JP2009161853A - 焼結方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 炉内雰囲気による焼結品の脱炭、特に焼結工程の最終段階における焼結品の脱炭を阻止することのできる焼結方法を提供する。
【解決手段】 窒素及び一酸化炭素を含有し、但し実質的に水素を含有しない炉内雰囲気中で焼結を行う。
【選択図】 なし
【解決手段】 窒素及び一酸化炭素を含有し、但し実質的に水素を含有しない炉内雰囲気中で焼結を行う。
【選択図】 なし
Description
本発明は炉内の合成雰囲気中で金属材を焼結する方法に関するものである。
焼結とは、圧粉体を主成分の融点よりも低い温度で加熱することにより粒子の結合で強度を増加させる処理である。焼結中には原子の拡散が起こり、粒子が互いに溶着される。
通常、焼結工程は、酸化防止と表面酸化物の還元促進、更には焼結片全体の炭素含有量を所要レベルにコントロールするために組成が調整された合成雰囲気により保護された炉内で行う必要があるとされている。
ところで、炉内雰囲気のカーボン・ポテンシャル(浸炭能力)は、純鉄が炉内雰囲気と平衡に達したときの炭素含有量に等しい。炉内雰囲気の炭素活性(aC)は、炭素活性aC=1の標準片(グラファイト)との比較で焼結対象の金属又は合金部品が含有すべき炭素含有量である。焼結工程中のカーボン・ポテンシャルと炭素活性は、共に焼結品の最終特性に様々な影響を与える。
即ち、炭素は酸素と反応して二酸化炭素などのガスを形成し、それにより部品が脱炭される。また炭素は、周囲の外気に水素が含まれていればこの水素と反応してCH4などのガスも形成する。更には水素が存在すると酸素と水素が反応して水を形成し、この水も極めて脱炭性である。水素が存在しない場合は酸素が二酸化炭素を形成し、これもまた脱炭性である。焼結対象材中の炭素含有量の変化は、相転移温度及び焼結品の微細組織に変化をもたらす。
特に危惧すべきは加工片表層中の炭素含有量であり、その理由は、表層における脱炭は耐疲労破壊特性を低下させるからである。例えばエンジン部品やトランスミッション部品など、高強度の焼結部品を製造することは、焼結ビジネスの拡大にとって重要な課題となっている。
今日までに実際面で最も使用されている焼結雰囲気は概ね90%の窒素と10%の水素を含有し、時には更に少量のCH4が添加された合成雰囲気である。しかしながら、この種の合成雰囲気は焼結炉内の条件下では熱力学的に平衡せず、これが焼結品の内部及び外部への炭素フラックスの制御を極めて困難にしている。そのため、炭素のコントロールは水分レベルを最少に維持することで行っているのが実情であった。
上述の窒素−水素系合成雰囲気とは別に、今日まで焼結雰囲気は炭化水素ガスを限定量の空気と反応させることにより製造されているのが一般的である。この反応は吸熱反応であるので外部から熱を供給する必要があり、従って得られた雰囲気は吸熱形ガス又はエンドガスと呼ばれている。天然ガスから製造した場合のエンドガスは水素が40vol%までを占め、その他に一酸化炭素(約20vol%)と二酸化炭素及び水(約0.3〜1vol%)とを含有し、残部が窒素である。
この炉内雰囲気組成中の水素の役割は焼結対象材の粉体粒子表層上の酸化物の還元を助けることである。ところで、焼結対象材に微細黒鉛粉末の形態で炭素を添加することは屡々行われる。この添加炭素も表層酸化物と反応し、それにより雰囲気成分の特に還元プロモーターとしての水素の重要性を低くすることは既に知られている。しかしながら、焼結工程の最終段階で全ての添加炭素が組織内に溶解した後には、炉内雰囲気の係る役割が更に重要性を帯びてくることは述べるまでもないことである。
従って本発明で解決すべき課題は、炉内雰囲気による焼結品の脱炭、就中、焼結工程の最終段階における焼結品の脱炭を阻止することのできる焼結方法を提供することにある。
本発明において、係る課題は、炉内雰囲気中での焼結に際し、該炉内雰囲気として窒素及び一酸化炭素を含有し、但し実質的に水素を含有しない雰囲気を用いることにより解決される。
本発明に係る焼結方法によれば、窒素と一酸化炭素を含有し、実質的に水素を含有しない炉内雰囲気中で焼結が行われる。窒素中の一酸化炭素の濃度は0.1〜99vol%とすることができる。本発明による焼結雰囲気は、脱炭を推進する能力を全くもしくは殆ど持たない。
従来のN2-H2系焼結雰囲気にCOを添加すると、下記式(1)のような加工片表面上におけるCOの吸着及びそのCとOへの開離を経て、式(2)のようなH2分子による吸着酸素の脱着により炭素の転移が起きる。
CO → CO(ad) → C(ad) + O(ad) …(1)
O(ad) + H2 → H2O …(2)
斯くして水蒸気が発生すると共にCO吸着のための新たな空きサイトが生じることになり、発生した水蒸気は極めて脱炭性であるとみなされる。
CO → CO(ad) → C(ad) + O(ad) …(1)
O(ad) + H2 → H2O …(2)
斯くして水蒸気が発生すると共にCO吸着のための新たな空きサイトが生じることになり、発生した水蒸気は極めて脱炭性であるとみなされる。
本発明は、水素を除去しておくことにより吸着CO分子が上述のようにC(ad) + O(ad)に開離してもこの開離した酸素分子が水素と反応できなくなり、単に次の(3)式、即ち
O(ad) + C → CO …(3)
の反応に従って反応できるだけとなる点を利用している。この(3)式の反応は前記(2)式の反応よりも遙かに緩慢で遅い反応である。
O(ad) + C → CO …(3)
の反応に従って反応できるだけとなる点を利用している。この(3)式の反応は前記(2)式の反応よりも遙かに緩慢で遅い反応である。
即ち、本発明で用いる炉内雰囲気は、水素を含有する従来の焼結雰囲気よりも極端に脱炭性の低い焼結雰囲気である。
本発明の好適な一実施形態における焼結雰囲気は、窒素を80〜99.9vol%、より好ましくは95〜99.5vil%と、一酸化炭素を0.2〜20vol%、より好ましくは0.2〜5vol%とを含有し、実質的に水素を含有しない雰囲気である。実質的に水素を含有しないと言う意味は、組成中の水素の含有量が0vol%であることは勿論、0.2vol%未満の極微量に制限されていることを意味する。
この焼結雰囲気には、好ましくは増炭用ガスを添加することができる。増炭用ガスとしては、炭化水素ガス、特にアセチレンガス、プロパンガス、及びメタンガスの一種又は複数種を使用することが好ましい。炉内焼結雰囲気に増炭用ガスを添加することによりその炭素活性が有効な作用を受けることになる。
増炭用ガスの役割は、炉内雰囲気のカーボン・ポテンシャル及び炭素活性を予め定められた値に調整することである。増炭用ガスは、水、二酸化炭素、及び遊離酸素などの酸化成分と反応し、例えばプロパン又はメタンを用いた場合にはそれぞれ以下の通りの反応が行われる。
C3H8 + 3CO2 → 6CO + 4H2 …(4)
C3H8 + 3H2O → 3CO + 7H2 …(5) 又は
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 …(6)
CH4 + H2O → CO + 3H2 …(7)
C3H8 + 3CO2 → 6CO + 4H2 …(4)
C3H8 + 3H2O → 3CO + 7H2 …(5) 又は
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 …(6)
CH4 + H2O → CO + 3H2 …(7)
焼結工程後、焼結品を急速に冷却、特にガス冷却により急冷することは好ましいことである。これは、好ましくは焼結品を低温保護ガスによって急冷することにより行う。低温保護ガスを使用することにより、50℃/sec程度までの冷却速度を達成することが可能である。この場合、焼結後に焼結品を表面硬化処理に付すことなく最終作業に移行させるに充分なほど良好な均一で微細なマルテンサイト組織を形成できることが確認されている。このように焼結と同時に硬化処理が一工程で果たされることは、特に低合金鋼部品の製造コストの低減に格別な効果をもたらすものである。
既に述べたように、本発明における炉内雰囲気は熱力学的平衡状態にある。従って、加熱式外部酸素測定器又は二酸化炭素分析器を用いて一酸化炭素レベル及び炉内温度の測定結果との組み合わせによる焼結のプロセス制御を実行することが可能である。
本発明は、各種金属材、特に鉄、鋼、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、或いは超硬金属の一種以上からなる金属材の焼結に好適に適用可能である。更にその他の合金成分、例えばクローム、マンガン、シリコン、ニッケル、モリブデン、コバルト、或いはタングステンなども焼結対象材中に添加又は含有されていても良い。
本発明は、焼結技術において最も制約される因子、即ち、二酸化炭素の放出と吸収を相殺可能なカーボンニュートラルの焼結工程の実現に対する一つの解決策を提供するものである。本発明の方法を適用することにより、現在は鋼塊から工作機械や曲げ加工機などによる高コストの機械加工を経て製作されている金属部品を焼結で製造することが可能となる。本発明の焼結方法によって焼結された金属部品は極めて僅かな寸法変化しか示さず、従って再加工の必要は無い。
本発明は従来技術に対して数々の利点を備えている。即ち、本発明における焼結雰囲気は浸炭に関して中性であり、不所望な脱炭並びに浸炭は回避される。金属酸化物、特に表面の金属酸化物は減少し、焼結品及び炉内鋼構造材の酸化も阻止される。
本発明で使用する実質的に水素を含有しない焼結雰囲気は以下に述べる方法のいずれかによって製造可能である。
・吸熱形ガス(エンドガス)から水素を除去することによる製法:
本発明で使用する焼結雰囲気を作るためにエンドガスから水素を除去する。これは、好適には吸着法、特にPSA法(圧力スイング吸着法)を利用することにより果たすことができる。
本発明で使用する焼結雰囲気を作るためにエンドガスから水素を除去する。これは、好適には吸着法、特にPSA法(圧力スイング吸着法)を利用することにより果たすことができる。
・合成ガスから水素を除去することによる製法:
合成ガスは、石炭ガス化設備及び廃棄物熱源転換ガス化設備で生じる多様な組成のガスの総称である。合成ガスは主に一酸化炭素と水素を含有している。合成ガスから水素を除去することにより本発明で使用する高い一酸化炭素濃度の焼結雰囲気を作る。
合成ガスは、石炭ガス化設備及び廃棄物熱源転換ガス化設備で生じる多様な組成のガスの総称である。合成ガスは主に一酸化炭素と水素を含有している。合成ガスから水素を除去することにより本発明で使用する高い一酸化炭素濃度の焼結雰囲気を作る。
・分解メタノールから水素を除去する製法:
分解メタノールは33%のCOと67%のH2の組成を有する合成ガスとみなすことが可能である。
分解メタノールは33%のCOと67%のH2の組成を有する合成ガスとみなすことが可能である。
・ドープした黒鉛製の加熱ベッド上に空気を導いて一酸化炭素を生成させる製法:
残留酸素濃度3%までの空気又は窒素ガスを用い、炉内の一酸化炭素と黒鉛ベッド又は石炭層上で反応させるか、外部の石炭充填反応器内で反応させる。
残留酸素濃度3%までの空気又は窒素ガスを用い、炉内の一酸化炭素と黒鉛ベッド又は石炭層上で反応させるか、外部の石炭充填反応器内で反応させる。
・硫酸又はリン酸で満たされた加熱反応器に蟻酸を注入して蟻酸を開離することによって一酸化炭素を生成させる製法:
生成された一酸化炭素は次いで嵌挿して水分を除去し、更に洗浄してpH値を中性にする。
生成された一酸化炭素は次いで嵌挿して水分を除去し、更に洗浄してpH値を中性にする。
一例として、好適な雰囲気組成は、3%のCO、96.8%のN2、及び0.2%のC3H8である。
本発明による焼結方法は、1120〜1250℃の温度範囲内で好適に操業することができる。
Claims (8)
- 炉内雰囲気中で金属材を焼結する方法において、前記炉内雰囲気が窒素及び一酸化炭素を含有し、実質的に水素を含有しない雰囲気であることを特徴とする焼結方法。
- 炉内雰囲気が増炭用ガスを含有することを特徴とする請求項1に記載の焼結方法。
- 増炭用ガスとして、アセチレンガス、プロパンガス、及びメタンガスの少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項2に記載の焼結方法。
- 炉内雰囲気を、合成ガス、吸熱形ガス、又は分解メタノールから水素を除去することにより製造することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の焼結方法。
- 炉内雰囲気を、酸素含有率が10%未満又は3%未満の窒素ガスを黒鉛ベッド又は石炭層で反応させることにより製造することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の焼結方法。
- 炉内雰囲気を、硫酸又はリン酸で満たされた加熱反応器に蟻酸を注入して蟻酸を開離することによって一酸化炭素を生成させることにより製造することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の焼結方法。
- 焼結工程を、加熱式外部酸素測定器又は二酸化炭素分析器により一酸化炭素及び炉内温度の測定結果との組み合わせで制御することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の焼結方法。
- 炉内雰囲気が、1〜5%のCOと、90〜99%のN2と、0.05〜1%の炭化水素ガスとを含有し、且つ実質的に水素を含有しない雰囲気であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の焼結方法。
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