ES2283879T3 - Produccion de metales y aleaciones usando carbono solido producido a partir de gas que contiene carbono. - Google Patents

Produccion de metales y aleaciones usando carbono solido producido a partir de gas que contiene carbono. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la producción de un metal o de una aleación en un reactor de reducción, que comprende reducir un mineral de metal con un material de carbono sólido producido a partir de un gas que contiene carbono externo al reactor de reducción, caracterizado porque se usan nanofibras de carbono como el material de carbono sólido.

Description

Producción de metales y aleaciones usando carbono sólido producido a partir de gas que contiene carbono.
Campo de la invención
Esta invención se refiere al uso de productos de nanofibras de carbono producidos a partir de un gas que contiene carbono, en particular productos de nanofibras de carbono, para la producción de metales y aleaciones.
Antecedentes de la técnica
La producción de metales y aleaciones, incluyendo pseudometales, aleaciones de pseudometales y semiconductores (por ejemplo, silicio, ferrosilicio, etc.) frecuentemente involucra la reducción de un compuesto de metal (por ejemplo un óxido o un sulfuro) usando carbono.
Así, por ejemplo, en la producción de silicio, la sílice (por ejemplo cuarzo) y un material de carbono (por ejemplo coque, carbón mineral o carbón vegetal) se introducen en la parte superior de un horno de reducción eléctrica con los electrodos de carbono sumergidos y la sílice se reduce y el carbono se oxida. Esto se puede escribir de una forma simple como
SiO_{2} + 2 C = Si + 2 CO
De forma más precisa, la reacción involucra la formación de intermedios de SiO-gas y SiC que reaccionan para dar Si y CO a una temperatura de aproximadamente 2000ºC.
Asimismo, el carbono se usa como un agente reductor en la producción de aluminio mediante la reducción carbotérmica de la alúmina. En este proceso, descrito en el Documento WO 00/40767 (el contenido del mismo se incorpora en la presente invención a modo de referencia), la alúmina se calienta con carbono para producir aluminio metal. El producto de metal contiene carburo de aluminio como contaminante pero éste se puede precipitar del metal fundido mediante la adición de aluminio en trozos.
El carbono usado en estos procesos, que procede como originalmente lo hace de una fuente biológica, debe cumplir varios requisitos de pureza ya que las impurezas en el carbono dan lugar a impurezas en el producto de metal. Cuando, por ejemplo, se produce silicio para su uso en la industria de la electrónica, estos requisitos de pureza son especialmente restrictivos. Además, el carbono debe tener una reactividad suficiente.
Se sabe desde hace tiempo que la interacción entre un gas que contiene carbono y superficies metálicas puede producir un aumento en la deshidrogenación y el crecimiento de "pelos" de carbono sobre la superficie del metal. Más recientemente, se ha encontrado que tales pelos de carbono, que son fibras de carbono huecas con un diámetro de aproximadamente 3 a 100 nm y una longitud de aproximadamente 0,1 a 1000 \mum, tienen la habilidad de actuar como reservorios para el almacenamiento de hidrógeno (véase por ejemplo Chambers et al., en J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998) y Fan et al., en Carbon 37: 1649-1652 (1999)).
Varios investigadores han tratado de producir estas nanofibras de carbono (NFC) y de investigar su estructura, propiedades y usos potenciales y tal trabajo se describe en un artículo de revisión elaborado por De Jong et al., en Cat. Rev. - Sci. Eng. 42: 481-510 (2000). De Jong sugiere que los posibles usos para las NFC se clasifican en cuatro categorías: como componente eléctricos; como aditivos de materiales de polímeros, para almacenamiento de gas; y como soportes de catalizador. No se sugiere su uso como agentes reductores y, dada la relativa complejidad de su producción en comparación con la producción del carbón, coque o carbón vegetal, es claro que este uso no se ha previsto anteriormente.
Como se describe por De Jong et al., (ver arriba) y en un artículo de revisión adicional por Rodríguez en J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993), los metales de transición tales como hierro, cobalto, níquel, cromo, vanadio y molibdeno, y sus aleaciones, catalizan la producción de las NFC a partir de gases tales como metano, monóxido de carbono, gas de síntesis (es decir, H_{2}/CO), acetileno y eteno. En esta reacción, tales metales pueden tomar la forma de superficies planas, de micro-partículas (con tamaños típicos de aproximadamente 100 nm) o de nanopartículas (generalmente con tamaño de 10-50 nm) soportados sobre un material portante inerte, por ejemplo sílice o alúmina. El metal del catalizador debe se uno que pueda disolver el carbono o formar un carburo.
Ambos, De Jong et al. (ver arriba) y Rodríguez (ver arriba) explican que la absorción del carbono y el crecimiento de las CFN se favorece en superficies cristalográficas especiales del metal del catalizador.
Descripción de la invención
Ahora, se ha encontrado que los productos de carbono producidos a partir de un gas que contiene carbono tales como las nanofibras de carbono son particularmente aptos para su uso en la reducción de minerales de metal.
La especial idoneidad de las NFC para la reducción de minerales de metal surge por tres razones: el crecimiento de las NFC implica la difusión del carbono a través del catalizador del metal, minimizando de forma eficaz la presencia de impurezas dentro de las propias NFC; se pueden elegir el catalizador de metal y cualquier soporte de catalizador a partir de materiales cuya presencia en el reacción de reducción del mineral no dé como resultado impurezas no deseadas en el producto de metal; y si se desea el catalizador de metal y/o el soporte del catalizador se pueden eliminar fácilmente de las NFC antes de su uso para la reducción del mineral.
Así, visto desde un aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la producción de un metal o de una aleación que comprende reducir un mineral de metal con un material de carbono sólido producido a partir de un gas que contiene carbono externo al reactor de reducción, caracterizado porque se usan nanofibras de carbono como el material de carbono sólido.
Los productos de carbono se pueden producir a partir de cualquier gas apropiado para la producción de las NFC, tales como hidrocarburos de C1 a C3 (tales como por ejemplo metano, acetileno, eteno, etc.), monóxido de carbono o gás de síntesis.
Como se pone de manifiesto a partir de la discusión anterior, los términos metal y aleaciones tal como se usan en la presente invención abarcan metales que comprenden uno o más de un elemento además de semiconductores y otros materiales que son "metálicos" en alguna de sus propiedades pero no en todas. El metal o aleación producida por el proceso de la presente invención son cualquier metal y aleación normalmente producidas mediante reducción carbotérmica, que incluye hierro, silicio, aluminio y aleaciones de hiero como ferrosilicio, ferromanganeso, ferroníquel, ferrocromo y otras. El metal o aleación producida mediante el proceso de la presente invención preferentemente comprende silicio o aluminio y particularmente es preferentemente silicio, ferrosilicio (FeSi), y aluminio.
Las NFC usadas en el proceso de la presente invención pueden o pueden no contener un catalizador y/o un soporte de catalizador usado en su propia producción. Cuando el metal que se produce en el proceso de la invención comprende silicio, las NFC usadas son preferentemente las NFC preparadas usando un catalizador soportado sobre sílice (de este modo resulta innecesario la eliminación del soporte del catalizador procedente de las NFC). Asimismo, cuando el metal que se produce es aluminio, las NFC usadas son preferentemente las NFC preparadas usando un catalizador soportado sobre alúmina. Sin embargo, cuando el material que se produce es hafnio, titano o circonio (metales que son importantes como catalizadores en la industria de los materiales polímeros), las NFC usadas son preferentemente las NFC preparadas usando un catalizador soportado sobre circonia, titania u óxido de hafnio.
Cuando el material que se produce por el proceso de la invención no contiene silicio o aluminio (o no debería contener niveles excesivos de silicio o aluminio), las NFC usadas se pueden producir usando un catalizador soportado sobre sílice o alúmina eliminado el soporte de las NFC antes de su uso en la reducción del mineral. Si no y preferentemente, las NFC se producirán usando un catalizador de metal no soportado o un catalizador de metal soportado sobre un soporte particulado que no contribuya a los niveles indeseados de impureza. Dicho soporte particulado podría ser por ejemplo un material de polímero (preferentemente un material de polímero libre de boro, fósforo y azufre), carbono (por ejemplo las NFC) o un compuesto inorgánico (preferentemente un óxido, carburo o nitruro), los componentes elementales de los mismos no contribuirán a los niveles indeseados de impureza, por ejemplo un óxido del elemento o uno de los elementos del metal que se está produciendo. Tales soportes son preferentemente porosos, o más particularmente tienen preferentemente un área superficial que es mayor que la de una esfera lisa del mismo tamaño de partícula, preferentemente al menos 20 veces mayor. En general, tales soportes particulados no estarán constituidos de forma deseable de compuestos de azufre, fósforo o boro.
Cuando el metal y la aleación que se producen en el proceso de la invención comprende un metal de transición en el que el carbono se puede disolver o puede formar carburos, es especialmente preferente que el mismo metal se use como el catalizador para la preparación de las NFC para su uso en la reacción de reducción del mineral, ya que de esta forma es innecesaria la eliminación del catalizador de metal de las NFC. Así, por ejemplo, para la producción de ferrosilicio,
es preferente que las NFC se produzcan sean usando un hierro sobre sílice o hierro sobre un catalizador de NFC.
La producción de las NFC aptas para su uso según la presente invención se describe con detalle en la Solicitud de Patente Británica de Número 0311811.4 y en la Solicitud PCT de Número PCT/GB03/02221, incorporándose los contenidos de las mismas en la presente invención a modo de referencia.
Cuando se desea eliminar el metal del catalizador o el soporte del catalizador de las NFC antes de su uso en la reducción del mineral según la invención, esto se puede efectuar por ejemplo mediante tratamiento con base o ácido y/o mediante tratamiento térmico, por ejemplo a una temperatura por encima de 1000ºC, preferentemente por encima de 2000ºC, por ejemplo 2200 a 3000ºC. Así, por ejemplo, el tratamiento térmico a 2500ºC de las NFC que contienen 1% en peso de níquel reduce el contenido en níquel a 0,0017% en peso. Si no, el metal del catalizador se puede eliminar de las NFC mediante tratamiento con monóxido de carbono para generar los carbonilos metálicos volátiles. Esto generalmente involucrará el tratamiento con monóxido de carbono a elevada temperatura y presión, por ejemplo al menos 50ºC y al menos 20 bar, preferentemente 50 a 200ºC y 30 a 60 bares. Preferentemente, el monóxido de carbono se insufla a través de las NFC y el carbonilo metálico es arrastrado en el flujo del monóxido de carbono. Especialmente y preferentemente, el flujo de monóxido de carbono procedente de las NFC se hace pasar a través de un lecho de un material de soporte de catalizador particulado poroso (por ejemplo alúmina, sílice, titania, etc) para así generar catalizador fresco para la producción de las NFC.
Para su uso en la reducción del mineral, las NFC preferentemente se aglomeran para producir pelets con una dimensión máxima de 1 a 20 mm (por ejemplo diámetro), más preferentemente 3 a 13 mm. Las NFC se pueden usar como tales o en combinación con un material de carbono adicional, por ejemplo, carbón, coque o carbón vegetal. Si se usan en combinación con otro material de carbono, las NFC constituyen preferentemente al menos 25% en peso, más preferentemente al menos 50% en peso, especialmente al menos 75% en peso, más especialmente al menos 90% en peso del total del material de carbono. Así, la cantidad de las NFC en tal combinación se puede elegir de tal forma que el nivel global de las impurezas elementales no deseadas en el material del carbono esté dentro de los límites aceptables para el metal en particular que se produce mediante la reacción de reducción. Así por ejemplo, para la producción de silicio para células solares, el contenido total en fósforo en el carbono debería ser menos de 5 ppm (en peso), mientras que para la industria de la electrónica, el contenido debería estar por debajo de 200 ppm (en peso).
Asimismo, para la producción de silicio para la industria de la electrónica, el contenido total en boro del carbono debería ser menos de 30 ppm (en peso).
El proceso de reducción del mineral de la invención se puede efectuar usando las condiciones y las cantidades relativas de mineral y de material de carbono convencionales para la reducción de los mismos minerales que cuando se usan los materiales de carbono convencionales, por ejemplo en los hornos que operan a temperaturas de operación de hasta 2000ºC o aún mayores.
El producto de carbono sólido también se puede usar en la forma de aglomerados de producto de carbono y de uno o más minerales o materiales. Así, para producción de silicio, se pueden usar aglomerados que contengan producto de carbono sólido y cuarzo.
Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona el uso de nanofibras de carbón sólidas producidas a partir de gases de hidrocarburo, nanofibras de carbono en la reducción de minerales de metal para formar metales o aleaciones de metales.
Descripción detallada de la invención
A continuación, la invención se describirá de forma adicional con relación a los siguientes Ejemplos no limitantes, en donde los Ejemplos 1 a 3 describen la producción de las NFC aptas en el proceso de la invención y en donde el Ejemplo 4 muestra la reactividad frente la SiO de las NFC.
Ejemplo 1 Producción de las NFC
Se introdujo un gas que contiene carbono (90% en moles de metano y 10% en moles de hidrógeno) a una presión de 5 bar, a un caudal de 400 mL/minuto y a una temperatura de 550ºC en un reactor tubular horizontal con una sección cónica que aumenta en la sección transversal en la dirección del flujo. Antes de que empezara la reacción, se colocaron 0,3 g de catalizador de intermetal níquel:aluminio con aluminio lixiviado (Amperkat® SK Ni 3704 de H.C. Starck GmbH & Co KG, Goslar, Alemania) en el punto más estrecho del reactor. El flujo de gas se mantuvo durante 30 horas, tiempo en el que cesa la generación de las NFC.
Ejemplo 2 Producción de las NFC
Se introdujo un gas que contiene carbono (90% en moles de metano y 10% en moles de hidrógeno) a una presión de 5 bar, a un caudal de 400 mL/minuto y a una temperatura de 550ºC en un reactor tubular horizontal con una sección cónica que aumenta en la sección transversal en la dirección del flujo. Antes de que empezara la reacción, se colocaron 0,3 g de catalizador de intermetal 68% níquel/32% hierro:aluminio con aluminio lixiviado (Amperkat® SK Ni Fe 6816 de H.C. Starck GmbH & Co KG, Goslar, Alemania) en el punto más estrecho del reactor. El flujo de gas se mantuvo durante 30 horas, tiempo en el que cesa la generación de las NFC.
Ejemplo 3 Producción de las NFC
Se colocaron 0,04 g de catalizador de intermetal (SK-Ni 5546 de H.C. Starck GmbH & Co KG, como el descrito anteriormente) en un reactor tubular horizontal. El reactor se calentó a 480ºC con una mezcla de nitrógeno:hidrógeno (1:1 en moles) a un velocidad de 400ºC/hora. A continuación, se hace fluir metano a 480ºC y 6 bar a través del reactor durante 30 minutos a 1,6 L/min. La temperatura del reactor se elevó a 630ºC a 600ºC/hora y se hizo fluir una mezcla gaseosa que comprende 1,6 L/min de CH, 250 mL/min de hidrógeno y 40 mL/min de nitrógeno a través del reactor a 630ºC y 6 bar durante 24 horas. El producto de carbono alimentado estaba en el intervalo 13,6 a 15 g de C, es decir 340 a 375 g de C/g de catalizador. De forma análoga, usando un ensayo de producción de 3 horas, se pueden producir 6-8 g de C.
Ejemplo 4
Las NFC producidas según el Ejemplo 1 se ensayaron para su reactividad frente al SiO. Se llenó una cámara de reacción con las NFC.
La reactividad frente al SiO se midió por medio de un método estandarizado en donde una mezcla gaseosa que consiste en 13,5% de SiO, 4,5% de CO y el resto argón, a una temperatura de aproximadamente 1650ºC se hace pasar a través de un lecho del material que se ensaya. Cuando la mezcla gaseosa entra en contacto con el material de carbono en el lecho, más o menos cantidad de SiO (g) reaccionará con el carbono para formar SiC y CO gas. Se analiza el contenido de CO en la mezcla gaseosa que ha pasado a través de los materiales de carbono del lecho y se calcula la cantidad de SiO que ha reaccionado con el carbono para la formación del SiC. La cantidad de SiO que pasa a través del lecho sin reaccionar proporciona una medida para la reactividad, así una pequeña cantidad de SiO refleja una elevada reactividad, mientras que una elevada cantidad de SiO refleja una baja reactividad. Este método se describe en el artículo "Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-rich Ferro alloys and Silicon-Carbide" por J. Kr. Tuset y O. Raaness, AIME EI. Furnace Conference, St Lois, Miss, Diciembre 1979.
Para las NFC ensayadas en este ejemplo, se obtuvo un número de reactividad de 2100 ml de SiO. Esto muestra que las NFC tienen aproximadamente la misma reactividad frente al SiO que el coque de petróleo que en la actualidad se usa como material de reducción en la producción carbotérmica de silicio a partir de cuarzo.
Este ejemplo muestra que las NFC están bien situadas como un material de reducción de carbono en la producción de metales y aleaciones.

Claims (7)

1. Un proceso para la producción de un metal o de una aleación en un reactor de reducción, que comprende reducir un mineral de metal con un material de carbono sólido producido a partir de un gas que contiene carbono externo al reactor de reducción, caracterizado porque se usan nanofibras de carbono como el material de carbono sólido.
2. Un proceso según la Reivindicación 1, caracterizado porque el material de carbono sólido se produce a partir de un gas de hidrocarburo.
3. Un proceso según la Reivindicación 1, caracterizado porque el material de carbono sólido se produce a partir de gas de síntesis.
4. Un proceso según la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el metal o la aleación comprende al menos un elemento elegido de silicio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, manganeso, cromo, hierro y níquel.
5. Un proceso según la Reivindicación 5, caracterizado porque el metal es silicio o ferrosilicio.
6. Un proceso según la Reivindicación 4 ó la Reivindicación 5, caracterizado porque las nanofibras de carbono se producen usando un catalizador soportado sobre sílice.
7. El uso de nanofibras de carbono sólidas producidas a partir de gas que contiene carbono para la reducción de minerales de metales para formar metales o aleaciones de metales.
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