JP3964959B2

JP3964959B2 - 炭化鉄の製造方法

Info

Publication number: JP3964959B2
Application number: JP11176997A
Authority: JP
Inventors: 義章井口; 昭二林; 和也国友; 敏澤井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: JPH10291816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は還元鉄製造法の分野に関連し、酸化鉄含有物質から炭化鉄(Fe_xC_y; x/y=1〜6)を安定して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固定層を使ったHyL 1(例えば、特開昭52-194号公報)や、シャフト炉を使ったHyL3 (例えば、特開昭54-99705号公報)及び、Midrex(例えば、特開昭62-263910号公報)等、鉄鉱石から金属鉄を製造し、冷却工程で炭化性ガスにより成品中の炭素量を調整する方法は広く知られている。しかし、炭化鉄製造時の遊離炭素の析出のため、炭化鉄を100%近く生成させることはできない。
【０００３】
従来の炭化鉄の製造方法として、(1)CO含有ガスで粉鉄鉱石を400〜900℃で還元炭化するStelling法(米国特許第2780537号公報)、(2)流動層で鉄鉱石を595〜705℃でH₂ガスで還元すると同時に炭素含有物質で浸炭(炭化)するIron Carbide法(例えば、米国特許第4053301号公報)、(3)CO-H2に硫黄化合物を添加したガスで還元炭化を行う方法(特願平7-54687号、特開平8-198613号公報)
等がある。
【０００４】
これらのプロセスは酸化鉄の還元と炭化を同一反応装置内で行い炭化鉄を製造することで、中間生成物である金属鉄の生成を極力抑え、流動層還元における操業中のスティッキングや成品の発火性を防いでいる。
しかし、一方で、炭化の際に不純物として遊離炭素が生成することが知られている。(2)のIron Carbide法ではFe/FeO/Fe₃C平衡に近い組成の導入ガスを使って反応の駆動力を小さくすることで遊離炭素の析出を防いでいる。
【０００５】
しかし、還元炭化に10数時間かかり生産性が悪い。そこで、(3)の方法では硫化鉄が生成しない程度の硫黄化合物をガスに添加して遊離炭素の析出を抑え、炭化性の強いガスを使って生産性を向上させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸化鉄を金属化した後、炭化するプロセスでは遊離炭素の生成が炭化反応を妨げるので、炭化率(全鉄質量に対する炭化物に転換した鉄の質量の百分率)を90% 以上にすることはできなかった。
【０００７】
また、硫化鉄(FeS)が生成する硫黄濃度は還元性ガスの種類、濃度及び、反応温度に依存し、炭化性ガス(CO又は炭化水素)を増加したり反応温度を下げると低下する。
よって、硫黄化合物を添加して遊離炭素の析出を防ぐ方法において、炭化性ガスが多い条件や低温の条件では硫化鉄の生成を抑えて成品中の硫黄濃度を抑えようとすれば、還元鉄への硫黄化合物ガスの供給を減らす必要があり、その結果、遊離炭素が増加してしまう問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、酸化鉄含有物質を還元炭化し炭化鉄を製造する方法において、成品中の硫黄濃度を上げることなく遊離炭素の生成を防いで短時間で効率よく炭化鉄を製造すると共に、ガス利用率を上げ、生産性を向上させる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、（１）酸化鉄含有物質を還元後、炭化して炭化鉄を製造する際に、H₂とＣＯのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度比（[S]/([H₂]+[CO])）を、Fe/FeS平衡時の該硫黄モル濃度比の0.05倍から1倍未満としたＳを含む還元ガスにより酸化鉄含有物質を還元して、炭化鉄が20mass%未満で金属化率が60%以上の予備還元物を製造し、該予備還元物を炭化性ガスにより炭化して炭化鉄を製造することを特徴とする。
【００１０】
（２）（１）において、還元温度及び還元ガス中の各成分のモル濃度により(1)式で得られる{[S]/([H₂]+[CO])}_eを、Fe/FeS平衡におけるH₂とCOのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度の比とすることを特徴とする。
【００１１】
【数３】

【００１２】
ここで、ｔ：還元温度（℃）、[ｉ]：ｉ成分のモル濃度。
【００１３】
（３）（１）、（２）において、COモル濃度をH2モル濃度以下とした還元ガスを用い４００〜７５０℃で還元することを特徴とする。
（４）（１）、（２）において、H₂、H₂O、ＣＯ₂の各分圧との関係式(2)を満足させるCO分圧未満のCOを含有する還元ガスを用い７５０℃超１０００℃以下で還元することを特徴とする請求項1または請求項2記載の炭化鉄の製造方法。
【００１４】
【数４】

【００１５】
ここで、p(i)：i成分の分圧(atm)、ｔ：還元温度（℃）。
【００１６】
（５）（１）〜（４）において、CH₄とCOとの和がモル濃度で50%以上の炭化性ガスを用いて炭化することを特徴とする。
（６）（１）〜（５）において、H₂とCOの和がモル濃度で10%以上で、Fe/FeS平衡におけるH₂とＣＯのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度比未満のＳを含む炭化性ガスで炭化することを特徴とする。
【００１７】
ここで、酸化鉄含有物質とは、赤鉄鉱、磁鉄鉱、褐鉄鉱等の鉄鉱石や、酸化鉄を含むダスト等を示す。なお、通常の炭化工程ではセメンタイトFe₃C、過炭化鉄( χ-Fe₅C₂、η-Fe₂₃C 、ε-Fe₂C)等、一般式Fe_xC_y(x/y=1〜6)で表される鉄炭化物が得られ、本発明ではこれらを総称して炭化鉄とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく述べる。
炭化鉄は、鉄鉱石等の酸化鉄を石炭ガス(H₂-CO-CO₂系)や天然ガス(H₂-CH₄系) 等の還元性炭化ガスで還元炭化して得られる。ここで、還元反応は(3)式で、炭化反応は(4)〜(6)式で表せることが知られている。
(a)還元反応:
【００１９】
【数５】

【００２０】
(b)炭化反応:
【００２１】
【数６】

【００２２】
【数７】

【００２３】
【数８】

【００２４】
(4)〜(6)式におけるCは金属鉄に固溶する炭素で、(4)式で発生した炭素は固溶・拡散し炭化反応に供される。(4)式の反応のCOガスの関与する反応は低温、高圧ほど反応が進行する。(5)式のメタンの分解反応は高温、低圧ほど反応が進行する。これらの反応においては、金属鉄が触媒となる。Ｈ２、ＣＯを主体とする還元ガスでは、炭化性ガスであるＣＯ、ＣＨ４の濃度が大きい場合で炭化が起こる。
【００２５】
(6)式の反応からは条件により過炭化鉄(χ-Fe₅C₂、η-Fe₂₃C 、ε-Fe₂₃C) 等、一般式Fe_xC_y(x/y=1〜6)で表される鉄炭化物も得られる。最も安定であるセメンタイトFe₃Cも含めて炭化鉄Fe_xC_yはすべて準安定物質で、次のいわゆる黒鉛化反応により分解して黒鉛、すなわち、遊離炭素を析出する。
【００２６】
(c)逆反応(黒鉛化反応):
【００２７】
【数９】

【００２８】
従来の炭化鉄の製造法では還元炭化反応を促進させるためにガス中の炭素濃度を高くすると、(4)、(5)式で炭素が固溶せずに煤(遊離炭素)として析出する問題があった。還元性炭化ガス中に硫黄が存在すると、還元鉄や炭化鉄の表面に吸着し、炭化鉄を安定化する。よって、(6)式の反応が促進されると同時に(8)式の黒鉛化反応を抑制して遊離炭素の析出が減少するため炭化鉄の収率が向上する。
【００２９】
従来のように酸化鉄を同時に還元炭化する場合、特に反応温度が７５０℃以下では炭化反応にはＣＯ、ＣＨ₄ を50mol%以上含む還元性炭化ガスが必要で、硫黄の必要量も増加する。しかし、低温で硫黄量を増加させると還元後の金属鉄の一部が硫化する可能性があり、硫黄の必要量が添加できず、遊離炭素の析出が避けられなかった。
【００３０】
本発明者らは、反応温度によって還元反応(a)、炭化反応(b)のそれぞれに適したガス組成が異なるため、炭化鉄製造工程を予備還元工程と炭化工程とに分け、予備還元工程で硫化鉄が生成しないFe/FeS平衡時の硫黄濃度未満の硫黄を含有する還元ガスで酸化鉄含有物質を還元して、金属鉄表面へ十分に硫黄を吸着させた後に炭化することにより、７５０℃以下で炭化性ガスの濃度を高くしても遊離炭素析出を十分に抑制でき、炭化鉄の生産性を向上できることを見い出し本発明に至った。
【００３１】
以下に本発明の数値限定理由について詳しく述べる。
固定層を用い、実験２〜５は酸化鉄含有物質である赤鉄鉱石(S: 0.003mass%)を700℃で予備還元後、700℃で炭化した。予備還元はH₂ガスを、炭化は30%H₂-70%COガスを使い、これらのガスにそれぞれ、所定量の硫黄濃度になるようにH₂Sを添加した。Fe/FeS平衡におけるH₂とCOモル濃度の和に対する硫黄モル濃度の比[S]/([H₂]+[CO])は、還元ガスの100%H₂の時には940ppm、炭化ガスの30%H₂-70%COの時には304ppmとなる。
【００３２】
図1に予備還元の違いによる炭化後の生成物の変化について、最も炭化率(%)の高くなった時の炭化率(%)、遊離炭素濃度(mass%)及び硫黄濃度(mass%)を示す。表１に各実験の予備還元、炭化工程でのＨ₂ Ｓ添加量を示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
まず、従来法と同じ予備還元なしで酸化鉄含有物質である赤鉄鉱石(S: 0.003mass%)を還元と炭化を同時に行った（実験１）。図1より、ＣＯを70mol%含む炭化性ガスで700℃、1時間程度の反応で炭化率は90%を超えた。しかし、還元炭化ガスに硫黄を添加していないので、40%以上の遊離炭素が析出して炭化鉄製造効率が悪かった。
【００３５】
実験２は予備還元と炭化工程に分割して実験３，４と同じ反応温度で炭化鉄を製造した場合の例であるが、還元ガスおよび炭化性ガスに硫黄を添加していないため、炭化率は60%を超えず、遊離炭素は50mass%近く析出する。この条件は冷却工程で炭化性ガスにより成品中の遊離炭素量を調整する方法に近いと考えられるが、詳しく調べたところ、ガスの上流部で遊離炭素が多量に析出して層の内部やガスの下流側で炭化が著しく阻害されていることが分かった。
【００３６】
また、粒径の大きいペレットや緻密な塊鉄鉱石を炭化すると、実験１，２のような条件では気孔内に煤が詰まり炭化が50%程度で止まることもわかった。以上により硫黄を添加しない場合には煤が多量に発生する問題があるため、ＣＯを多量に含むガスを使うことはできないことがわかる。
【００３７】
実験５は、予備還元した後に炭化する方法の例である。しかし、本発明と異なり、還元時の硫黄濃度を硫化鉄が安定な1034ppmとした。よって、遊離炭素の析出は抑制されたものの硫黄濃度が高い。炭化中も脱硫されずに製鋼の脱硫限界を超えて0.1mass% 以上となっている。よって、還元ガス中の硫黄濃度は硫化鉄が安定な領域よりも低くなくてはならない。
【００３８】
実験６は還元と炭化を同時に行う場合に還元性炭化ガス中に硫黄を添加し、７００℃で酸化鉄含有物質を還元炭化した例であるが、遊離炭素の析出を10mass%程度にしか抑制できなかった。
【００３９】
実験３，４は、本発明法である予備還元した後に炭化する方法の例である。予備還元の際に還元ガスに硫黄を９４モルppm添加した結果、遊離炭素の析出を不純物の許容範囲である5mass%未満に抑えることができた。遊離炭素の析出を抑制した結果、酸化鉄含有物質の内部やガスの下流に炭化性ガスが十分に供給されて炭化率は90%以上に達した。大きなペレットや緻密鉱石でも同様であった。実験４のように炭化時にも硫黄を添加すると、更に遊離炭素を1mass%程度に減らすことができた。炭化鉄中の硫黄濃度は実験３，４とも製鋼での脱硫限界である0.05mass% 以下であった。
【００４０】
硫化鉄/金属鉄(FeS/Fe)平衡におけるガス中の硫黄の濃度は、還元性ガス中のＨ₂ 、ＣＯのモル濃度の和に対する硫黄のモル濃度の比 [S]/([H₂]+[CO])で決まる。図2に示すように、FeS/Fe平衡におけるガス中の硫黄の濃度は、還元性ガスの種類と濃度、温度に依存し、温度が上がるほど高い。完全に平衡になると硫黄は400〜900℃では平均して
【００４１】
【数１０】

【００４２】
を満たすようにH₂SとCOSに分配される。図2に示したFeS/Fe平衡の時における[COS]/[CO]の関係を利用すると、FeS/Fe平衡における還元性ガスＣＯ、Ｈ₂ に対する硫黄濃度(モルppm)は近似的に、(1)式で表される。
【００４３】
【数１１】

【００４４】
ここで、ｔ：還元温度（℃）、[ｉ]：ｉ成分のモル濃度。
【００４５】
金属鉄に吸着した硫黄は固溶炭素が遊離炭素、いわゆる煤として析出するのを抑えて炭化性ガスによる炭化反応を均一に進行させる。炭化の進行とともに吸着した硫黄の半分程度脱離する。炭化鉄に半分ほど残留した硫黄は炭化鉄の黒鉛化を抑えるので炭化鉄を安定的に製造できることが分かった。さらに、炭化性ガスに硫黄を添加すれば硫黄の脱離が抑制でき、煤の析出をさけられるということが分かった。
【００４６】
ここで、還元ガス中の硫黄濃度が(1)式で規定される濃度の約0.05倍以上であれば硫化物イオンとして金属鉄の表面に飽和吸着(又は偏析)し、その量は少ないが、鉱石の気孔内も外表面と同様に均一に吸着するため炭化工程で遊離炭素の生成を抑制することができる。還元ガス中の硫黄濃度が(1)式の規定値を超えた硫黄濃度となると金属鉄の一部が硫化されて炭化鉄中の硫黄濃度が1桁増えるため好ましくない。
【００４７】
還元直後の成品に酸化鉄や炭化鉄が含まれていると、硫黄の吸着量や鉄との親和力が落ちる。しかし、炭化鉄が20mass%未満で金属化率が60%以上であれば問題ないことが分かった。実際の操業では還元ガスにＣＯが含まれているが、その時には金属鉄が浸炭されてγ鉄ができる730℃以上の温度では冷却時にγ鉄が分解して鉄炭化物が最大20mass%生成することもある。ただし、還元時に炭素が固溶していれば問題はない。しかし、還元反応と同程度に炭化速度が速いと還元率及び炭化率の制御ができないので、炭化ガスは少ない方が望ましい。
【００４８】
還元工程において硫黄を吸着させるに必要な金属化率を検討したところ、金属化率60%以上では還元鉄表面に遊離炭素の析出を抑制するのに必要な硫黄を吸着できるが、金属化率60%未満では硫黄の吸着が充分でないため好ましくない。
酸化鉄含有物資を上記条件のＳを含有する還元ガスで予備還元する場合、還元温度が400〜750℃では還元ガス中のＣＯモル濃度はH₂モル濃度以下とする必要がある。還元ガス中のＣＯモル濃度がH₂モル濃度超であると還元中に遊離炭素が生成するため好ましくない。
また、還元温度が750℃超1000℃以下で還元処理する場合、750〜1000℃の温度では、次のガスシフト反応の平衡定数は約１である。
【００４９】
【数１２】

【００５０】
(４)式の平衡定数は次の式で表される。
【００５１】
【数１３】

【００５２】
(10)式の2つの平衡定数K_B、K_Hの間には次の水性ガスシフト反応の平衡定数Kを用いるとK_B=K・K_Hの関係が成り立つ。
【００５３】
【数１４】

【００５４】
混合ガスの場合、完全に水性ガスシフト反応が進行すると、ガス中の酸素濃度は(11)式を満たすようにCO₂とH₂Oに分配される。特に、750〜1000℃の温度では平衡定数Kが1に近くなるので、ガスの炭素ポテンシャルは分圧の比、
p(CO)(p(CO)+p(H₂))/(p(CO₂)+p(H₂O)) (atm) により決定される。よって、浸炭反応(4)式の平衡定数K_B、K_Hは同じ(2)式で近似できる。
【００５５】
上記条件で還元し、硫黄を十分吸着させた予備還元物の炭化は、CH₄とCOとの和がモル濃度で50%以上の炭化性ガスを用いて炭化する。CH₄とCOとの和がモル濃度で50%未満では炭素源が不足し炭化鉄の生成速度が低下するため好ましくない。
400〜750℃の低温ではＣＯ、ＣＨ₄ が50mol%以上含まれる領域で炭化が進行する。
【００５６】
また、上記の条件に加えて炭化性ガスに、H₂とCOの和がモル濃度で10%以上で、Fe/FeS平衡におけるH₂とＣＯのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度比未満のＳを添加することにより炭化反応時の遊離炭素の生成をさらに抑制することができるため特に好ましい。
【００５７】
還元ガス及び炭化ガスは、天然ガス、石炭、若しくはコークス、チャー等の固形炭素又は石油等の液状炭化水素等を原料として作られる。これらの物質はチオール(-SH)、スルフィド(-S-)、ジスルフィド(-S₂-)、チオフェン(-CSH)、チオシアン(-CSN)等の官能基を持つ有機化合物や、金属硫化物の形態で硫黄化合物を含んでいる。
【００５８】
また、硫黄濃度の高い銘柄の鉄鉱石、硫化鉄、ダスト並びにこれらの硫化物を含むものをか焼したもの等の硫黄及び鉄を含む物質を酸化鉄含有物質に混合して使用できる。
これらは高温でS₂、COS、H₂S、CS₂、H₂S₂、(NH₄)₂S、SO_xその他の硫黄化合物気体に分解する一方、硫化物イオンとして金属鉄の表面に吸着(又は偏析)することが一般に知られている。反応ガスの硫黄モル濃度が低い場合には、上記の硫黄化合物の内、少なくとも一種を添加して硫黄モル濃度を上げて調整することができる。
【００５９】
また、そのようなガス組成になるように硫黄及び鉄を含む物質や石炭等の炭材を原料に混ぜたり、ペレットに内装してもよい。逆に、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、ドロマイト、蛍石、金属カルシウム等の脱硫剤の添加や、硫黄を含まないガス(炭化性又は還元性ガスが望ましい)の添加により反応ガスの硫黄の硫黄モル濃度を低下させて調整することができる。
【００６０】
以上をまとめると、還元と炭化を同時に行う従来の炭化鉄製造方法では、鉱石粒子内でも還元と炭化が同時に起こる。よって、還元後に硫黄が十分に吸着していない状態の金属鉄表面の炭化反応が進むので遊離炭素の析出を抑制できない。
しかし、還元と炭化を分けて還元時間を十分にとれば硫黄が還元した金属表面に十分に吸着されるので、炭化工程での遊離炭素の析出が抑えられる。さらに本発明では還元と炭化を同時に行う場合に比べ、還元・炭化時のガス組成や操業温度、鉱石の粒径、層高等の適用範囲を拡大できるのでより有利である。
【００６１】
【実施例】
粒径0.05〜15mmの鉱石を高速循環流動層により予備還元した後、気泡流動層で炭化した。表２に操業条件と成品の炭化率(%)、遊離炭素濃度(mass%)を示す。実施例１は、還元工程と炭化工程で同じ組成のガスを使った例で、このように９００℃と高温で還元すると還元時間を短縮できる。ただし、前述のように高温では硫化鉄の生成する硫黄のモル比は高いが低温では下がるので、温度の高い還元工程では硫黄の供給量を増やし、逆に、温度の低い炭化工程では減らす(又は脱硫する)必要がある。炭化工程では６００℃と温度を低下させたが、これは炭化ガスがＣＯが主体であり、高温では炭化反応速度が低下するためである。
【００６２】
実施例２は還元工程の排ガスを炭化工程で使った例で、COを炭化剤に使う場合、還元力の落ちたガスを低温で炭化ガスとして使用できるので、プロセス全体のガス利用率を向上させることができる。
【００６３】
実施例３、４は還元工程でH₂の多いガスを、炭化工程でCOの多いガスを使った例で、例えば、石炭の乾留ガスを改質して還元ガスとし、残ったチャーをガス化して炭化ガスとすることができる。
【００６４】
実施例５、６は天然ガスや石炭の乾留ガスの改質を炭化炉内で行った例である。ガス改質触媒に対する被毒作用のある硫黄が多くても改質できるので有効である。
【００６５】
【表２】

【００６６】
本実施例では還元工程および炭化工程に流動層を使っているが、ペレットや塊鉱石を使った場合でも気孔内に煤が詰まることなく炭化率が90%に達する成品を得ているので、シャフト炉やロータリーキルン等を使ったプロセスでも制限なく使用でき、流動層に限定するものではない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明にしたがって従来操業が難しかった低い反応温度で、炭化性ガスの多い条件でも、硫黄分が低くて遊離炭素の含有が少ない高品位の炭化鉄を安定的に製造できる。更に、工程を還元工程と炭化工程に分けることにより、還元後のガスを炭化に再利用したり、金属鉄の触媒反応を利用して炭化工程でガスの改質を行うこともできるので、従来よりもガスの利用率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】予備還元条件と炭化率、遊離炭素、硫黄濃度との関係を示す図
【図２】 FeS/Fe平衡における還元ガス中の硫黄濃度と温度との関係を示す図

Claims

酸化鉄含有物質を還元後、炭化して炭化鉄を製造する際に、H₂とＣＯのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度比（[S]/([H₂]+[CO])）を、Fe/FeS平衡時の該硫黄モル濃度比の0.05倍から1倍未満としたＳを含む還元ガスにより酸化鉄含有物質を還元して、炭化鉄が20mass%未満で金属化率が60%以上の予備還元物を製造し、該予備還元物を炭化性ガスにより炭化して炭化鉄を製造することを特徴とする炭化鉄の製造方法。
還元温度及び還元ガス中の各成分のモル濃度により(1)式で得られる{[S]/([H₂]+[CO])}_eを、Fe/FeS平衡におけるH₂とCOのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度の比とすることを特徴とする請求項1記載の炭化鉄の製造方法。

ここで、ｔ：還元温度（℃）、[ｉ]：ｉ成分のモル濃度。
COモル濃度をH₂モル濃度以下とした還元ガスを用い４００〜７５０℃で還元することを特徴とする請求項1または2記載の炭化鉄の製造方法。
H₂、H₂O、ＣＯ₂の各分圧との関係式(2)を満足させるCO分圧未満のCOを含有する還元ガスを用い７５０℃超１０００℃以下で還元することを特徴とする請求項1または請求項2記載の炭化鉄の製造方法。

ここで、p(i)：i成分の分圧(atm)、ｔ：還元温度（℃）。
CH₄とCOとの和がモル濃度で50%以上の炭化性ガスを用いて炭化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化鉄の製造方法。
H₂とCOの和がモル濃度で10%以上で、Fe/FeS平衡におけるH₂とＣＯのモル濃度の和に対する硫黄モル濃度比未満のＳを含む炭化性ガスで炭化することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭化鉄の製造方法。