JP3294763B2 - 炭化鉄の製法 - Google Patents
炭化鉄の製法Info
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- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シャフト炉や流動
層炉などを用いた直接製鉄法の改良に関し、特に酸化鉄
（鉄鉱石など）を原料として、炭化鉄（Ｆｅx Ｃy ：ｘ
／ｙ＝２〜３）を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
層炉などを用いた直接製鉄法の改良に関し、特に酸化鉄
（鉄鉱石など）を原料として、炭化鉄（Ｆｅx Ｃy ：ｘ
／ｙ＝２〜３）を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガス発生量の少ない次世代の省エネ
ルギー型製鉄法を実現できる高品質の鉄源として、近
年、炭化鉄が注目を集めており、かかる炭化鉄の製造技
術としては、粉状鉄鉱石にＣＯ含有ガスを４００〜９０
０℃で接触させるStelling法（米国特許第 2780537
号）、粉状鉄鉱石の流動層を形成して５９５〜７０５℃
でＨ2ガスにより還元すると同時に炭素含有物質で浸炭
するIron Carbide法（米国特許第 4053301号など）が知
られている。
ルギー型製鉄法を実現できる高品質の鉄源として、近
年、炭化鉄が注目を集めており、かかる炭化鉄の製造技
術としては、粉状鉄鉱石にＣＯ含有ガスを４００〜９０
０℃で接触させるStelling法（米国特許第 2780537
号）、粉状鉄鉱石の流動層を形成して５９５〜７０５℃
でＨ2ガスにより還元すると同時に炭素含有物質で浸炭
するIron Carbide法（米国特許第 4053301号など）が知
られている。
【０００３】しかしながら流動層方式を採用する場合
は、還元効率の向上を期して処理温度を高めると、生成
した金属鉄の表面融解によってスティッキングが起こり
易くなり、安定操業が損なわれる。また海綿鉄や炭化鉄
を製造する際に、還元性ガス中のＣＯやＣＨ4 等が遊離
炭素（煤）として析出すると、配管を閉塞したり浸炭に
より反応容器の脆性破壊を起こすこともあり、従ってこ
れらのプロセスを実施するに当たっては、操業温度を低
く制限したり、ＣＯやＣＨ4 等の浸炭ガス濃度を例えば
Ｆｅ／Ｆｅ3 Ｃ平衡よりも若干高めに制御する、などに
よって上記の様な不都合を回避している。
は、還元効率の向上を期して処理温度を高めると、生成
した金属鉄の表面融解によってスティッキングが起こり
易くなり、安定操業が損なわれる。また海綿鉄や炭化鉄
を製造する際に、還元性ガス中のＣＯやＣＨ4 等が遊離
炭素（煤）として析出すると、配管を閉塞したり浸炭に
より反応容器の脆性破壊を起こすこともあり、従ってこ
れらのプロセスを実施するに当たっては、操業温度を低
く制限したり、ＣＯやＣＨ4 等の浸炭ガス濃度を例えば
Ｆｅ／Ｆｅ3 Ｃ平衡よりも若干高めに制御する、などに
よって上記の様な不都合を回避している。
【０００４】また特公昭４４−１４４６２号公報には、
海綿鉄を製造する際において、ＣＯが遊離炭素や鉄と化
合する炭素へ転化するのを抑制するため、４２６〜８１
６℃において還元ガス中に１〜１０００体積ｐｐｍの硫
黄化合物を添加する方法が開示されている。
海綿鉄を製造する際において、ＣＯが遊離炭素や鉄と化
合する炭素へ転化するのを抑制するため、４２６〜８１
６℃において還元ガス中に１〜１０００体積ｐｐｍの硫
黄化合物を添加する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に従来の炭化
鉄製造プロセスでは操業温度が低く、Ｆｅ／Ｆｅ3 Ｃ平
衡に近いガス組成の条件、即ち還元・炭化反応にとって
好ましくない条件下において操業が行なわれているた
め、炭化鉄の生産性が非常に低い。
鉄製造プロセスでは操業温度が低く、Ｆｅ／Ｆｅ3 Ｃ平
衡に近いガス組成の条件、即ち還元・炭化反応にとって
好ましくない条件下において操業が行なわれているた
め、炭化鉄の生産性が非常に低い。
【０００６】こうした状況の下で本発明者らは、鉄鉱石
に水素および炭素を含む還元ガスを反応容器内で加熱接
触させ、還元・炭化することによって炭化鉄を製造する
方法において、従来よりも高温でしかもＣＯやＣＨ4 分
圧の高い条件においても、遊離炭素（煤）の析出や炭化
鉄の分解などを抑制し、炭化鉄を優れた操業安定性の下
で生産性よく製造できる様な方法の開発を期して研究を
進めてきた。
に水素および炭素を含む還元ガスを反応容器内で加熱接
触させ、還元・炭化することによって炭化鉄を製造する
方法において、従来よりも高温でしかもＣＯやＣＨ4 分
圧の高い条件においても、遊離炭素（煤）の析出や炭化
鉄の分解などを抑制し、炭化鉄を優れた操業安定性の下
で生産性よく製造できる様な方法の開発を期して研究を
進めてきた。
【０００７】その結果、上記の様な方法で鉄鉱石を還元
・炭化して炭化鉄を製造する際に、反応系に硫黄成分を
共存させると共に、還元ガス中の水素分圧と硫化水素分
圧を反応温度に応じて適正にコントロールしてやれば、
５５０〜９５０℃といった比較的高温の反応温度を採用
した場合でも、従来技術の項で指摘した様な問題を生じ
ることなく、優れた操業安定性の下で炭化鉄を効率よく
製造できることを知り、先に特許出願を済ませた。本発
明はそれを更に改良した発明に関するものである。
・炭化して炭化鉄を製造する際に、反応系に硫黄成分を
共存させると共に、還元ガス中の水素分圧と硫化水素分
圧を反応温度に応じて適正にコントロールしてやれば、
５５０〜９５０℃といった比較的高温の反応温度を採用
した場合でも、従来技術の項で指摘した様な問題を生じ
ることなく、優れた操業安定性の下で炭化鉄を効率よく
製造できることを知り、先に特許出願を済ませた。本発
明はそれを更に改良した発明に関するものである。
【０００８】即ち、該先願発明に係る方法では、反応系
にＨ2 Ｓを添加する際の条件設定やＨ2 Ｓを供給するた
めのバルクガス（バッスルガス）の選択範囲が比較的狭
く、これらの点で尚改善の余地を残している。
にＨ2 Ｓを添加する際の条件設定やＨ2 Ｓを供給するた
めのバルクガス（バッスルガス）の選択範囲が比較的狭
く、これらの点で尚改善の余地を残している。
【０００９】本発明はこうした先願発明に残された課題
を解決し、Ｈ2 Ｓ添加条件の許容範囲を拡大すると共
に、Ｈ2 Ｓを供給するためのバルクガス（バッスルガ
ス）の選択範囲を拡大し、炭化鉄製造技術としての工業
的実用性を高めることを目的とするものである。
を解決し、Ｈ2 Ｓ添加条件の許容範囲を拡大すると共
に、Ｈ2 Ｓを供給するためのバルクガス（バッスルガ
ス）の選択範囲を拡大し、炭化鉄製造技術としての工業
的実用性を高めることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る炭化鉄の製法は、水素および炭素
化合物を含み、酸化性ガスを随伴し得る還元ガスの存在
下で酸化鉄を還元・炭化して炭化鉄を製造する方法にお
いて、下記式１で示される上記還元ガス中の硫黄活量
（ａs ）が、 反応温度：５５０℃以上６５０℃未満のときは１．０〜
２．０、 反応温度：６５０℃のときは０．７〜２．０、 反応温度：６５０℃超９５０℃以下のときは０．０５〜
１．０ となる様に、前記還元ガス中の硫化水素分圧（ＰH2S ）
を調整すると共に、大気圧を超える圧力で還元・炭化反
応を行なうところに要旨が存在する。 ａs ＝（ＰH2S ／ＰH2）／（ＰH2S ／ＰH2）E ……１ 式中、ＰH2S ／ＰH2は還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わし、（ＰH2S ／ＰH2）E は、下記式２の反
応が平衡である時の該還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わす。
のできた本発明に係る炭化鉄の製法は、水素および炭素
化合物を含み、酸化性ガスを随伴し得る還元ガスの存在
下で酸化鉄を還元・炭化して炭化鉄を製造する方法にお
いて、下記式１で示される上記還元ガス中の硫黄活量
（ａs ）が、 反応温度：５５０℃以上６５０℃未満のときは１．０〜
２．０、 反応温度：６５０℃のときは０．７〜２．０、 反応温度：６５０℃超９５０℃以下のときは０．０５〜
１．０ となる様に、前記還元ガス中の硫化水素分圧（ＰH2S ）
を調整すると共に、大気圧を超える圧力で還元・炭化反
応を行なうところに要旨が存在する。 ａs ＝（ＰH2S ／ＰH2）／（ＰH2S ／ＰH2）E ……１ 式中、ＰH2S ／ＰH2は還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わし、（ＰH2S ／ＰH2）E は、下記式２の反
応が平衡である時の該還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わす。
【００１１】 ＦｅＳ（ｓ）＋Ｈ2 （ｇ）＝Ｆｅ（ｓ）＋Ｈ2 Ｓ（ｇ）……２ 式中、（ｓ）は固体状態、（ｇ）は気体状態を表わす。
【００１２】即ち本発明では、反応温度に応じて還元ガ
ス中の硫黄活量（ａs ）を適正に制御しつつ、還元ガス
の存在下で酸化鉄を還元・炭化して炭化鉄を製造する方
法を前提とし、この方法を実施する際の圧力を大気圧を
超える圧力に設定することによって、Ｈ2 Ｓ添加条件の
許容範囲を拡大すると共に、Ｈ2 Ｓを供給するためのバ
ルクガス（バッスルガス）の選択範囲を拡大し、炭化鉄
製造技術としての工業的実用性を高めることに成功した
ものである。
ス中の硫黄活量（ａs ）を適正に制御しつつ、還元ガス
の存在下で酸化鉄を還元・炭化して炭化鉄を製造する方
法を前提とし、この方法を実施する際の圧力を大気圧を
超える圧力に設定することによって、Ｈ2 Ｓ添加条件の
許容範囲を拡大すると共に、Ｈ2 Ｓを供給するためのバ
ルクガス（バッスルガス）の選択範囲を拡大し、炭化鉄
製造技術としての工業的実用性を高めることに成功した
ものである。
【００１３】上記本発明によれば、追って詳述する如く
圧力を高めるにつれて還元・炭化操業条件の選択許容範
囲は広がるが、圧力が高くなり過ぎると炭化鉄の生成許
容範囲の拡大が頭打ちになるので、好ましくは５０気圧
以下、より好ましくは７００℃で２０気圧以下、８００
℃で４０気圧以下、９００℃で５０気圧以下の圧力で還
元・炭化反応を行なうことが望ましい。
圧力を高めるにつれて還元・炭化操業条件の選択許容範
囲は広がるが、圧力が高くなり過ぎると炭化鉄の生成許
容範囲の拡大が頭打ちになるので、好ましくは５０気圧
以下、より好ましくは７００℃で２０気圧以下、８００
℃で４０気圧以下、９００℃で５０気圧以下の圧力で還
元・炭化反応を行なうことが望ましい。
【００１４】そして本発明によれば、加圧下での還元・
炭化反応を採用することによって、還元ガス中にかなり
酸化性ガスが混入していても良好な還元・炭化反応が進
行する。しかも、酸化性ガス濃度を例えば（Ｈ2 Ｏ＋Ｃ
Ｏ2 ）／（Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ2 ）の比として求
め、該酸化性ガス濃度に応じて、還元・炭化反応の圧力
を炭化鉄安定生成領域に制御しながら操業を行なえば、
より良好で且つ安定した炭化鉄生成率を達成することが
可能となる。特に、反応温度を６５０℃以上に設定して
還元・炭化を行なう際には、還元ガス中の酸化性ガス濃
度を、（Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ）／（Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ）で０．６以下に制御することによって、より安定
して優れた炭化鉄生成率を得ることができる。
炭化反応を採用することによって、還元ガス中にかなり
酸化性ガスが混入していても良好な還元・炭化反応が進
行する。しかも、酸化性ガス濃度を例えば（Ｈ2 Ｏ＋Ｃ
Ｏ2 ）／（Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ2 ）の比として求
め、該酸化性ガス濃度に応じて、還元・炭化反応の圧力
を炭化鉄安定生成領域に制御しながら操業を行なえば、
より良好で且つ安定した炭化鉄生成率を達成することが
可能となる。特に、反応温度を６５０℃以上に設定して
還元・炭化を行なう際には、還元ガス中の酸化性ガス濃
度を、（Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ）／（Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ）で０．６以下に制御することによって、より安定
して優れた炭化鉄生成率を得ることができる。
【００１５】また本発明は、前記先願発明に記載されて
いる様に細粒状の酸化鉄を原料とする炭化鉄の製造に有
効に活用できるが、この他、酸化鉄を粒状、塊状もしく
はペレット状などとして使用し、これを還元・炭化して
塊状もしくはペレット状の炭化鉄を製造し、鉄鋼溶製原
料としての取扱い性を高めることも可能となる。
いる様に細粒状の酸化鉄を原料とする炭化鉄の製造に有
効に活用できるが、この他、酸化鉄を粒状、塊状もしく
はペレット状などとして使用し、これを還元・炭化して
塊状もしくはペレット状の炭化鉄を製造し、鉄鋼溶製原
料としての取扱い性を高めることも可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず第１の要
件として先願発明の特徴を生かし、水素および炭素化合
物を含む還元ガスと鉄鉱石等の酸化鉄を、還元ガスおよ
び／または鉄鉱石に含まれる硫黄成分を活用しつつ所定
の反応温度で接触させ、還元・炭化を行なって炭化鉄を
製造する際に、還元ガス中の水素分圧（ＰH2）並びに硫
化水素分圧（ＰH2S ）から、前記式１によって硫黄活量
（ａs ）を求め、(1) 反応温度が５５０℃以上６５０℃
未満のときはａs=1.0 〜2.0 、(2) 反応温度が６５０℃
のときはａs=0.7 〜2.0 、(3) 反応温度が６５０℃超９
５０℃以下のときはａs=0.05〜1.0となる様に、前記還
元ガス中の硫化水素分圧（ＰH2S ）を調整する。
件として先願発明の特徴を生かし、水素および炭素化合
物を含む還元ガスと鉄鉱石等の酸化鉄を、還元ガスおよ
び／または鉄鉱石に含まれる硫黄成分を活用しつつ所定
の反応温度で接触させ、還元・炭化を行なって炭化鉄を
製造する際に、還元ガス中の水素分圧（ＰH2）並びに硫
化水素分圧（ＰH2S ）から、前記式１によって硫黄活量
（ａs ）を求め、(1) 反応温度が５５０℃以上６５０℃
未満のときはａs=1.0 〜2.0 、(2) 反応温度が６５０℃
のときはａs=0.7 〜2.0 、(3) 反応温度が６５０℃超９
５０℃以下のときはａs=0.05〜1.0となる様に、前記還
元ガス中の硫化水素分圧（ＰH2S ）を調整する。
【００１７】即ち本発明によれば、水素および炭素化合
物を含む還元ガス中の硫黄活量（ａ s ）を調整し、炭化
鉄の表面に硫黄を吸着させることにより、 ・炭化鉄の生成を阻害することなく遊離炭素の析出を抑
制し、かつ ・生成した炭化鉄の分解を阻止する ところに新規な技術思想を有している。まず、硫化水素
による炭化鉄の生成促進について説明し、上記数値限定
の理由を明らかにする。
物を含む還元ガス中の硫黄活量（ａ s ）を調整し、炭化
鉄の表面に硫黄を吸着させることにより、 ・炭化鉄の生成を阻害することなく遊離炭素の析出を抑
制し、かつ ・生成した炭化鉄の分解を阻止する ところに新規な技術思想を有している。まず、硫化水素
による炭化鉄の生成促進について説明し、上記数値限定
の理由を明らかにする。
【００１８】この発明において炭化鉄を製造するに当た
っては、水素および炭素化合物を含む還元ガスとして、
天然ガスの主成分である炭化水素系ガス（例えばＣＨ4
−Ｈ 2 ）や合成ガス（ＣＯ−Ｈ2 ）、ＣＨ4 −ＣＯ−Ｈ
2 等を使用する。鉄源となる酸化鉄としては、赤鉄鉱、
磁鉄鉱、褐鉄鉱等の鉄鉱石が使用されるが、高温の反応
装置内で鉄鉱石中の酸化鉄はマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ
4 ）、ウスタイト（ＦｅＯ）、還元鉄（Ｆｅ）を経て、
下記式３〜６の反応によって炭化鉄（Ｆｅ3 Ｃ）とな
る。尚、下記式中の（ｓ）は固体状態、（ｇ）は気体状
態を示している。 3/2 Fe2O3 (s) + 9/2 H2 (g) = 3Fe (s) + 9/2 H2O (g) 3 Fe (s) + CH4 (g) = Fe3C (s) + 2 H2 (g) ……３ 3/2 Fe2O3 (s) + 1/2 CO (g) = Fe3O4 (s) + 1/2 CO2 (g) Fe3O4 (s) + 6 CO (g) = Fe3C (s) + 5 CO2 (g) ……４ 3/2 Fe2O3 (s) + 3/2 CO (g) = 3FeO (s) + 3/2 CO2 (g) 3 FeO (s) + 5 CO (g) = Fe3C (s) + 4 CO2 (g) ……５ 3/2 Fe2O3 (s) + 9/2 CO (g) = 3Fe (s) + 9/2 CO2 (g) 3 Fe (s) + 2 CO (g) = Fe3C (s) + CO2 (g)……６
っては、水素および炭素化合物を含む還元ガスとして、
天然ガスの主成分である炭化水素系ガス（例えばＣＨ4
−Ｈ 2 ）や合成ガス（ＣＯ−Ｈ2 ）、ＣＨ4 −ＣＯ−Ｈ
2 等を使用する。鉄源となる酸化鉄としては、赤鉄鉱、
磁鉄鉱、褐鉄鉱等の鉄鉱石が使用されるが、高温の反応
装置内で鉄鉱石中の酸化鉄はマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ
4 ）、ウスタイト（ＦｅＯ）、還元鉄（Ｆｅ）を経て、
下記式３〜６の反応によって炭化鉄（Ｆｅ3 Ｃ）とな
る。尚、下記式中の（ｓ）は固体状態、（ｇ）は気体状
態を示している。 3/2 Fe2O3 (s) + 9/2 H2 (g) = 3Fe (s) + 9/2 H2O (g) 3 Fe (s) + CH4 (g) = Fe3C (s) + 2 H2 (g) ……３ 3/2 Fe2O3 (s) + 1/2 CO (g) = Fe3O4 (s) + 1/2 CO2 (g) Fe3O4 (s) + 6 CO (g) = Fe3C (s) + 5 CO2 (g) ……４ 3/2 Fe2O3 (s) + 3/2 CO (g) = 3FeO (s) + 3/2 CO2 (g) 3 FeO (s) + 5 CO (g) = Fe3C (s) + 4 CO2 (g) ……５ 3/2 Fe2O3 (s) + 9/2 CO (g) = 3Fe (s) + 9/2 CO2 (g) 3 Fe (s) + 2 CO (g) = Fe3C (s) + CO2 (g)……６
【００１９】還元・炭化反応条件によっては、Ｆｅ3 Ｃ
の他、Ｆｅ2.5 Ｃ，Ｆｅ2 Ｃなども生成するが、これら
を総合して一般式で表わすとＦｅx Ｃy （x/y = 2 〜3
）となり、これらは炭化鉄と総称されている。
の他、Ｆｅ2.5 Ｃ，Ｆｅ2 Ｃなども生成するが、これら
を総合して一般式で表わすとＦｅx Ｃy （x/y = 2 〜3
）となり、これらは炭化鉄と総称されている。
【００２０】上記の反応は幾つかの素反応に分けられる
が、例えば上記式６のＣＯに関しては、下記式７，８の
素反応が起こると考えられる。 2 CO (g) + □Fe C = C (ad) + CO2 (g) ……７ C (ad) + 3 Fe (s) = Fe3C (s) + □Fe C ……８ また、下記式９で示す副反応が起こって遊離炭素が析出
する。 C (ad) + □Fe s = C (graphite) ……９
が、例えば上記式６のＣＯに関しては、下記式７，８の
素反応が起こると考えられる。 2 CO (g) + □Fe C = C (ad) + CO2 (g) ……７ C (ad) + 3 Fe (s) = Fe3C (s) + □Fe C ……８ また、下記式９で示す副反応が起こって遊離炭素が析出
する。 C (ad) + □Fe s = C (graphite) ……９
【００２１】上記式７，８，９において、(ad)は金属鉄
表面への吸着、(graphite)は遊離炭素（煤）、□Fe C は
金属鉄表面上の炭素原子の副吸着サイト、□Fe s は硫化
物イオン種の副吸着サイトを夫々示している。炭素原子
の半径は硫化物イオンの半径よりもかなり小さいので、
□Fe C の数は□Fe s の２倍以上あり、鉄表面の硫化物イ
オンが飽和吸着状態を示すときでも□Fe C はかなり残存
していると考えられる。
表面への吸着、(graphite)は遊離炭素（煤）、□Fe C は
金属鉄表面上の炭素原子の副吸着サイト、□Fe s は硫化
物イオン種の副吸着サイトを夫々示している。炭素原子
の半径は硫化物イオンの半径よりもかなり小さいので、
□Fe C の数は□Fe s の２倍以上あり、鉄表面の硫化物イ
オンが飽和吸着状態を示すときでも□Fe C はかなり残存
していると考えられる。
【００２２】鉄鉱石や石炭等には、硫化鉄や有機化合物
の形態で硫黄化合物が含まれており、還元ガスに水素が
含まれている場合は、これらの硫黄化合物は硫化水素と
してガス中へ移行することが知られ、最近、この硫化水
素が金属鉄の形態等にかなり大きな影響を与えることが
確認されてきた。こうした硫化水素の作用は、構成ガス
の分圧および反応温度に影響されるが、本発明者らの研
究によると、前述の如く前記式１で示される還元ガス中
の硫黄活量によって上記分圧および温度の影響を総括す
ることができ、前記式２の反応の標準エネルギー変化値
により、５００〜１０００℃の温度範囲で（ＰH2S ／Ｐ
H2）E の値は下記表１の様に計算でき、反応温度が高く
なるほど高くなる。
の形態で硫黄化合物が含まれており、還元ガスに水素が
含まれている場合は、これらの硫黄化合物は硫化水素と
してガス中へ移行することが知られ、最近、この硫化水
素が金属鉄の形態等にかなり大きな影響を与えることが
確認されてきた。こうした硫化水素の作用は、構成ガス
の分圧および反応温度に影響されるが、本発明者らの研
究によると、前述の如く前記式１で示される還元ガス中
の硫黄活量によって上記分圧および温度の影響を総括す
ることができ、前記式２の反応の標準エネルギー変化値
により、５００〜１０００℃の温度範囲で（ＰH2S ／Ｐ
H2）E の値は下記表１の様に計算でき、反応温度が高く
なるほど高くなる。
【００２３】
【表１】
【００２４】硫黄は強い表面活性元素であるので、高温
の還元性雰囲気では反応ガス（還元ガス）中の硫黄活量
（ａs ）が０．１程度の低い値でも、下記式１０に従っ
て鉄表面に硫黄が飽和吸着することが知られている。 H2S (g) + □Fe s = S (ad) + H2 (g) ……１０
の還元性雰囲気では反応ガス（還元ガス）中の硫黄活量
（ａs ）が０．１程度の低い値でも、下記式１０に従っ
て鉄表面に硫黄が飽和吸着することが知られている。 H2S (g) + □Fe s = S (ad) + H2 (g) ……１０
【００２５】即ち、ある程度Ｈ2 Ｓが存在すると吸着サ
イトの□Fe s は塞がれて極く少量となり、前記式９の正
反応、即ち急激な遊離炭素の析出が抑制される。一方、
前記式７，８の正反応は□Fe C が十分存在するため、遊
離炭素Ｃ(graphite)の析出が抑制されながらも炭化鉄の
生成は進行できる。更に、還元鉄表面に硫黄が化学吸着
する条件では、酸化鉄の還元によって多孔質の鉄が生成
し、還元鉄の比表面積は増大して前記式７，８の正反応
は促進される。以上が硫化水素による炭化鉄生成の促進
効果である。
イトの□Fe s は塞がれて極く少量となり、前記式９の正
反応、即ち急激な遊離炭素の析出が抑制される。一方、
前記式７，８の正反応は□Fe C が十分存在するため、遊
離炭素Ｃ(graphite)の析出が抑制されながらも炭化鉄の
生成は進行できる。更に、還元鉄表面に硫黄が化学吸着
する条件では、酸化鉄の還元によって多孔質の鉄が生成
し、還元鉄の比表面積は増大して前記式７，８の正反応
は促進される。以上が硫化水素による炭化鉄生成の促進
効果である。
【００２６】ボート実験の結果を元に更に説明を続け
る。実験は、所定量の鉄鉱石（組成は下記表２に示す通
りであり、粒径０．５ｍｍ以下のものを使用）をボート
に乗せて横型反応管（内径２２ｍｍ）に装入する。
る。実験は、所定量の鉄鉱石（組成は下記表２に示す通
りであり、粒径０．５ｍｍ以下のものを使用）をボート
に乗せて横型反応管（内径２２ｍｍ）に装入する。
【００２７】
【表２】
【００２８】そして、常圧、５５０〜１０００℃の温度
範囲で所定の混合ガス（H2/CH4=200/200,200/100,200/5
0 またはH2/C0=200/200,200/50：［(cm3/min)/(cm3/mi
n) ］）によって、鉄鉱石を還元し炭化した。還元ガス
中の硫黄活量（ａS ）は、導入ガスに所定量の２体積％
Ｈ2 Ｓ−Ｈ2 混合ガスを添加して調整した。Ｘ線回折で
生成が確認された炭化鉄（主にＦｅ3 Ｃ）、遊離炭素
Ｃ、金属鉄Ｆｅ、ウスタイトＦｅＯの４相の存在量の合
計を１００ｍａｓｓ％として各相の回折強度の比によっ
て各相の濃度（ｍａｓｓ％）を算出した。炭化鉄Ｆｅ
2-3 Ｃの収率（ｍａｓｓ％）は、「製品中の全鉄のうち
炭化鉄に転換した鉄の質量％」と定義する。製品中に金
属鉄や遊離炭素が多いと発塵したり発火し易くなって取
扱いが困難になり、低還元率の成品は鉄源として使用す
るときに余分な還元エネルギーを必要とする。従って、
炭化鉄の最大収率が得られたときの遊離炭素濃度が１５
ｍａｓｓ％以下で、且つそのときの ・炭化鉄の収率が５０〜８０ｍａｓｓ％の成品が得られ
た条件を好ましい条件（図１，２の△印） ・炭化鉄の収率が８０ｍａｓｓ％以上の成品が得られた
条件を最適条件（図１，２の○印）と定義した。
範囲で所定の混合ガス（H2/CH4=200/200,200/100,200/5
0 またはH2/C0=200/200,200/50：［(cm3/min)/(cm3/mi
n) ］）によって、鉄鉱石を還元し炭化した。還元ガス
中の硫黄活量（ａS ）は、導入ガスに所定量の２体積％
Ｈ2 Ｓ−Ｈ2 混合ガスを添加して調整した。Ｘ線回折で
生成が確認された炭化鉄（主にＦｅ3 Ｃ）、遊離炭素
Ｃ、金属鉄Ｆｅ、ウスタイトＦｅＯの４相の存在量の合
計を１００ｍａｓｓ％として各相の回折強度の比によっ
て各相の濃度（ｍａｓｓ％）を算出した。炭化鉄Ｆｅ
2-3 Ｃの収率（ｍａｓｓ％）は、「製品中の全鉄のうち
炭化鉄に転換した鉄の質量％」と定義する。製品中に金
属鉄や遊離炭素が多いと発塵したり発火し易くなって取
扱いが困難になり、低還元率の成品は鉄源として使用す
るときに余分な還元エネルギーを必要とする。従って、
炭化鉄の最大収率が得られたときの遊離炭素濃度が１５
ｍａｓｓ％以下で、且つそのときの ・炭化鉄の収率が５０〜８０ｍａｓｓ％の成品が得られ
た条件を好ましい条件（図１，２の△印） ・炭化鉄の収率が８０ｍａｓｓ％以上の成品が得られた
条件を最適条件（図１，２の○印）と定義した。
【００２９】こうした実験の結果について説明すると、
図１，２は、硫化水素を含むＣＨ4−Ｈ2 混合ガスおよ
び、硫化水素を含むＣＯ−Ｈ2 混合ガスを用いて１時間
反応させた場合の各反応温度、各硫黄活量における炭化
鉄の最大収率（ｍａｓｓ％）とその時点での遊離炭素濃
度（ｍａｓｓ％）を示している。
図１，２は、硫化水素を含むＣＨ4−Ｈ2 混合ガスおよ
び、硫化水素を含むＣＯ−Ｈ2 混合ガスを用いて１時間
反応させた場合の各反応温度、各硫黄活量における炭化
鉄の最大収率（ｍａｓｓ％）とその時点での遊離炭素濃
度（ｍａｓｓ％）を示している。
【００３０】まず反応温度が６５０℃超９５０℃以下に
おいては、ガス組成によらず、ａs＜０．０５では炭化
鉄の収率は５０ｍａｓｓ％を超えず（図１，２の×印、
＊印参照）、ａs ＞１．０では△印や○印で示す成品が
得られているが、有害な硫化鉄が認められ好ましくな
い。１０００℃における炭化鉄の収率は、この領域で安
定なオーステナイト（γ鉄）相の飽和炭素濃度に相当す
る４０ｍａｓｓ％を超えない。
おいては、ガス組成によらず、ａs＜０．０５では炭化
鉄の収率は５０ｍａｓｓ％を超えず（図１，２の×印、
＊印参照）、ａs ＞１．０では△印や○印で示す成品が
得られているが、有害な硫化鉄が認められ好ましくな
い。１０００℃における炭化鉄の収率は、この領域で安
定なオーステナイト（γ鉄）相の飽和炭素濃度に相当す
る４０ｍａｓｓ％を超えない。
【００３１】次に、反応温度が５５０〜６５０℃では、
平衡論的にＣＯ分圧の低い条件でも炭素が析出するの
で、７００℃超の条件よりも還元ガス中の硫黄活量を高
くして炭素析出を抑える必要がある。５５０℃以上６５
０℃未満ではａs ＜１で、６５０℃ではａs ＜０．７に
おいて炭化鉄の収率は５０ｍａｓｓ％を超えているが、
遊離炭素濃度が１５ｍａｓｓ％を超え（図１，２の●
印，▲印参照）、鉄鉱石の激しい粉化膨張（１０〜５０
倍程度）現象が観察された。ａs ＞２．０では、成品中
の有害成分である硫黄濃度が０．２ｍａｓｓ％を超え、
５５０℃未満では、炭化鉄の収率が最大となるまでに１
０時間かかり、好ましくない。図１，２において一点鎖
線で囲まれた領域では、○印や△印で示す成品が得られ
ており、従って、５５０℃以上６５０℃未満では１．０
≦ａs ≦２．０、６５０℃では０．７≦ａs ≦２．０、
６５０℃超９５０℃以下では０．０５≦ａs ≦１．０が
好ましい。硫黄濃度は０．２ｍａｓｓ％以下と比較的低
く、特に６５０℃超では０．０３ｍａｓｓ％以下の高品
質の成品が得られ、従って６５０℃超９５０℃以下で
０．０５≦ａs ≦１．０の条件が最も好ましいことが分
かる。
平衡論的にＣＯ分圧の低い条件でも炭素が析出するの
で、７００℃超の条件よりも還元ガス中の硫黄活量を高
くして炭素析出を抑える必要がある。５５０℃以上６５
０℃未満ではａs ＜１で、６５０℃ではａs ＜０．７に
おいて炭化鉄の収率は５０ｍａｓｓ％を超えているが、
遊離炭素濃度が１５ｍａｓｓ％を超え（図１，２の●
印，▲印参照）、鉄鉱石の激しい粉化膨張（１０〜５０
倍程度）現象が観察された。ａs ＞２．０では、成品中
の有害成分である硫黄濃度が０．２ｍａｓｓ％を超え、
５５０℃未満では、炭化鉄の収率が最大となるまでに１
０時間かかり、好ましくない。図１，２において一点鎖
線で囲まれた領域では、○印や△印で示す成品が得られ
ており、従って、５５０℃以上６５０℃未満では１．０
≦ａs ≦２．０、６５０℃では０．７≦ａs ≦２．０、
６５０℃超９５０℃以下では０．０５≦ａs ≦１．０が
好ましい。硫黄濃度は０．２ｍａｓｓ％以下と比較的低
く、特に６５０℃超では０．０３ｍａｓｓ％以下の高品
質の成品が得られ、従って６５０℃超９５０℃以下で
０．０５≦ａs ≦１．０の条件が最も好ましいことが分
かる。
【００３２】尚、上記硫黄活量の調整は任意の方法で行
なうことができ、例えば原料鉄鉱石の硫黄濃度が十分低
い場合は、導入ガス中の硫化水素および水素分圧に基づ
いて還元ガス中の硫黄活量を調節すればよく、規定値よ
りも還元ガス中の硫黄活量が低い場合は、石油や石炭に
含まれるチオール類（−ＳＨ）、スルフィド類（−Ｓ
−）、ジスルフィド類（−Ｓ2 −）、チオフェン類（−
ＣＳＨ）、チオシアン類（−ＣＳＮ）等を、あるいはＣ
Ｓ2 、Ｈ2 Ｓ2 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ並びに水素を含む雰囲
気でＨ2 Ｓを発生する硫黄化合物、またはＨ2 Ｓの中か
ら少なくとも１種を添加して硫黄活量を上げることも可
能である。一般には、これらを含む物質、例えば脱硫前
の重油、石炭あるいはこれらの分解ガス、もしくは硫黄
濃度の高い鉄鉱石や鉄を含むダストを添加する方法が好
ましく採用される。逆に硫黄活量が高過ぎる場合は、Ｃ
ａＯ，ＣａＣＯ3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，ドレマイト，蛍石
などの脱硫剤を用いて還元ガスの脱硫を行なえばよい。
なうことができ、例えば原料鉄鉱石の硫黄濃度が十分低
い場合は、導入ガス中の硫化水素および水素分圧に基づ
いて還元ガス中の硫黄活量を調節すればよく、規定値よ
りも還元ガス中の硫黄活量が低い場合は、石油や石炭に
含まれるチオール類（−ＳＨ）、スルフィド類（−Ｓ
−）、ジスルフィド類（−Ｓ2 −）、チオフェン類（−
ＣＳＨ）、チオシアン類（−ＣＳＮ）等を、あるいはＣ
Ｓ2 、Ｈ2 Ｓ2 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ並びに水素を含む雰囲
気でＨ2 Ｓを発生する硫黄化合物、またはＨ2 Ｓの中か
ら少なくとも１種を添加して硫黄活量を上げることも可
能である。一般には、これらを含む物質、例えば脱硫前
の重油、石炭あるいはこれらの分解ガス、もしくは硫黄
濃度の高い鉄鉱石や鉄を含むダストを添加する方法が好
ましく採用される。逆に硫黄活量が高過ぎる場合は、Ｃ
ａＯ，ＣａＣＯ3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，ドレマイト，蛍石
などの脱硫剤を用いて還元ガスの脱硫を行なえばよい。
【００３３】上記において、先願発明で定める還元ガス
中の好ましい硫黄活量（ａs ）範囲と反応温度の関係を
明らかにした。ところで、実際の炭化鉄製造プロセスに
使用する還元ガス（通常Ｈ2 −ＣＯ混合ガス、或はこれ
らと共にＣＨ4 等の炭化水素を含む混合ガスなど）の中
には、その生成源によってはＨ2 ＯやＣＯ2 等の酸化性
ガスが含まれていることも多く、また前記式３〜６にも
示した様に、還元反応工程でも上記の様な酸化性ガスが
副生するが、これらの酸化性ガスは炭化鉄の生成に対し
てはマイナスの作用を示すことが予想され、これら酸化
性ガスの混入量によっては、炭化鉄の生成効率がかなり
低下してくると考えられる。
中の好ましい硫黄活量（ａs ）範囲と反応温度の関係を
明らかにした。ところで、実際の炭化鉄製造プロセスに
使用する還元ガス（通常Ｈ2 −ＣＯ混合ガス、或はこれ
らと共にＣＨ4 等の炭化水素を含む混合ガスなど）の中
には、その生成源によってはＨ2 ＯやＣＯ2 等の酸化性
ガスが含まれていることも多く、また前記式３〜６にも
示した様に、還元反応工程でも上記の様な酸化性ガスが
副生するが、これらの酸化性ガスは炭化鉄の生成に対し
てはマイナスの作用を示すことが予想され、これら酸化
性ガスの混入量によっては、炭化鉄の生成効率がかなり
低下してくると考えられる。
【００３４】そこで本発明者らは、引き続いて、これら
酸化性ガスがかなり混入した場合でも安定して優れた炭
化鉄の生成率を保障することのできる他の条件設定につ
いて検討を進めた。その結果、前記先願発明で規定する
硫黄活量（ａs ）を主体とする条件に加えて、該還元・
炭化反応を大気圧を超える加圧条件で行なえば、かなり
の酸化性ガスが混在していても、安定して優れた炭化鉄
生成率が確保できることを知った。以下、ボート実験結
果を基に説明する。
酸化性ガスがかなり混入した場合でも安定して優れた炭
化鉄の生成率を保障することのできる他の条件設定につ
いて検討を進めた。その結果、前記先願発明で規定する
硫黄活量（ａs ）を主体とする条件に加えて、該還元・
炭化反応を大気圧を超える加圧条件で行なえば、かなり
の酸化性ガスが混在していても、安定して優れた炭化鉄
生成率が確保できることを知った。以下、ボート実験結
果を基に説明する。
【００３５】実験条件は下記の通りとした。 （ボート実験） 鉄鉱石銘柄：鉄鉱石Ａ、粒径：０．５ｍｍ以下 反応管：横型電気炉内、磁性ボートによる反応実験、 鉄鉱石試料重量：０．８ｇ、昇降温期間中窒素ガスを流
通、 反応ガス： ・H2-CO 混合ガス（基本ガス）：H2/CO=200/200(cm3/min) H2S/H2＝ 2.1×10-4 ・H2O および／またはCO2 を添加したH2-CO 混合ガス： (H2+H2O)/(CO+CO2)=200/200(cm 3 /min) H2O 比：H2O/(H2+H2O)=0〜0.40、CO2 比：CO2/(CO+CO2)＝ 0〜0.60 酸化性ガス濃度：(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+CO2) ＝ 0〜0.50 H2S/H2=2.1×10-4 反応時間：６０min 、温度：６５０〜９００℃、反応管
内圧：１〜５０気圧、生成物の定量：粉末Ｘ線回折法、
生成相：Fe3C,Fe2.5C,Fe2C,C,Fe,FeO 等、生成物中の全
炭素、硫黄の濃度測定：燃焼法
通、 反応ガス： ・H2-CO 混合ガス（基本ガス）：H2/CO=200/200(cm3/min) H2S/H2＝ 2.1×10-4 ・H2O および／またはCO2 を添加したH2-CO 混合ガス： (H2+H2O)/(CO+CO2)=200/200(cm 3 /min) H2O 比：H2O/(H2+H2O)=0〜0.40、CO2 比：CO2/(CO+CO2)＝ 0〜0.60 酸化性ガス濃度：(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+CO2) ＝ 0〜0.50 H2S/H2=2.1×10-4 反応時間：６０min 、温度：６５０〜９００℃、反応管
内圧：１〜５０気圧、生成物の定量：粉末Ｘ線回折法、
生成相：Fe3C,Fe2.5C,Fe2C,C,Fe,FeO 等、生成物中の全
炭素、硫黄の濃度測定：燃焼法
【００３６】即ち、Ｈ2 Ｓを含み且つ酸化性ガスとして
Ｈ2 ＯやＣＯ2 を混入させたＨ2 −ＣＯ系還元ガスを使
用し、反応管内の圧力を大気圧〜５０気圧に変更し、還
元ガス中の酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+C
O2) ］と反応管内圧力が炭化鉄安定生成に及ぼす影響を
調べた結果、図３，４に示す様な傾向が得られた。
Ｈ2 ＯやＣＯ2 を混入させたＨ2 −ＣＯ系還元ガスを使
用し、反応管内の圧力を大気圧〜５０気圧に変更し、還
元ガス中の酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+C
O2) ］と反応管内圧力が炭化鉄安定生成に及ぼす影響を
調べた結果、図３，４に示す様な傾向が得られた。
【００３７】図３，４において、炭化鉄安定生成領域と
は、当該還元反応条件下における炭化鉄完全生成領域を
示し、各図に示した曲線は、各温度・圧力条件下におけ
る還元ガス中の限界酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2
O+CO+CO2) ］を表している。図３からも明らかである様
に、いずれの曲線も右下がりの傾向を示しており、反応
温度が高まるにつれて限界酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/
(H2+H2O+CO+CO2) ］は低くなっており、換言すると、酸
化性ガス濃度による炭化鉄生成反応への悪影響は、反応
温度が高くなるほど顕著に現われる。
は、当該還元反応条件下における炭化鉄完全生成領域を
示し、各図に示した曲線は、各温度・圧力条件下におけ
る還元ガス中の限界酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2
O+CO+CO2) ］を表している。図３からも明らかである様
に、いずれの曲線も右下がりの傾向を示しており、反応
温度が高まるにつれて限界酸化性ガス濃度［(H2O+CO2)/
(H2+H2O+CO+CO2) ］は低くなっており、換言すると、酸
化性ガス濃度による炭化鉄生成反応への悪影響は、反応
温度が高くなるほど顕著に現われる。
【００３８】そして、先願発明の採用している常圧（１
気圧）条件下では、７００℃における限界酸化性ガス濃
度は約０．１７５、７５０℃における限界酸化性ガス濃
度は約０．１であり、これらの限界酸化性ガス濃度を超
えると、炭化鉄の生成率は明らかに低下してくる。とこ
ろが、圧力を５気圧、１０気圧、更には２０気圧と高め
ていくにつれて、上記限界酸化性ガス濃度は高くなり、
７００℃の反応温度における限界酸化性ガス濃度は、５
気圧で０．４、１０気圧で約０．５にまで上昇してい
る。即ち、先願発明で採用する１気圧の条件下では、限
界酸化性ガス濃度を０．１７５以下に抑えなければ炭化
鉄の完全生成を確保できず、酸化性ガスの悪影響が顕著
に現われてくるのに対し、還元・炭化反応の操作圧力を
高めると、該限界酸化性ガス濃度（即ち、炭化鉄完全生
成を保障するために許容される酸化性ガスの混入量）が
大幅に上昇し、炭化鉄生成反応に及ぼす酸化性ガス混入
による悪影響を著しく軽減し得ることとなる。
気圧）条件下では、７００℃における限界酸化性ガス濃
度は約０．１７５、７５０℃における限界酸化性ガス濃
度は約０．１であり、これらの限界酸化性ガス濃度を超
えると、炭化鉄の生成率は明らかに低下してくる。とこ
ろが、圧力を５気圧、１０気圧、更には２０気圧と高め
ていくにつれて、上記限界酸化性ガス濃度は高くなり、
７００℃の反応温度における限界酸化性ガス濃度は、５
気圧で０．４、１０気圧で約０．５にまで上昇してい
る。即ち、先願発明で採用する１気圧の条件下では、限
界酸化性ガス濃度を０．１７５以下に抑えなければ炭化
鉄の完全生成を確保できず、酸化性ガスの悪影響が顕著
に現われてくるのに対し、還元・炭化反応の操作圧力を
高めると、該限界酸化性ガス濃度（即ち、炭化鉄完全生
成を保障するために許容される酸化性ガスの混入量）が
大幅に上昇し、炭化鉄生成反応に及ぼす酸化性ガス混入
による悪影響を著しく軽減し得ることとなる。
【００３９】この様に、加圧することにより酸化性ガス
混入の悪影響が抑えられる理由を、以下の反応式によっ
て説明する。即ち、例えばＣＯガスが関連する次式(1
1),(12) の両反応式で知られる様に、加圧下においては
反応系内の全生成ガスの総モル数が減少する方向を示す
反応が優先的に進行するという熱力学原理より、正方向
反応、即ち炭化反応が促進されるものと考えられる。 ２ＣＯ(g) ＝Ｃ(s) ＋ＣＯ2(g) ……(11) ＣＯ(g) ＋Ｈ2 (g) ＝Ｃ(s) ＋Ｈ2 Ｏ(g) ……(12)
混入の悪影響が抑えられる理由を、以下の反応式によっ
て説明する。即ち、例えばＣＯガスが関連する次式(1
1),(12) の両反応式で知られる様に、加圧下においては
反応系内の全生成ガスの総モル数が減少する方向を示す
反応が優先的に進行するという熱力学原理より、正方向
反応、即ち炭化反応が促進されるものと考えられる。 ２ＣＯ(g) ＝Ｃ(s) ＋ＣＯ2(g) ……(11) ＣＯ(g) ＋Ｈ2 (g) ＝Ｃ(s) ＋Ｈ2 Ｏ(g) ……(12)
【００４０】上記図３，４によっても確認できる様に、
操作圧力を高めれば高める程限界酸化性ガス濃度は上昇
し、炭化鉄安定生成領域は拡大してくるが、本発明者ら
が確認したところでは、その効果は７００℃では約２０
気圧、８００℃では約４０気圧、９００℃では約５０気
圧でそれぞれ飽和し、それ以上に圧力を高めてもそれ以
上の炭化鉄安定生成領域拡大効果は認められない。従っ
て実用化に当たっては５０気圧程度以下、より一般的に
は、反応容器等の制約から２０気圧程度以下に抑えるこ
とが望ましい。そして例えば圧力を２０気圧に設定して
炭化鉄生成反応を行なう場合、例えば図３のデータか
ら、反応温度が７００℃の時の還元ガス中の限界酸化性
ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+CO2) ］で０．５３以
下を基準にして、各反応温度における酸化性ガス濃度が
炭化鉄安定生成領域に納まる様に、還元ガス組成を適正
に制御してやれば、常に安定して優れた炭化鉄生成率を
得ることが可能となる。
操作圧力を高めれば高める程限界酸化性ガス濃度は上昇
し、炭化鉄安定生成領域は拡大してくるが、本発明者ら
が確認したところでは、その効果は７００℃では約２０
気圧、８００℃では約４０気圧、９００℃では約５０気
圧でそれぞれ飽和し、それ以上に圧力を高めてもそれ以
上の炭化鉄安定生成領域拡大効果は認められない。従っ
て実用化に当たっては５０気圧程度以下、より一般的に
は、反応容器等の制約から２０気圧程度以下に抑えるこ
とが望ましい。そして例えば圧力を２０気圧に設定して
炭化鉄生成反応を行なう場合、例えば図３のデータか
ら、反応温度が７００℃の時の還元ガス中の限界酸化性
ガス濃度［(H2O+CO2)/(H2+H2O+CO+CO2) ］で０．５３以
下を基準にして、各反応温度における酸化性ガス濃度が
炭化鉄安定生成領域に納まる様に、還元ガス組成を適正
に制御してやれば、常に安定して優れた炭化鉄生成率を
得ることが可能となる。
【００４１】尚、本発明者らが上記酸化性ガスのうちＨ
2 ＯとＣＯ2 の夫々について、炭化鉄の生成率に及ぼす
影響を調べたところでは、ＣＯ2 よりもＨ2 Ｏの方が炭
化鉄生成率に及ぼす悪影響が強く、前述した様な条件設
定の下で、反応温度が７００℃のときは還元ガス中のＨ
2 Ｏ比が０．０７を超え、反応温度が７５０℃のときは
同Ｈ2 Ｏ比が０．０３を超え、反応温度が８００℃のと
きは同Ｈ2 Ｏ比が０．０２を超えると、それぞれ炭化鉄
の生成率に明らかな悪影響が表われるのに対し、ＣＯ2
については、反応温度が７００℃および７５０℃のとき
は、還元ガス中のＣＯ2 比で０．３０まで、反応温度が
８００℃のときは同ＣＯ2 比で０．１０までは、炭化鉄
の生成率に殆んど悪影響が表われないことを確認してい
る。従って、酸化性ガス成分の中でも特にＨ2 Ｏについ
ては、還元ガス中への混入量を上記の範囲内に制限する
ことが望ましい。
2 ＯとＣＯ2 の夫々について、炭化鉄の生成率に及ぼす
影響を調べたところでは、ＣＯ2 よりもＨ2 Ｏの方が炭
化鉄生成率に及ぼす悪影響が強く、前述した様な条件設
定の下で、反応温度が７００℃のときは還元ガス中のＨ
2 Ｏ比が０．０７を超え、反応温度が７５０℃のときは
同Ｈ2 Ｏ比が０．０３を超え、反応温度が８００℃のと
きは同Ｈ2 Ｏ比が０．０２を超えると、それぞれ炭化鉄
の生成率に明らかな悪影響が表われるのに対し、ＣＯ2
については、反応温度が７００℃および７５０℃のとき
は、還元ガス中のＣＯ2 比で０．３０まで、反応温度が
８００℃のときは同ＣＯ2 比で０．１０までは、炭化鉄
の生成率に殆んど悪影響が表われないことを確認してい
る。従って、酸化性ガス成分の中でも特にＨ2 Ｏについ
ては、還元ガス中への混入量を上記の範囲内に制限する
ことが望ましい。
【００４２】また、上記の様に還元・炭化反応系を加圧
すると、前述した還元ガス中の硫黄活量（ａs ）も変わ
ってくる可能性があるが、本発明者らが確認したところ
によると、硫化水素分圧（ＰH2S ）と水素分圧（ＰH2）
により決まってくる上記硫黄活量（ａs ）は圧力の影響
を殆んど受けず、また生成炭化鉄中の硫黄濃度も圧力に
よって余り変わらないことを確認している。
すると、前述した還元ガス中の硫黄活量（ａs ）も変わ
ってくる可能性があるが、本発明者らが確認したところ
によると、硫化水素分圧（ＰH2S ）と水素分圧（ＰH2）
により決まってくる上記硫黄活量（ａs ）は圧力の影響
を殆んど受けず、また生成炭化鉄中の硫黄濃度も圧力に
よって余り変わらないことを確認している。
【００４３】本発明を実施する際の反応時間は特に制限
されず、また好適反応時間は反応温度や圧力、還元ガス
組成などによっても変わってくるので一律に決めること
は適当でないが、前述した様な通常の条件の下では、塊
状やペレット状の酸化鉄においても約１〜２時間程度で
７０〜８０％以上の炭化鉄生成率に達するので、反応条
件にもよるが２時間程度で十分と思われる。
されず、また好適反応時間は反応温度や圧力、還元ガス
組成などによっても変わってくるので一律に決めること
は適当でないが、前述した様な通常の条件の下では、塊
状やペレット状の酸化鉄においても約１〜２時間程度で
７０〜８０％以上の炭化鉄生成率に達するので、反応条
件にもよるが２時間程度で十分と思われる。
【００４４】上記では、炭化鉄生成源として細粒状の鉄
鉱石を用いた場合について説明してきたが、酸化鉄原料
は勿論細粒状のものに限定される訳ではなく、小粒、大
粒を含めた各種サイズの粒状物やペレット、更には塊状
等に予備成型した酸化鉄を原料として使用することも可
能であり、特に本発明の様に還元鉄生成反応系を加圧す
る方法では、還元反応あるいは炭化反応時に還元ガスが
粒状物や塊状物の内部まで侵入し易くなるので、細粒状
鉄鉱石を使用したときと実質的に殆んど変わらない炭化
鉄生成率を得ることが可能となる。
鉱石を用いた場合について説明してきたが、酸化鉄原料
は勿論細粒状のものに限定される訳ではなく、小粒、大
粒を含めた各種サイズの粒状物やペレット、更には塊状
等に予備成型した酸化鉄を原料として使用することも可
能であり、特に本発明の様に還元鉄生成反応系を加圧す
る方法では、還元反応あるいは炭化反応時に還元ガスが
粒状物や塊状物の内部まで侵入し易くなるので、細粒状
鉄鉱石を使用したときと実質的に殆んど変わらない炭化
鉄生成率を得ることが可能となる。
【００４５】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、炭
化鉄製造の為の還元ガス雰囲気に硫化水素を混入させる
と共に、反応温度に応じて硫黄活量を適正に制御する先
願発明の構成に加えて、炭化鉄生成反応系を加圧するこ
とにより、バッスルガス等として通常不可避的に混入
し、あるいは還元反応によって副生するＨ2 ＯやＣＯ2
等の酸化性ガスの混入による還元・炭化反応障害を可及
的に抑制し、これら酸化性ガスを含む還元ガスを用いた
時でも、安定して優れた炭化鉄生成率を確保し得ること
になった。
化鉄製造の為の還元ガス雰囲気に硫化水素を混入させる
と共に、反応温度に応じて硫黄活量を適正に制御する先
願発明の構成に加えて、炭化鉄生成反応系を加圧するこ
とにより、バッスルガス等として通常不可避的に混入
し、あるいは還元反応によって副生するＨ2 ＯやＣＯ2
等の酸化性ガスの混入による還元・炭化反応障害を可及
的に抑制し、これら酸化性ガスを含む還元ガスを用いた
時でも、安定して優れた炭化鉄生成率を確保し得ること
になった。
【図１】CH4-H2-H2S混合ガスにおける硫黄活量の条件と
炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図（常圧）である。
炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図（常圧）である。
【図２】CO-H2-H2S 混合ガスにおける硫黄活量の条件と
炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図（常圧）である。
炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図（常圧）である。
【図３】還元ガス中の許容酸化性ガス濃度範囲に及ぼす
反応温度と圧力の影響を示すグラフである。
反応温度と圧力の影響を示すグラフである。
【図４】還元ガス中の許容酸化性ガス濃度範囲に及ぼす
反応温度と圧力の影響を示すグラフである。
反応温度と圧力の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 義章 愛知県春日井市石尾台６丁目５番地の７ (56)参考文献 特公 昭44−14462（ＪＰ，Ｂ１) 林昭二，鉄鉱石からの炭化鉄合成（炭 化鉄製造−１），材料とプロセス，1995 年 ４月 ４日，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ. １，ｐ．110 林昭二，炭化鉄合成に及ぼす加圧の影 響（炭化鉄製造−３），材料とプロセ ス，1996年 ９月28日，Ｖｏｌ．９，Ｎ ｏ．４，ｐ．668 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/00 - 31/36 C21B 3/00 - 5/06 C21B 11/00 - 15/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】 水素および炭素化合物を含み、酸化性ガ
スを随伴し得る還元ガスの存在下で酸化鉄を還元・炭化
して炭化鉄を製造する方法において、下記式１で示され
る上記還元ガス中の硫黄活量（ａs ）が、 反応温度：５５０℃以上６５０℃未満のときは１．０〜
２．０、 反応温度：６５０℃のときは０．７〜２．０、 反応温度：６５０℃超９５０℃以下のときは０．０５〜
１．０ となる様に、前記還元ガス中の硫化水素分圧（ＰH2S ）
を調整すると共に、大気圧を超える圧力で還元・炭化反
応を行なうことを特徴とする炭化鉄の製法。 ａs ＝（ＰH2S ／ＰH2）／（ＰH2S ／ＰH2）E ……１ 式中、ＰH2S ／ＰH2は還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わし、（ＰH2S ／ＰH2）E は、下記式２の反
応が平衡である時の該還元ガス中のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分
圧の比を表わす。 ＦｅＳ（ｓ）＋Ｈ2 （ｇ）＝Ｆｅ（ｓ）＋Ｈ2 Ｓ（ｇ）……２ 式中、（ｓ）は固体状態、（ｇ）は気体状態を表わす。 - 【請求項２】 還元・炭化反応を、大気圧超５０気圧以
下の圧力で行なう請求項１に記載の製法。 - 【請求項３】 還元・炭化反応を、大気圧超２０気圧以
下の圧力で行なう請求項２に記載の製法。 - 【請求項４】 還元ガス中の酸化性ガス濃度に応じて、
還元・炭化反応の圧力を炭化鉄安定生成領域に制御する
請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 - 【請求項５】 還元ガス中の酸化性ガス濃度を、（Ｈ2
Ｏ＋ＣＯ2)／（Ｈ2＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ2 ）の比とし
て求める請求項４に記載の製法。 - 【請求項６】 反応温度を６５０℃以上とし、還元ガス
中の酸化性ガス濃度を、（Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ）／（Ｈ2 ＋
Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ2 ）で０．６以下に抑える請求項５
に記載の製法。 - 【請求項７】 粒状、塊状もしくはペレット状の酸化鉄
を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15862096A JP3294763B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 炭化鉄の製法 |
| US08/876,232 US6004373A (en) | 1996-06-19 | 1997-06-16 | Method for producing iron carbide |
| MXPA/A/1997/004592A MXPA97004592A (en) | 1996-06-19 | 1997-06-19 | A method for the production of hie carbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15862096A JP3294763B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 炭化鉄の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107414A JPH107414A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3294763B2 true JP3294763B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=15675697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15862096A Expired - Fee Related JP3294763B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 炭化鉄の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6004373A (ja) |
| JP (1) | JP3294763B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| RU2360982C2 (ru) * | 2003-10-03 | 2009-07-10 | Корус Текнолоджи Бв | Способ восстановления соединений металла и кислорода |
| CN110339849B (zh) * | 2018-04-02 | 2020-10-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
| CN111269021B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-12-07 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 铜铁碳复合滑板及其制备方法和应用 |
| WO2023048232A1 (ja) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 日本製鉄株式会社 | 塊成鉱及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5811484A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-22 | フジテック株式会社 | エレベ−タ用調速機 |
| US5137566A (en) * | 1990-08-01 | 1992-08-11 | Iron Carbide Holdings, Limited | Process for preheating iron-containing reactor feed prior to being treated in a fluidized bed reactor |
| JP3181377B2 (ja) * | 1992-05-20 | 2001-07-03 | クラリオン株式会社 | ラジオ受信機のマルチパス歪軽減回路 |
| JP3299063B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2002-07-08 | 義章 井口 | 炭化鉄の製造法 |
-
1996
- 1996-06-19 JP JP15862096A patent/JP3294763B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-16 US US08/876,232 patent/US6004373A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 林昭二，炭化鉄合成に及ぼす加圧の影響（炭化鉄製造−３），材料とプロセス，１９９６年 ９月２８日，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．４，ｐ．６６８ |
| 林昭二，鉄鉱石からの炭化鉄合成（炭化鉄製造−１），材料とプロセス，１９９５年 ４月 ４日，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，ｐ．１１０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9704592A (es) | 1998-07-31 |
| JPH107414A (ja) | 1998-01-13 |
| US6004373A (en) | 1999-12-21 |
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