JPS6352079B2 - - Google Patents
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- JPS6352079B2 JPS6352079B2 JP59191331A JP19133184A JPS6352079B2 JP S6352079 B2 JPS6352079 B2 JP S6352079B2 JP 59191331 A JP59191331 A JP 59191331A JP 19133184 A JP19133184 A JP 19133184A JP S6352079 B2 JPS6352079 B2 JP S6352079B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、オイルコークス中に含まれる有機質
の硫黄分を効率良く除去し、オイルコークスの品
質を高めることのできる改良された脱硫方法に関
するものである。 ［従来の技術］ コークスを流動層方式で分解してガス化する技
術については古くから研究が行われており、改良
研究も多数提案されている。流動層方式によるコ
ークスのガス化はスチームと酸素を用いて行なう
のが一般的であり、スチームは改質用ガスとし
て、又酸素は主に反応熱供給の為のコークス燃焼
用として使用される。 スチームによるコークスのガス化では、まず下
記［］式で示す水性ガス化反応によつて等容量
のH2とCOが発生し、 Ｃ＋H2O→CO＋H2 ……［］ また酸素とコークスの反応により下記［］、
［］式の反応が起こり、高温域では［］の反
応も起こる。 Ｃ＋O2→CO2 ……［］ Ｃ＋1/2O2→CO ……［］ Ｃ＋O2→2CO ……［］ また生成したCOは更に［］式で示す様にス
チームのシフト反応を起こして水素とCO2に転化
する。 CO＋H2O→CO2＋H2 ……［］ ところで通常のガス化反応では前記［］〜
［］式の反応が主として起こり、生成ガスに占
めるH2の比率は20〜40％、COの比率は20〜50％
程度であるとされている。そして［］式の反応
も若干起こつているものと考えられるがその比率
は僅かであるとされている。何れにしろコークス
のガス化に当たつてはコークスをできるだけ多く
ガス化させることが第１の目的とされるが、残留
物も固形燃料等として有効に使用される。ところ
がガス化後の残留物中には多量の硫黄分が含まれ
ている為、固形燃料等として使用する場合には排
ガス中に多量のSOXが混入することとなり、大気
汚染あるいは付帯設備の腐食促進といつた問題が
発生し、また製鉄用炭素源として利用した場合は
溶銑中の硫黄含量が増大するという問題が生じて
くる。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の様な公知技術のもとで、本発明は殊に有
機質硫黄を含むオイルコークスを対象とし、該オ
イルコークスを流動層方式で処理することによつ
て、特に残留物中に含まれる硫黄分を効果的に除
去し、固形燃料等としての品質を高めることので
きる、オイルコークスの新規な脱硫技術を提供し
ようとするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、有機質硫黄を含む粉粒状オイルコー
クス中に水蒸気を作用させて水性ガス化反応を行
なうに際して、残留コークス中の当該有機質硫黄
を除去する方法であつて、上記粉粒状オイルコー
クスを粉粒状酸化鉄と共に処理容器内へ装入し、
温度を850〜1000℃、圧力を１〜10Kg／cm2Ｇに維
持しつつ分解生成ガス中のH2O／（H2＋H2O）
が体積比0.4以上となる様に、処理系内へ水蒸気
を吹込むところに要旨が存在する。 ［作用］ 本発明者等が有機質硫黄を含むオイルコークス
を用いた流動層式ガス化の予備実験で確認したと
ころによると、オイルコークス流動層内に粉粒状
の酸化鉄を混入させた場合は前記ガス化反応のう
ち［］式のシフト反応が著しく促進され、生成
ガス中のCOが減少すると共にH2の比率が大幅に
増大し、同時にH2S濃度も増大する。即ち酸化鉄
の共存によつてオイルコークスの脱硫反応が進行
し、H2Sとして硫黄が除去される。但し生成ガス
中のH2濃度が高くなり過ぎると、還元反応によ
つて生成する金属鉄と硫化水素の反応によつて硫
化鉄が生成し（Fe＋H2SFeS＋H2）、該硫化鉄
が反応系に徐々に蓄積されてオイルコークスに対
する脱硫効果が低下してくる。ところが生成ガス
中のH2濃度が特定値以下となる様に反応条件を
コントロールしてやれば、金属鉄の生成が抑制さ
れると共に硫化鉄の生成も抑制されてオイルコー
クスの脱硫を効率良く進行せしめ得ることが確認
された。そして該H2濃度の抑制手段としては、
改質ガスとして吹込むスチームの量を調整するの
が最も効果的であり、その目安として生成ガス中
のH2O／（H2O＋H2）が40（体積比：以下同じ）
％以上となる様にスチームの吹込量を調整すれば
よく、それによりオイルコークスの硫黄含有率を
約２％以下にまで低減することができる。ちなみ
に高炉吹込原料等として使用されるオイルコーク
スの硫黄含有率は２％以下とされているので、上
記の方法により高炉吹込原料等として有用な低硫
オイルコークスを得ることができる。尚反応系の
圧力は脱硫効果を進行させる為に１〜10Kg／cm2Ｇ
の範囲に設定すべきであり、850℃未満では脱流
の為の平衡反応が効率良く進行しなくなる。但し
反応温度が高過ぎると酸化鉄同士の融着によるス
テイツキング現象（流動層の流動化が停止する現
象）が起こる場合があるので、1000℃程度以下に
抑えるのがよい。 尚本発明で脱硫対象を有機質硫黄に特定した理
由は下記の通りである。即ち本願発明は前述の如
く、また以下の実施例でも詳述する如く酸化鉄の
触媒作用によつて脱硫を促進させるものであり、
処理条件の主たる設定理由は系内での金属鉄の生
成を抑制し脱硫の困難な硫化鉄の生成と蓄積を防
止するところにある。換言すると本願発明では、
処理工程で硫化鉄の如き無機質硫黄が一旦生成す
るとその除去は容易でなく、同様の理由でオイル
コークス中に当初から混入している無機質硫黄も
除去され難い。従つて本発明を実施するに当たつ
ては、主たる不純物が有機質硫黄であるオイルコ
ークスが原料として使用される。 また粉粒状酸化鉄としてはミルスケールや鉄鉱
石等を使用することができるが、鉄鉱石を使用す
る場合は上記と同様の趣旨で硫化鉄含量の少ない
鉄鉱石を選択使用すべきである。尚酸化鉄は30〜
500μｍに粒度調整したものを使用するのが最適
である。 ［実施例］ 本発明者等が実験により確認したところによる
と、流動層内のオイルコークスをスチームにより
ガス化する際反応系に粉粒状の酸化鉄を共存させ
ておくと、以下に示す如く生成ガス中の水素濃度
が高まると共に、脱硫反応によつて多量のH2Sが
生成することが明らかとなつた。ちなみに第１表
は下記の条件（オイルコークス単独使用及びオイ
ルコークスと酸化鉄併用）で流動層ガス化を行な
つた場合の生成ガス組成を示したものである。 （実験条件） 供試オイルコークス：中東石油オイルコークス、
粒度75〜1250μｍ、850ｇまたは1000ｇ 化学分析値（重量％）…FC：87.32、VM：9.0、
灰分：0.68、Ｃ：90.34、Ｈ：3.45、Ｓ（但しす
べて有機質）：5.5 酸化鉄：リオドセ鉱、粒度30〜500μｍ、150ｇま
たは０ｇ 化学分析値（重量％）…T.Fe：64.48、FeO：
0.11、SiO2：5.49、A12O3：1.23、CaO：0.06、
MgO：0.06、Ｐ：0.036、Ｓ：0.026、（Fe2O3：
92.38）、酸化鉄中の酸素比：27.75 オイルコークス／酸化鉄（重量比）：85／15また
は100／０ ガス化炉：第１図参照（88mmφ） 反応温度：900℃ 反応圧力：５Kg／cm2Ｇ ガス化剤：スチーム100％、34N／min（900℃
における空塔速度40cm／sec） 生成ガス量：40〜50N／min
の硫黄分を効率良く除去し、オイルコークスの品
質を高めることのできる改良された脱硫方法に関
するものである。 ［従来の技術］ コークスを流動層方式で分解してガス化する技
術については古くから研究が行われており、改良
研究も多数提案されている。流動層方式によるコ
ークスのガス化はスチームと酸素を用いて行なう
のが一般的であり、スチームは改質用ガスとし
て、又酸素は主に反応熱供給の為のコークス燃焼
用として使用される。 スチームによるコークスのガス化では、まず下
記［］式で示す水性ガス化反応によつて等容量
のH2とCOが発生し、 Ｃ＋H2O→CO＋H2 ……［］ また酸素とコークスの反応により下記［］、
［］式の反応が起こり、高温域では［］の反
応も起こる。 Ｃ＋O2→CO2 ……［］ Ｃ＋1/2O2→CO ……［］ Ｃ＋O2→2CO ……［］ また生成したCOは更に［］式で示す様にス
チームのシフト反応を起こして水素とCO2に転化
する。 CO＋H2O→CO2＋H2 ……［］ ところで通常のガス化反応では前記［］〜
［］式の反応が主として起こり、生成ガスに占
めるH2の比率は20〜40％、COの比率は20〜50％
程度であるとされている。そして［］式の反応
も若干起こつているものと考えられるがその比率
は僅かであるとされている。何れにしろコークス
のガス化に当たつてはコークスをできるだけ多く
ガス化させることが第１の目的とされるが、残留
物も固形燃料等として有効に使用される。ところ
がガス化後の残留物中には多量の硫黄分が含まれ
ている為、固形燃料等として使用する場合には排
ガス中に多量のSOXが混入することとなり、大気
汚染あるいは付帯設備の腐食促進といつた問題が
発生し、また製鉄用炭素源として利用した場合は
溶銑中の硫黄含量が増大するという問題が生じて
くる。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の様な公知技術のもとで、本発明は殊に有
機質硫黄を含むオイルコークスを対象とし、該オ
イルコークスを流動層方式で処理することによつ
て、特に残留物中に含まれる硫黄分を効果的に除
去し、固形燃料等としての品質を高めることので
きる、オイルコークスの新規な脱硫技術を提供し
ようとするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、有機質硫黄を含む粉粒状オイルコー
クス中に水蒸気を作用させて水性ガス化反応を行
なうに際して、残留コークス中の当該有機質硫黄
を除去する方法であつて、上記粉粒状オイルコー
クスを粉粒状酸化鉄と共に処理容器内へ装入し、
温度を850〜1000℃、圧力を１〜10Kg／cm2Ｇに維
持しつつ分解生成ガス中のH2O／（H2＋H2O）
が体積比0.4以上となる様に、処理系内へ水蒸気
を吹込むところに要旨が存在する。 ［作用］ 本発明者等が有機質硫黄を含むオイルコークス
を用いた流動層式ガス化の予備実験で確認したと
ころによると、オイルコークス流動層内に粉粒状
の酸化鉄を混入させた場合は前記ガス化反応のう
ち［］式のシフト反応が著しく促進され、生成
ガス中のCOが減少すると共にH2の比率が大幅に
増大し、同時にH2S濃度も増大する。即ち酸化鉄
の共存によつてオイルコークスの脱硫反応が進行
し、H2Sとして硫黄が除去される。但し生成ガス
中のH2濃度が高くなり過ぎると、還元反応によ
つて生成する金属鉄と硫化水素の反応によつて硫
化鉄が生成し（Fe＋H2SFeS＋H2）、該硫化鉄
が反応系に徐々に蓄積されてオイルコークスに対
する脱硫効果が低下してくる。ところが生成ガス
中のH2濃度が特定値以下となる様に反応条件を
コントロールしてやれば、金属鉄の生成が抑制さ
れると共に硫化鉄の生成も抑制されてオイルコー
クスの脱硫を効率良く進行せしめ得ることが確認
された。そして該H2濃度の抑制手段としては、
改質ガスとして吹込むスチームの量を調整するの
が最も効果的であり、その目安として生成ガス中
のH2O／（H2O＋H2）が40（体積比：以下同じ）
％以上となる様にスチームの吹込量を調整すれば
よく、それによりオイルコークスの硫黄含有率を
約２％以下にまで低減することができる。ちなみ
に高炉吹込原料等として使用されるオイルコーク
スの硫黄含有率は２％以下とされているので、上
記の方法により高炉吹込原料等として有用な低硫
オイルコークスを得ることができる。尚反応系の
圧力は脱硫効果を進行させる為に１〜10Kg／cm2Ｇ
の範囲に設定すべきであり、850℃未満では脱流
の為の平衡反応が効率良く進行しなくなる。但し
反応温度が高過ぎると酸化鉄同士の融着によるス
テイツキング現象（流動層の流動化が停止する現
象）が起こる場合があるので、1000℃程度以下に
抑えるのがよい。 尚本発明で脱硫対象を有機質硫黄に特定した理
由は下記の通りである。即ち本願発明は前述の如
く、また以下の実施例でも詳述する如く酸化鉄の
触媒作用によつて脱硫を促進させるものであり、
処理条件の主たる設定理由は系内での金属鉄の生
成を抑制し脱硫の困難な硫化鉄の生成と蓄積を防
止するところにある。換言すると本願発明では、
処理工程で硫化鉄の如き無機質硫黄が一旦生成す
るとその除去は容易でなく、同様の理由でオイル
コークス中に当初から混入している無機質硫黄も
除去され難い。従つて本発明を実施するに当たつ
ては、主たる不純物が有機質硫黄であるオイルコ
ークスが原料として使用される。 また粉粒状酸化鉄としてはミルスケールや鉄鉱
石等を使用することができるが、鉄鉱石を使用す
る場合は上記と同様の趣旨で硫化鉄含量の少ない
鉄鉱石を選択使用すべきである。尚酸化鉄は30〜
500μｍに粒度調整したものを使用するのが最適
である。 ［実施例］ 本発明者等が実験により確認したところによる
と、流動層内のオイルコークスをスチームにより
ガス化する際反応系に粉粒状の酸化鉄を共存させ
ておくと、以下に示す如く生成ガス中の水素濃度
が高まると共に、脱硫反応によつて多量のH2Sが
生成することが明らかとなつた。ちなみに第１表
は下記の条件（オイルコークス単独使用及びオイ
ルコークスと酸化鉄併用）で流動層ガス化を行な
つた場合の生成ガス組成を示したものである。 （実験条件） 供試オイルコークス：中東石油オイルコークス、
粒度75〜1250μｍ、850ｇまたは1000ｇ 化学分析値（重量％）…FC：87.32、VM：9.0、
灰分：0.68、Ｃ：90.34、Ｈ：3.45、Ｓ（但しす
べて有機質）：5.5 酸化鉄：リオドセ鉱、粒度30〜500μｍ、150ｇま
たは０ｇ 化学分析値（重量％）…T.Fe：64.48、FeO：
0.11、SiO2：5.49、A12O3：1.23、CaO：0.06、
MgO：0.06、Ｐ：0.036、Ｓ：0.026、（Fe2O3：
92.38）、酸化鉄中の酸素比：27.75 オイルコークス／酸化鉄（重量比）：85／15また
は100／０ ガス化炉：第１図参照（88mmφ） 反応温度：900℃ 反応圧力：５Kg／cm2Ｇ ガス化剤：スチーム100％、34N／min（900℃
における空塔速度40cm／sec） 生成ガス量：40〜50N／min
【表】
第１表の生成ガス組成を比較すれば明らかな様
に酸化鉄を併用した場合は発生ガス中のCOが減
少すると共にH2の比率が増大しており、前記
［］式のシフト反応が促進されていることが明
白である。そして生成ガス中のH2S濃度が著しく
増大しており、オイルコークスの脱硫反応もかな
り進行している。ちなみに上記の実験で得た結果
では、酸化鉄の併用によつて約33重量％のオイル
コークスがガス化されるが、オイルコークス中の
初期Ｓ含有率が5.5重量％であつたものが、ガス
化反応後は1.6重量％に低下していた。一般に商
品価値のあるオイルコークスのＳ含有率は２％程
度以下であるとされているので、この方法はオイ
ルコークスの脱硫法として十分に利用可能であ
る。またオイルコークスの滞留時間を長くしてや
れば脱硫反応は更に進行するが、反面ガス化によ
るオイルコークスの消費も進むので、滞留時間は
低硫オイルコークスの目標収率との兼ね合いを考
慮して決定すればよい。 この様にオイルコークスの流動層ガス化反応系
に酸化鉄を共存させると脱硫反応が進行するが、
反面シフト反応の促進によるH2濃度の増大によ
つて酸化鉄の還元が進み、生成した金属鉄は反応
系中の硫化水素によつて再酸化され硫化鉄を生成
する。 Fe＋H2SFeS＋H2 従つて酸化鉄を脱硫反応の触媒として循環使用
すると、徐々に硫化鉄が蓄積してくる。そしてこ
の硫化鉄は［FeS＋H2→Fe＋H2S］の反応によ
つて除去され得るものと考えられるが、本発明で
採用される処理雰囲気の下での該反応速度は非常
に遅く、生成した硫化鉄は実質的にそのまま系内
に蓄積し、オイルコークスに対する脱硫効果が十
分に発揮されなくなる。ところが酸化鉄がヘマタ
イトやマグネタイトの状態であれば平衡論的に見
て鉄成分の硫化は起こり得ず、またウスタイト段
階まで還元されたとしても上記実験で得られた程
度のH2S濃度では硫化鉄になることはない。しか
し酸化鉄が金属鉄まで還元されると、H2Sとの反
応でFeSを生ずる可能性がでてくる。従つて、酸
化鉄の還元によつて金属鉄が生成するのを阻止し
てやれば、FeSの生成も必然的に阻止できるはず
である。こうした観点に立つて反応条件を種々検
討したところ、生成ガス中のH2比率を低めに抑
えてやれば金属鉄の生成を防止し得ることが確認
された。即ち第２図はH2とH2Oの混合ガス中に
おける鉄酸化物の還元平衡関係を示したグラフで
あり、鉄酸化物の還元状態は温度とH2O／（H2
＋H2O）比によつて決まるので、発生するH2比
率と送入するスチーム量を適正に調節してやれ
ば、金属鉄の生成を防止することができる。 ところで流動層反応においては、流動化してい
る粒子が流動層外へ飛び出す終端速度（即ち限界
ガス流速）以下で操業される為、スチームの吹込
量には上限がある。そして常圧でガス化を行なう
場合、適正な流速でスチームを吹込んだときに生
成するH2と未反応H2Oの比は第２図の１に示す
通りとなり、若干量の金属鉄を生ずる可能性があ
る。ちなみに常圧、900℃でガス化実験を行なつ
た場合におけるH2O／（H2＋H2O）の比は約
0.35であり、酸化鉄側の分析結果では約20重量％
の金属鉄が生成していた。しかもＸ線回析による
と相当量のFeSが確認され、硫黄が酸化鉄側へ移
行していることが裏付けられた。しかし第２図か
らも明らかな様に、反応系のH2O／（H2＋H2O）
比が0.4以上となる様にガス組成を調整すること
ができれば、金属鉄の生成をなくすことが可能で
ある。そこで反応系のH2O／（H2＋H2O）比を
0.4以上となし得る様な方法を明らかにすべく研
究を進めた結果、反応系の圧力を高めればよいと
いう結論を得た。即ち反応系の圧力を高めると、
同等のガス流速でも圧力に比例してスチーム吹込
量を増大し得るのに対し、オイルコークスのガス
化速度は圧力に殆んど影響されずほぼ一定で、生
成するH2量は変わらない。従つて反応圧力を高
めてスチーム吹込量を増大してやれば、反応系の
H2濃度を相対的に低下させることができ、
H2O／（H2＋H2O）比を高めることができる。
例えば流動化ガス流速を40cm／秒一定とした場
合、第２図にプロツトした様に圧力の増大に伴な
つてH2O／（H2＋H2O）比は徐々に増大し、５
Kg／cm2Ｇでは完全にFe3O4安定化領域に入つてい
る。 この様に流動層ガス化反応系の圧力を高めて生
成ガスのH2O／（H2＋H2O）比が0.4以上となる
様にスチームを吹込んでやれば、酸化鉄の還元に
よつて金属鉄の生成（ひいては硫化鉄の生成・蓄
積による脱硫効果の低下）を招くことなく、酸化
鉄をオイルコークス脱硫用の触媒として有効に活
用することができる。しかも酸化鉄は、反応系の
H2ガス比率が少ない場合でも容易にFe2O3（ヘマ
タイト）からFe3O4（マグネタイト）まで還元さ
れる為、脱硫処理後のオイルコークスと酸化鉄は
磁選によつて簡単に分離することができ、酸化鉄
を脱硫触媒として循環使用することができる。但
し反応系の圧力が高くなり過ぎると前記［］、
［］式で示したメタン化反応が促進されてH2ガ
スが消費され脱硫効果が低下してくるので、圧力
は１〜10Kg／cm2Ｇ程度に設定するのがよい。尚反
応温度は、前記［］式のガス化反応と［］式
のシフト反応により効率良く進行させるうえで
850℃以上に設定するのがよく、また酸化鉄の融
着によるステイツキングを防止する為には1000℃
程度以下に抑えるのがよい。尚前記［］式のガ
ス化反応と［］式のシフト反応はいずれも吸熱
反応であるから、時間の経過と共に処理系の温度
は徐々に降下してくる。従つて上記適正温度を維
持する為には、外部加熱法、スチーム温度を
高める方法、スチームと共に少量の酸素を吸込
み炭素との反応による発熱を利用する方法、等を
単独であるいは適宜組合せて実施すればよい。こ
の場合、上記の方法を採用すると炭材の燃焼消
費量が増大して脱硫コークスの歩留りが低下する
傾向があるので、酸素の吹込量は極力少なくする
のがよい。 第３図は本発明のオイルコークス脱硫法を実施
する場合の代表例を示すフロー図であり、流動層
反応炉１に上部から粉粒状のオイルコークスと酸
化鉄を装入し、下部からスチームを吹込ながら流
動状態でオイルコークスのガス化と脱硫反応を進
める。この場合の反応条件は前述の説明に準じて
適正に調整する。そして生成したガスは順次炉外
へ抜き出す一方、流動層の適当な位置からオイル
コークスと酸化鉄の混合物を少量づつ抜き出す。
そして磁選により炭材と酸化鉄を分離した後酸化
鉄は脱硫触媒として循環し、脱硫されたオイルコ
ークスは製品として順次取り出す。この様に酸化
鉄を触媒して循環使用することによりオイルコー
クスを効率良く脱硫することができる。尚本発明
では前述の様にオイルコークスのガス化と脱硫反
応が併行して進行するが、オイルコークスの低硫
化を進めようとすればするほどガス化率が増大し
低硫コークスの回収率は低下してくる。従つてオ
イルコークスの目標硫黄濃度に応じて滞留時間等
を調節すればよく、また生成ガスは必要に応じて
変性、脱水処理等を行なつて、燃料や還元性ガス
等として利用することができる。 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されるが、要はオイル
コークスの流動層ガス化反応において酸化鉄を共
存させることにより、残留コークスの脱硫を効率
良く進行させることができ、オイルコークスの新
たな脱硫技術を確立し得ることになつた。
に酸化鉄を併用した場合は発生ガス中のCOが減
少すると共にH2の比率が増大しており、前記
［］式のシフト反応が促進されていることが明
白である。そして生成ガス中のH2S濃度が著しく
増大しており、オイルコークスの脱硫反応もかな
り進行している。ちなみに上記の実験で得た結果
では、酸化鉄の併用によつて約33重量％のオイル
コークスがガス化されるが、オイルコークス中の
初期Ｓ含有率が5.5重量％であつたものが、ガス
化反応後は1.6重量％に低下していた。一般に商
品価値のあるオイルコークスのＳ含有率は２％程
度以下であるとされているので、この方法はオイ
ルコークスの脱硫法として十分に利用可能であ
る。またオイルコークスの滞留時間を長くしてや
れば脱硫反応は更に進行するが、反面ガス化によ
るオイルコークスの消費も進むので、滞留時間は
低硫オイルコークスの目標収率との兼ね合いを考
慮して決定すればよい。 この様にオイルコークスの流動層ガス化反応系
に酸化鉄を共存させると脱硫反応が進行するが、
反面シフト反応の促進によるH2濃度の増大によ
つて酸化鉄の還元が進み、生成した金属鉄は反応
系中の硫化水素によつて再酸化され硫化鉄を生成
する。 Fe＋H2SFeS＋H2 従つて酸化鉄を脱硫反応の触媒として循環使用
すると、徐々に硫化鉄が蓄積してくる。そしてこ
の硫化鉄は［FeS＋H2→Fe＋H2S］の反応によ
つて除去され得るものと考えられるが、本発明で
採用される処理雰囲気の下での該反応速度は非常
に遅く、生成した硫化鉄は実質的にそのまま系内
に蓄積し、オイルコークスに対する脱硫効果が十
分に発揮されなくなる。ところが酸化鉄がヘマタ
イトやマグネタイトの状態であれば平衡論的に見
て鉄成分の硫化は起こり得ず、またウスタイト段
階まで還元されたとしても上記実験で得られた程
度のH2S濃度では硫化鉄になることはない。しか
し酸化鉄が金属鉄まで還元されると、H2Sとの反
応でFeSを生ずる可能性がでてくる。従つて、酸
化鉄の還元によつて金属鉄が生成するのを阻止し
てやれば、FeSの生成も必然的に阻止できるはず
である。こうした観点に立つて反応条件を種々検
討したところ、生成ガス中のH2比率を低めに抑
えてやれば金属鉄の生成を防止し得ることが確認
された。即ち第２図はH2とH2Oの混合ガス中に
おける鉄酸化物の還元平衡関係を示したグラフで
あり、鉄酸化物の還元状態は温度とH2O／（H2
＋H2O）比によつて決まるので、発生するH2比
率と送入するスチーム量を適正に調節してやれ
ば、金属鉄の生成を防止することができる。 ところで流動層反応においては、流動化してい
る粒子が流動層外へ飛び出す終端速度（即ち限界
ガス流速）以下で操業される為、スチームの吹込
量には上限がある。そして常圧でガス化を行なう
場合、適正な流速でスチームを吹込んだときに生
成するH2と未反応H2Oの比は第２図の１に示す
通りとなり、若干量の金属鉄を生ずる可能性があ
る。ちなみに常圧、900℃でガス化実験を行なつ
た場合におけるH2O／（H2＋H2O）の比は約
0.35であり、酸化鉄側の分析結果では約20重量％
の金属鉄が生成していた。しかもＸ線回析による
と相当量のFeSが確認され、硫黄が酸化鉄側へ移
行していることが裏付けられた。しかし第２図か
らも明らかな様に、反応系のH2O／（H2＋H2O）
比が0.4以上となる様にガス組成を調整すること
ができれば、金属鉄の生成をなくすことが可能で
ある。そこで反応系のH2O／（H2＋H2O）比を
0.4以上となし得る様な方法を明らかにすべく研
究を進めた結果、反応系の圧力を高めればよいと
いう結論を得た。即ち反応系の圧力を高めると、
同等のガス流速でも圧力に比例してスチーム吹込
量を増大し得るのに対し、オイルコークスのガス
化速度は圧力に殆んど影響されずほぼ一定で、生
成するH2量は変わらない。従つて反応圧力を高
めてスチーム吹込量を増大してやれば、反応系の
H2濃度を相対的に低下させることができ、
H2O／（H2＋H2O）比を高めることができる。
例えば流動化ガス流速を40cm／秒一定とした場
合、第２図にプロツトした様に圧力の増大に伴な
つてH2O／（H2＋H2O）比は徐々に増大し、５
Kg／cm2Ｇでは完全にFe3O4安定化領域に入つてい
る。 この様に流動層ガス化反応系の圧力を高めて生
成ガスのH2O／（H2＋H2O）比が0.4以上となる
様にスチームを吹込んでやれば、酸化鉄の還元に
よつて金属鉄の生成（ひいては硫化鉄の生成・蓄
積による脱硫効果の低下）を招くことなく、酸化
鉄をオイルコークス脱硫用の触媒として有効に活
用することができる。しかも酸化鉄は、反応系の
H2ガス比率が少ない場合でも容易にFe2O3（ヘマ
タイト）からFe3O4（マグネタイト）まで還元さ
れる為、脱硫処理後のオイルコークスと酸化鉄は
磁選によつて簡単に分離することができ、酸化鉄
を脱硫触媒として循環使用することができる。但
し反応系の圧力が高くなり過ぎると前記［］、
［］式で示したメタン化反応が促進されてH2ガ
スが消費され脱硫効果が低下してくるので、圧力
は１〜10Kg／cm2Ｇ程度に設定するのがよい。尚反
応温度は、前記［］式のガス化反応と［］式
のシフト反応により効率良く進行させるうえで
850℃以上に設定するのがよく、また酸化鉄の融
着によるステイツキングを防止する為には1000℃
程度以下に抑えるのがよい。尚前記［］式のガ
ス化反応と［］式のシフト反応はいずれも吸熱
反応であるから、時間の経過と共に処理系の温度
は徐々に降下してくる。従つて上記適正温度を維
持する為には、外部加熱法、スチーム温度を
高める方法、スチームと共に少量の酸素を吸込
み炭素との反応による発熱を利用する方法、等を
単独であるいは適宜組合せて実施すればよい。こ
の場合、上記の方法を採用すると炭材の燃焼消
費量が増大して脱硫コークスの歩留りが低下する
傾向があるので、酸素の吹込量は極力少なくする
のがよい。 第３図は本発明のオイルコークス脱硫法を実施
する場合の代表例を示すフロー図であり、流動層
反応炉１に上部から粉粒状のオイルコークスと酸
化鉄を装入し、下部からスチームを吹込ながら流
動状態でオイルコークスのガス化と脱硫反応を進
める。この場合の反応条件は前述の説明に準じて
適正に調整する。そして生成したガスは順次炉外
へ抜き出す一方、流動層の適当な位置からオイル
コークスと酸化鉄の混合物を少量づつ抜き出す。
そして磁選により炭材と酸化鉄を分離した後酸化
鉄は脱硫触媒として循環し、脱硫されたオイルコ
ークスは製品として順次取り出す。この様に酸化
鉄を触媒して循環使用することによりオイルコー
クスを効率良く脱硫することができる。尚本発明
では前述の様にオイルコークスのガス化と脱硫反
応が併行して進行するが、オイルコークスの低硫
化を進めようとすればするほどガス化率が増大し
低硫コークスの回収率は低下してくる。従つてオ
イルコークスの目標硫黄濃度に応じて滞留時間等
を調節すればよく、また生成ガスは必要に応じて
変性、脱水処理等を行なつて、燃料や還元性ガス
等として利用することができる。 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されるが、要はオイル
コークスの流動層ガス化反応において酸化鉄を共
存させることにより、残留コークスの脱硫を効率
良く進行させることができ、オイルコークスの新
たな脱硫技術を確立し得ることになつた。
第１図は流動層ガス化の実験法を示す説明図、
第２図は反応系中のガス組成と鉄鉱石の還元平衡
状態を示すグラフ、第３図は本発明の実施例を示
すフロー図である。
第２図は反応系中のガス組成と鉄鉱石の還元平衡
状態を示すグラフ、第３図は本発明の実施例を示
すフロー図である。
Claims (1)
- １ 有機質硫黄を含む粉粒状オイルコークスに水
蒸気を作用させて水性ガス化反応を行うに際し
て、残留コークス中の当該有機質硫黄を除去する
方法であつて、上記粉粒状オイルコークスを粉粒
状酸化鉄と共に処理容器内へ装入し、温度を850
〜1000℃、圧力を１〜10Kg／cm2Ｇに維持しつつ分
解生成ガス中のH2O／（H2＋H2O）が体積比0.4
以上となる様に、処理系内へ水蒸気を吹込むこと
を特徴とするオイルコークスの脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191331A JPS6169891A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | オイルコークスの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191331A JPS6169891A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | オイルコークスの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169891A JPS6169891A (ja) | 1986-04-10 |
| JPS6352079B2 true JPS6352079B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=16272776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191331A Granted JPS6169891A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | オイルコークスの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169891A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5646966B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2014-12-24 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 水素を主成分とするガスの製造方法及び製造装置 |
| CN104818076B (zh) * | 2015-04-16 | 2017-03-15 | 张开军 | 一种煤炭燃前的复合脱硫系统及方法 |
| CN104818075B (zh) * | 2015-04-16 | 2017-02-22 | 张开军 | 一种利用汽爆机和萃取剂的煤炭燃前脱硫方法 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP59191331A patent/JPS6169891A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169891A (ja) | 1986-04-10 |
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