Filtračný koláč sa potom umiesti do miešača a pri miešaní sa k nemu pridá vodný roztok 160 g bezvodého uhličitanu draselného. Výsledná látka sa vysuší pri 125 °C a počas dvoch hodín sa kalcinuje na vzduchu pri 450 °C, čím sa získa kalcinovaný prekurzor katalyzátora. Kalcinovaný prekurzor katalyzátora sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s okami s veľkosťou 850/μιη, zmieša sa s 2 % hmotnostnými grafitu a potom sa peletizuje. Zloženie výsledného katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 8

Pri tomto pokuse sa pripravuje katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid chromitý, oxid hlinitý a kaolín, spolu s prísadou horčíka a draslíka na zníženie strát kremíka. Na zlepšenie pevnosti sa tiež pridáva cementové spojivo (katalyzátor 8). Prekurzor katalyzátora sa pripraví pomocou tohto spôsobu: 25,4 kg bezvodého uhličitanu sodného sa rozpusti v 80 litroch deionizovanej vody a vzniknutý roztok sa zahreje na 75 °C. Oddelene sa rozpustí 35,2 kg hexahydrátu dusičnanu niklu, 13,6 nonahydrátu dusičnanu hlinitého a 1,6 kg hexahydrátu dusičnanu chrómu v 80 litroch deionizovanej vody a roztok sa zahreje na 75 °C. Prekurzor sa vyzráža pomalým pridaním roztoku uhličitanu k roztoku dusičnanov pri konštantnej teplote 75 °C a pri intenzívnom miešaní obidvoch roztokov počas pridávania. Po vyzrážaní sa k zmesi pri miešaní pridá vodná suspenzia obsahujúca 1,7 kg kaolínu a 0,8 kg oxidu horečnatého. Suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 140 litroch deionizovanej vody s teplotou 60 °C. Postup resuspendovania a nasledujúca filtrácia sa opakuje tak dlho, dokiaľ sa nezníži obsah sodíka vo fíltráte pod 100 ppm. Výsledná látka sa vysuší pri 125 °C a potom sa počas 2 hodín kalcinuje pri 450 °C za vzniku kalcinovaného prekurzora. Kalcinovaný prekurzor sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s otvormi s veľkosťou 850 pm a potom sa zmieša s 4,95 kg cementu s vysokým obsahom oxidu hlinitého Secar 71 od firmy Lafarge. K vzniknutému prášku sa ďalej pridajú 2 % hmotnostné grafitu a zmes sa peletizuje. Pclctizovaný katalyzátor sa počas 16 hodín spracúva vodou parou pri atmosférickom tlaku pri teplote 240 °C a potom sa počas 12 hodín namáča pri teplote miestnosti v deionizovanej vode. Pelety sa vysušia pri 125 °C a potom sa ponoria do roztoku obsahujúceho 2 % hmotnostné hydroxidu draselného. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Príklad 9

Pripraví sa katalyzátor 9, čo je katalyzátor obsahujúci oxid niklu, oxid chromitý, oxid hlinitý a montmorillonit upravený pôsobením kyseliny spolu s prísadou horčíka na zníženie strát kremíka. Pri príprave prekurzora katalyzátora sa postupuje takto: 5,1 kg ílu KLO, čo je il aktivovaný kyselinou, vyrábaný firmou Sud-Chemie, sa pridá k roztoku obsahujúcemu 60,9 kg bezvodého uhličitanu sodného v 100 1 deionizovanej vody a zmes sa zahreje na 95 °C. Oddelene sa 84,4 kg hexahydrátu dusičnanu niklu, 32,6 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého a 3,8 kg hexahydrátu dusičnanu chrómu rozpustí v 100 litroch deionizovanej vody a roztok sa zahreje na 95 °C. Prekurzor sa vyzráža pomalým pridávaním uhličitanového roztoku k roztoku dusičnanov pri konštantnej teplote 95 °C, pričom obidva roztoky sa intenzívne miešajú. Po úplnom vyzrážaní sa k zmesi pridá vodná suspenzia obsahujúca 2,9 kg oxidu horečnatého a výsledná suspenzia sa počas 20 minút udržiava pri 95 °C pri konštantnom miešaní. Suspenzia sa prefiltruje a filtračný koláč sa resuspenduje v 140 litroch deionizovanej vody s teplotou 60 °C. Postup suspendovania a nasledujúca filtrácia sa opakuje tak dlho, dokiaľ sa nezníži obsah sodíka vo filtráte pod 100 ppm. Výsledná látka sa vysuší pri 125 °C a počas 2 hodín sa kalcinuje na vzduchu pri 450 “C, čím sa získa kalcinovaný prekurzor katalyzátora. Kalcinovaný prekurzor katalyzátora sa rozomelie tak, aby prešiel cez sito s veľkosťou 850/pm, zmieša sa s 2 % hmotnostnými grafitu a potom sa peletizuje. Zloženie výsledného prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

0,07 % objemových etánu a 0,08 % objemových dusíka, zmiešaný s dostatočným množstvom vodnej pary, aby sa dosiahol pomer para/suchý plyn 0,55, predhrieval na teplotu 320 °C pri tlaku 5,15 MPa a viedol sa cez lôžko príslušného katalyzátora pri tlaku 5,15 MPa a pri hodinovej priestorovej rýchlosti suchého plynu 10050 h L Skúška s katalyzátorom 2 bola rovnaká ako skúška uskutočnená s ostatnými katalyzátormi, pričom jediný rozdiel bol, že trvala len 467 hodín (namiesto 1000 hodín), pretože bola po tomto čase skončená, keďže oxid kremičitý upchal vývod z reaktora. Reaktor pracoval v adiabatickej prevádzke a pri reakcii plynu na katalyzátore teplota vzrastala až do dosiahnutia 620 °C, pri ktorej bol plyn v rovnováhe, pokiaľ ide o metanizáciu konverziu oxidu uhoľnatého vodnou parou. Vyrobený plyn mal toto zloženie (vztiahnuté na suchý plyn): oxid uhoľnatý 5,6 % objemových, oxid uhličitý 51,1 % objemových, vodík 13,6 % objemových, metán 29,6 % objemových, etán 0 % a dusík 0,9 % objemových. Časť lôžka katalyzátora, v ktorej vzrastá teplota, je označovaná ako reakčná zóna. Pomocou postupnej dezaktivácie katalyzátora sa reakčná zóna predlžuje a zmena jej dĺžky sa dá považovať za mieru schopnosti katalyzátora udržať si svoju aktivitu pri reakčných podmienkach. Hodnoty rýchlosti zmeny dĺžky zóny v prípade katalyzátorov 1 a 2, čo sú porovnávacie katalyzátory, v porovnaní s tými istými hodnotami v prípade katalyzátorov 3 až 9, ktoré sú uvedené v stĺpci 2 tabuľky 2, ukazujú, že katalyzátory 3 až 9 sú lepšie ako porovnávacie katalyzátory, ktoré neobsahujú žiadnu prísadu na zníženie úniku kremíka. Po skončení skúšky sa katalyzátor vyberie a podrobí skúmaniu. Hodnotí sa pevnosť v drvení peliet katalyzátora a percentná strata kremíka počas skúšky. Tieto údaje sú uvedené v stĺpcoch 4 a 3 tabuľky 2. Hodnoty uvedené v tabuľke 2 ukazujú, že prísady ku katalyzátorom 3 až 9 skutočne znižujú stratu kremíka, pričom súčasne zlepšujú ich schopnosť zachovať si pevnosť v porovnaní s porovnávacími katalyzátormi.

noninálny obsah ílovitéiio

Prekurzor katalyzátora	Zloženie hnotnoetné)	rlálu (* hmotn
N1	Al	SI	Mg	La	c	Cr	X
1	18,5	33,4	4,4	-	-	2,1		-	20,2
2	41 ,4	12,5	5,7	-	-	2,0		0,2	27,0
3	46,9	11,9	3,9	3,8	-	2,0		-	17,9
4	41	10,1	3,0	-	16,3	2,4		-	13,8
3	45,4	11,0	3.2	7,2	-	2,2		-	14,7
6	42,0	10,3	2,9	2,9	io,e	2,1		-	13,3
7	49,9	9,2	3.8	4,e	-	3,9		0,4	17,0
β	36,1	18,6	1,9	2,3	-	-	1,0	0,5	10,0
9	49,6	8,1	4,2	4,9	-	-	1.4	0,3	17,0

Tabuľka 2

Katalyzátor

Účinnosť pri etanačnej skúške¹

Strata kreníka pri aetanačnej skúške (K)

Pevnosť pri drvení katalyzátora pri aetar.ačnej skúSke²

A (K) B <2,5

84,3

135.9

95,1

130.4

154.9

179.4

46,0

34,4

45,3

63.2

73.2

Zloženie bolo analyzované plazmovou emisnou spektroskopiou s indukčnou väzbou. Chyba v stanovení obsahu kremíka je + 0,1 % hmotnostného.

Prekurzory katalyzátorov, získané v príkladoch 1 až 9 sa aktivujú na katalyzátory pomocou 16 hodinovej redukcie vodíkom pri teplote 500 °C a pri tlaku 5,15 MPa pri hodinovej rýchlosti plynu 2500 hL

Katalyzátory (s výnimkou katalyzátora 2) sa podrobili reaktorovej skúške metanizácie s dĺžkou 1000 hodín. Pri tejto skúške sa plyn, ktorý má typické zloženie pre podobný proces a obsahuje 24 % objemových oxidu uhoľnatého, 34,7 % objemových oxidu uhličitého, 20,2 % objemových vodíka, 20,5 % objemových metánu,

317,7 >78

116,7 46

Poznámky:

Účinnosť pri metanačnej skúške je vyjadrená pomerom:

rýchlosť pohybu reakčnej zóny porovnávacieho katalyzátora rýchlosť pohybu reakčnej zóny katalyzátora.

Pevnosť pri drvení peliet katalyzátora je vyjadrená ako priemerná sila v N aplikovaná v smere priemeru peliet potrebná na ich rozdrvenie. Výsledky sú uvedené jed6

SK 279145 Β6 nak ako nameraná pevnosť (A) a jednak ako percentný podiel pevnosti peliet pred metanačnou skúškou (B). V prípade príkladu 8 bola pevnosť čerstvých peliet vyššia ako maximálna pevnosť merateľná.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prekurzor katalyzátora na použitie pri metanácii plynov obsahujúcich vodík a oxidy uhlíka, vyznačujúci sa tým, že obsahuje kalcinovaný reakčný produkt zmesi a) nekalcinovaného aluminosilikátového dovitého minerálu, b) aspoň jednej stabilizačnej prísady na zníženie úniku kremíka, ktorou je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo kovu vzácnych zemín a c) Feitknechtovej zlúčeniny

Ni2⁺xMe3+y(OH')2x + 3y - 2ζ(Α2-)ζ.πΗ2θ, kde

Mc3+ je tvorený A13+ alebo kombináciou A13+ a Cr³⁺, ä2- predstavuje buď jeden dvojmocný anión, alebo dva jednomocné anióny a

X/Y má hodnotu v rozmedzí od 1,5/1 do 4/1, Z/(X+Y) má hodnotu v rozmedzí ad 0,05 do 0,2 a n/(X+Y) má hodnotu v rozmedzí od 0,25 do 1,0, pričom vztiahnuté na hmotnosť prekurzora je obsah Dovitého minerálu 2,5 až 50 % hmotnostných, obsah kovu alkalických zemín a/alebo kovu vzácnych zemín 1 až 27 % hmotnostných a zostatok tvorí Feitknechtova zlúčenina.
2. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že stabilizačná prísada b) obsahuje navyše zlúčeninu alkalického kovu, pričom obsah alkalického kovu vztiahnnutý na hmotnosť prekurzora je až 2 % hmotnostné.
3. Prekurzor katalyzátora podľa nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že navyše obsahuje cementové spojivo, pričom obsah cementového spojiva vztiahnutý na hmotnosť prekurzora je až 40 % hmotnostných.
4. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ílovitý minerál v množstve od 10 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť prekurzora.
5. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že prísadou obsahujúcou kov alkalických zemín je zlúčenina horčíka a prísadou obsahujúcou kov vzácnych zemín je zlúčenina lantánu.
6. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 2 až 5, vyznačujúci sa tým, že prísadou obsahujúcou alkalický kov je zlúčenina draslíka.
7. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou obsahujúcou kov alkalických zemín je zlúčenina horčíka, pričom obsah horčíka, vztiahnutý na hmotnosť prekurzora leží v rozmedzí od 2,0 do 8,0 % hmotnostných.
8. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov laž 7, vyznačujúci sa tým, že Dovitým minerálom je fylosilikát s vrstevnatou štruktúrou a/alebo ílovitý minerál s pseudovrstevnatou štruktúrou .
9. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že ílovitým minerálom s pseudovrstevnatou štruktúrou je attapulgit.
10. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že ílovitým minerálom s vrstevnatou štruktúrou je smektit alebo kaolín.
11. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že smektitom je bentonit a/alebo montmorillonit.
12. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že kaolínom je kaolinit.
13. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 4 a 12, vyznačujúci sa tým, že prísadou je zlúčenina lantánu, pričom obsah lantánu leží v rozmedzí od 10 do 20 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť prekurzora.
14. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 4 a 12, vyznačujúci sa tým, že prísadou je zlúčenina vápnika, pričom obsah vápnika leží v rozmedzí od 6 do 15 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť prekurzora.
15. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 4 a 12, vyznačujúci sa tým, že prísadami sú zlúčeniny horčíka, lantánu, pričom celkový obsah horčíka, lantánu leží v rozmedzí od 2 do 24 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť prekurzora.
16. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že obsah horčíka je v rozmedzí od 2 do 4 % a obsah lantánu je od 9 do 20 % hmotnostných, vždy vztiahnuté na hmotnosť prekurzora.
17. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 2 až 4, 11 a 12, vyznačujúci sa tým, že prísadami sú zlúčeniny horčíka a zlúčeniny draslíka, pričom obsah horčíka je v rozmedzí od 2 do 4 % a obsah draslíka v rozmedzí od 0,5 do 1,0 hmotnostného, vždy vztiahnuté na hrmotnosť prekurzora.
18. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov 3ažl7, vyznačujúci sa tým, že ako cementové spojivo obsahuje alumíniové cementové spojivo.
19. Prekurzor katalyzátora podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 10 až 40, výhodne 20 až 35 % hmotnostných cementového spojiva.
20. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov laž 19, vyznačujúci sa tým, že vo Feitknechtovej zlúčenine je pomer iónu dvojmocného niklu k celkovému množstvu iónov trojmocných kovov od 2,8 do 3,2 :1.
21. Prekurzor katalyzátora podľa niektorého z nárokov laž 20, vyznačujúci sa tým, že pokiaľ je vo Feitknechtovej zlúčenine prítomný Cr3+, je najvyššia hodnota atomámeho pomeru Cr3+ k A13+ rovná 1:10.
22. Spôsob výroby prekurzora katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do styku zmesový roztok vodorozpustných soli niklu a hliníka a roztok zrážadla a koprecipitáciou vzniknutá Feitknechtova zlúčenina sa zmiesi s a) nekalcinovaným alumínosilikátovým ílovitým minerálom a súčasne a/alebo dodatočne s b) aspoň jednou stabilizačnou prísadou na zníženie úniku kremíka, ktorou je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo zlúčenina kovu vzácnych zemín, a potom sa výsledná zmes kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčného produktu.
23. Spôsob výroby podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka obsahuje tiež vodorozpustnú soľ chrómu.
24. Spôsob podľa nároku 22 alebo 23, vyznačujúci sa tým, že stabilizačná prísada obsahuje tiež zlúčeninu alkalického kovu.
25. Spôsob výroby prekurzora katalyzátora podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do styku zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka a roztok zrážadla a koprecipitáciou vzniknutá Feitknechtova zlúčenina sa zmiesi s a) nekalcinovaným alumínosilikátovým ílovitým minerálom a súčasne a/alebo dodatočne s b) aspoň jednou stabilizačnou prísadou na zníženie úniku kremíka, ktorou je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo zlúčenina kovu vzácnych zemín, a potom sa výsledná zmes kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčného produktu, pričom pred alebo po kalcinačnom stupni sa k zmesi primiesi cementové spojivo.
26. Spôsob výroby prekurzora katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do styku zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka a roztok zrážadla v prítomnosti nekalcinovaného alumínosilikátového dovitého minerálu a koprecipitáciou vzniknutá Feitknechtova zlúčenina sa zmiesi s b) aspoň jednou stabilizačnou prísadou na zníženie úniku kremíka, ktorou je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo zlúčenina kovu vzácnych zemín, a potom sa výsledná zmes kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčného produktu.
27. Spôsob výroby prekurzora katalyzátora podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie do styku zmesový roztok vodorozpustných solí niklu a hliníka a roztok zrážadla v prítomnosti nekalcinovaného alumínosilikátového ílovitého minerálu a koprecipitáciou vzniknutá Feitknechtova zlúčenina sa zmiesi s b) aspoň jednou stabilizačnou prísadou na zníženie úniku kremíka, ktorou je zlúčenina kovu alkalických zemín a/alebo zlúčenina kovu vzácnych zemín a potom sa výsledná zmes kalcinuje za vzniku kalcinovaného reakčného produktu, pričom pred alebo po kalcinačnom stupni sa k zmesi primiesi cementové spojivo.