CN109652604A

CN109652604A - 一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法

Info

Publication number: CN109652604A
Application number: CN201910093157.6A
Authority: CN
Inventors: 耿淑华; 丁伟中; 鲁雄刚; 张玉文; 郭曙强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2019-04-19

Abstract

本发明公开了一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，包括以下步骤：(a)提供一种富氢气体，将所述富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；(b)对步骤(a)中的富氢气体进行调质获得碳化气体，将所述碳化气体与步骤(a)中的金属铁在碳化温度为400～800℃下反应2～4h，最终制得碳化铁；(c)用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。本发明用富氢气体将含铁氧化物转化为铁，碳化铁生成率不小于92％。

Description

一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法

技术领域

本发明涉及非高炉炼铁领域，尤其涉及一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法。

背景技术

钢铁生产中有两种流程模式：长流程(高炉炼铁－转炉炼钢)与短流程(废钢/直接还原铁－电炉炼钢)。以高炉－转炉为代表的长流程炼铁，由于焦炭资源的紧缺与环境污染问题，受到了发展的限制。为了解决这些问题，电炉炼钢可以省去了高炉与焦化炉，既节约了资源，又可减少对环境的污染。以电炉为代表的短流程炼铁将是未来钢铁发展的方向。近年来，电炉炼钢的快速增长导致世界范围内的废钢短缺，优质废钢的短缺已经成为制约电炉炼钢发展的瓶颈。20世纪70年代，美国学者Frank Stephens首次提出碳化铁的概念并成功应用于炼钢生产。碳化铁是一种洁净优质的炼钢原料，其成分稳定，有害杂质元素含量低，可以作为电炉炼钢的原料和转炉炼钢的冷却剂。

目前，制备碳化铁方法主要方法为费托合成(FTS)，将合成气催化转化为碳化铁。具体方案有：CO还原并碳化氧化铁、等离子气相化学沉积、分解Fe(CO)₅以及碳氢化合物与铁的反应等。生产用碳化气体为天然气、CH₄-H₂、CO-CO₂或CO-H₂的混合气体。

研究表明碳化温度和碳化气氛对生成的碳化铁与表面积碳程度有所影响。从热力学上说，温度越低、压力越大越有利于生成碳化铁。实际过程中，受动力学影响，随着温度的升高，呈抛物线式增长。气体中CO含量越高则越有利于生成碳化铁。

我国是焦碳生产大国，产量占全世界总产量的60％以上。在焦炭生产中作为副产品的焦炉煤气的成分包括质量分数为54～59％的H₂、24～28％的CH₄、5.5～7％的CO、1～3％的CO₂、3～5％的N₂、0.3～0.7％的O₂、0.2～0.5％的H₂S和2～3％的C_nH_m。经过回收化学产品和净化(脱煤焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘等)后的煤气称为焦炉净煤气。传统焦炉煤气的用途主要有：①钢铁厂用作燃料；②大量独立的炼焦厂因无法有效利用而放空(俗称点天灯)；③少数用于做甲醇等化工产品。如果将焦炉煤气中的甲烷进行变质重整，产生富氢多元还原气，将是一条解决中国碳化铁生产气源短缺的新路线。显然，焦炉煤气用于碳化铁生产比单纯用作燃料其附加值更高。焦炉煤气是不可能直接用来作为还原气的，煤气中的甲烷对氧化铁还原而言相对惰性，甲烷在高温和存在金属铁的条件下容易发生裂解结炭反应。这也就是以天然气为基的铁矿石直接还原过程都必须先要对天然气(甲烷含量高达90％以上)进行重整改质的理由。焦炉煤气改质方程如式(1)～(2)所示。焦炉煤气经过催化重整后可得到主要成分为H₂、CO、H₂O、CO₂、CH₄、N₂的混合气体，其中H₂与CO含量超过90％，可以用作铁精矿还原用气体。

铁矿石还原过程见式(3)～(4)。在H₂与CO中，铁矿石的还原路径为：Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe。当温度低于800℃时，CO-H₂气体还原过程中会伴随碳沉积问题，反应如式(6)～(7)所示。当内部铁的氧化物未被完全还原，反应物外层即有碳化铁与石墨碳生成。由于渗碳反应(式(5))与析碳(式(6)～(7))反应同时进行，造成还原后当矿石粒度不均匀时，碳化铁生成率不高，碳化铁与碳分离困难等问题。

姜茂发(专利CN1158823)利用质量分数为8～30％的CO₂、50～90％的CO、2～30％的H₂、0～3％的H₂O、0～2％的N₂的冶金废气还原粒度为0.1mm～1.0mm的铁矿粉，为了抑制析碳，冶金尾气中加入了H₂S气体，加入量限定在P_H2S/P_H2＝10^-4～10^-3范围内。川崎重工业株式会社(专利CN1249004)为了克服渗碳体生产过程中伴随产生单体碳的问题，采用水蒸汽和二氧化碳加入流化床中，抑制碳的生成。

甲烷重整反应：

水蒸气重整：CH₄(g)+H₂O(g)＝3H₂(g)+CO(g) (1)

二氧化碳重整：CH₄(g)+CO₂(g)＝2H₂(g)+2CO(g) (2)

铁矿石还原反应：

Fe_xO_y+yH₂(g)＝xFe+yH₂O(g) (3)

Fe_xO_y+yCO(g)＝xFe+yCO₂(g) (4)

渗碳反应为：Fe+3CO(g)＝2Fe₃C+CO₂(g) (5)

积碳副反应为：

CO(g)＝C+CO₂(g) (6)

CH₄(g)＝C+H₂(g) (7)

因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法,首先将铁氧化物还原为铁，再通入富氢气体，控制反应时间与温度，减少单体碳的生成。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷，提供一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法,建立环境友好型、无有害副产品的碳化铁生产流程，提高碳化铁的获得率，生产的碳化铁可以用于电炉炼铁，提高直接还原比率，进而减少二氧化碳的排放。

为达到上述目的，本发明提供了一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)铁氧化物还原为金属铁：提供一种富氢气体，将富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；

(b)碳化铁的生成：对步骤(a)中的富体进行调质获得碳化气体，将碳化气体与步骤(a)的金属铁在400～800℃反应2～4h，最终制得碳化铁；

(c)碳化铁的冷却：用惰性气体将步骤(b)中的碳化铁冷却至25～50℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。

进一步地，步骤(a)中的富氢气体来源于步骤(d):将焦炉煤气在800～900℃净化改质得到硫含量小于0.1ppm的净焦炉煤气，将净焦炉煤气通入重整炉中在800～950℃用催化剂改质重整为富氢气体。

进一步地，催化剂为镍镁固溶体。

进一步地，步骤(a)的富氢气体的有效还原组分包括H₂和CO，H₂与CO的质量总和的百分数大于90％。

进一步地，步骤(a)中的铁氧化物来源于总铁含量TFe大于60％的铁矿粉，铁矿粉的平均粒度为10-200μm。

进一步地，铁矿粉在干燥箱中105℃干燥2～4h后备用。

进一步地，步骤(a)中的富氢气体通入所述反应器的流速为250～1000mL/min。

进一步的，步骤(a)中的反应器的反应压力为0.1～0.3Mpa。

进一步地，步骤(b)中的碳化气体包括H₂和CO，H₂和CO的质量比为0.1～1。

进一步地，还包括步骤(e)：在步骤(a)中还产生尾气，在步骤(a)中还产生尾气，10-30％的所述尾气进入步骤(d)以循环利用，70％以上的所述尾气用作燃料给系统供热。

与现有技术相比，本发明采用两步法生产碳化铁，生产过程分为还原阶段与碳化阶段：还原阶段，用富氢气体将铁氧化物转化为铁，金属化率不小于92％。碳化阶段，调质富氢气体为碳化气体，生产碳化铁，碳化铁生成率不小于92％。这里的铁氧化物包括Fe₂O₃、Fe₃O₄与FeO，碳化铁指Fe₃C。

还原气体主要成分为H₂与CO，为确保完全将铁氧化物还原为中间产物金属铁。本发明将还原气体循环使用，以提高气体利用率。本发明的还原气体中H₂的含量超过80％。还原副产物H₂O与CO₂可以在循环过程中去除。

在生产碳化铁的过程中还会产生尾气，本发明的尾气经过调成分后可作为碳化气体循环利用，亦可为焦炉煤气改质提供氧源。

本发明生产的碳化铁可直接加入电炉生成钢。

本发明的流程为连续过程，减少操作成本。

本发明的气体成分、温度与压力都可控以优化操作，提高反应速率。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明的一个较佳实施例的碳化铁生产流程图；

图2为本发明的实施例一生成碳化铁的X射线衍射图；

图3为本发明的实施例二生成碳化铁的X射线衍射图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本文的“净焦炉煤气”是指焦炉煤气经过回收化学产品和净化(脱煤焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘等)后的煤气。净焦炉煤气的成分包括质量分数为54～59％的H₂、24～28％的CH₄、5.5～7％的CO、1～3％的CO₂、3～5％的N₂、0.3～0.7％的O₂、0.2～0.5％的H₂S和2～3％的C_nH_m。“富氢气体”包括H₂、CO、CH₄和CO₂，其中H₂与CO质量总和的百分数大于90％，CO₂的质量分数小于1％，CH₄的质量分数小于1％。所用的“铁氧化物”中90％以上是不含水的。在还原阶段，主要生成中间产物金属铁，残余的铁氧化物如果含量超过20％会降低碳化速率，延长了碳化时间。因此，还原阶段金属铁的生成率为80-95％。“碳化气体”主要成分为CO与H₂，包括少量其它气体CO₂，CH₄，H₂O和N₂。碳化气体中CO₂的含量为不高于5％，较佳的，不高于3％，优选为不高于1％。碳化气体中CH₄的含量为不高于10％，较佳的，不高于1％，优选为不高于0.5％。惰性气体的含量不超过5％。碳化气体中CO的含量为30-65％，优选为50％。碳化产物主要成分是碳化铁，碳化铁的含量至少90％，优选为至少95％。碳化产物的杂质含量少于15％，优选为少于5％。杂质包括金属铁，自由碳与铁氧化物。当杂质含量大于15％时，其中杂质金属铁会被氧化为铁氧化物，造成碳化铁转化为钢困难。本发明中各个环节的气体成分的监测可以用气相色谱监测。经循环利用于碳化步骤的尾气占总尾气的含量不超过30％，较佳的不超过20％，优选为不超过10％。因为太多的尾气循环后会累积太多的CO₂与H₂O，其对碳化是惰性的，降低碳化水平。本文涉及到的“％”应理解为质量百分数。

如图1所示，焦炉煤气经过净化改质得到净焦炉煤气，将净焦炉煤气通入重整炉中在800～950℃下用催化剂镍镁固溶体改质重整为富氢气体。富氢气体加热到900～950℃通入反应器进行铁氧化物还原，在此温度下无自由碳生成。这里的反应器为竖炉反应器。竖炉反应器里的气体流量为200～1000mL/min，炉内压力0.1～0.3Mpa，还原20～40min，获得金属铁。

调质富氢气体，方法为配入CO或H₂，可获得H₂/CO的不同比例的碳化气体，H₂/CO比例范围为0.1～1。此富氢气体作为生产碳化铁的原料气体。碳化气体温度调整到400～800℃，此温度下有利于碳化铁的生成。

尾气循环利用说明：由于竖炉反应器里的还原反应为气固反应，气体的利用率不高，尾气中含有大量的H₂与CO，氧化产物H₂O与CO₂，这可为焦炉煤气重整反应提供氧源。10～30％的尾气循环利用，其它用作燃料给系统供热。。

气体来源可以扩大为高炉煤气，气体成分为H₂(1.5～3.0％)、CH₄(0.2～0.5％)、CO(25～30％)、CO₂(9～12％)、N₂(55～60％)、O₂(0.2～0.4％)。高炉煤气与焦炉煤气气体成分差别较大，其CO与CO₂的含量较高，CH₄的含量较低，所以不用气体改质，省去改质部分。高炉煤气经过净化预热后可直接作为碳化气体通入反应炉内。在尾气循环部分的气体增加水与二氧化碳的吸收。因为水与二氧化碳为氧化性气体，不利于铁矿石的还原。

实施例1：

取加拿大酸性铁矿粉，成分为TFe 62.57％，CaO 2.65％，MgO 0.78％，Al₂O₃1.25％，S 0.02％，P 0.02％，SiO₂ 5.73％，MnO 0.21％，经20-40目过筛，铁矿粉的平均粒度为28-53um。铁矿粉在105℃下干燥120min，除去水分。将含有90％H₂-10％CO的富氢气体将铁矿粉在950℃还原30min，铁矿粉全部还原为金属铁。

第二阶段为铁的碳化。碳化气体成分为72％CO、22％H₂、0.95％CH₄、其余为H₂O、CO₂、N₂等。碳化温度为650℃，气体流量为500mL/min，碳化时间2h。得到主要成分为碳化铁的碳化产物。图2为本实例铁矿粉碳化后的X射线衍射图，可见产物成分为碳化铁。用惰性气体N₂将碳化铁冷却至25～50℃，优选为30℃，使得碳化铁表面钝化以减小碳化铁反应活性。

实施例2

取澳大利亚铁矿粉，成分为TFe 61.65％，Al₂O₃ 2.06％，S 0.04％，P 0.81％，SiO₂3.60％，H₂O 6.02％，平均粒度为15um。将铁矿粉在105℃干燥120min，除去水分；将含有80％H₂-20％CO的富氢气体在900℃还原20min，铁矿粉全部为金属铁。

第二阶段金属铁为碳化。碳化气体成分为66％CO、25％H₂、0.61％CH₄、其余为H₂O、CO₂、N₂等。碳化温度为550℃，气体流量为300mL/min，碳化时间2h。得到主要成分为碳化铁的碳化产物。图3为本实例铁矿粉碳化后的X射线衍射图，可见产物成分为碳化铁。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)铁氧化物还原为金属铁：提供一种富氢气体，将所述富氢气体加热到900～950℃后通入反应器将铁氧化物还原20～40min，得到金属铁；

(b)碳化铁的生成：对步骤(a)中的富氢气体进行调质获得碳化气体，将所述碳化气体与步骤(a)中的金属铁在碳化温度为400～800℃下反应2～4h，最终制得碳化铁；

2.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)中的富氢气体来源于步骤(d):将焦炉煤气净化改质得到硫含量小于0.1ppm的净焦炉煤气，将所述净焦炉煤气通入重整炉中在800～950℃用催化剂改质重整为所述富氢气体。

3.如权利要求2所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，所述催化剂为镍镁固溶体。

4.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)的富氢气体中有效还原组分包括H₂和CO，所述H₂与CO的质量总和的百分数大于90％。

5.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)中的铁氧化物来源于总铁含量TFe大于60％的铁矿粉，所述铁矿粉的平均粒度为10-200μm。

6.如权利要求5所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，所述铁矿粉在干燥箱中105℃干燥2～4h后备用。

7.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)中的富氢气体通入所述反应器的流速为250～1000mL/min。

8.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(a)中的反应器的反应压力为0.1～0.3Mpa。

9.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，步骤(b)中的碳化气体包括H₂和CO，所述H₂和CO的质量比为0.1～1。

10.如权利要求1所述的利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法，其中，还包括步骤(e)：在步骤(a)中还产生尾气，10-30％的所述尾气进入步骤(d)以循环利用，70％以上的所述尾气用作燃料给系统供热。