WO2011108570A1 - 製鉄方法および製鉄システム - Google Patents

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WO2011108570A1
WO2011108570A1 PCT/JP2011/054713 JP2011054713W WO2011108570A1 WO 2011108570 A1 WO2011108570 A1 WO 2011108570A1 JP 2011054713 W JP2011054713 W JP 2011054713W WO 2011108570 A1 WO2011108570 A1 WO 2011108570A1
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ammonia
iron
reactor
reduction reaction
raw material
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PCT/JP2011/054713
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English (en)
French (fr)
Inventor
秋山　友宏
憲之 沖中
聡 細貝
耕祐 松井
Original Assignee
国立大学法人北海道大学
Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B15/00—Other processes for the manufacture of iron from iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a steel manufacturing technique, and more particularly to a steel manufacturing method and a steel manufacturing system using a reduction reaction with ammonia.
  • iron making process a process of obtaining pig iron from iron ore using a blast furnace is mainly used. Specifically, iron ore and coke are alternately supplied from the upper part of the blast furnace, and hot hot air is blown from the lower part. As a result, iron oxide in the iron ore is reduced by carbon monoxide generated by the combustion of coke and the Budwar reaction, and iron is separated.
  • JP 2009-221549 A also proposes a method of using hydrogen as a reducing agent instead of coke in the blast furnace method described above (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 in a blast furnace operation in which a reducing agent containing 10 mass% or more of hydrogen is blown from the tuyere, a preheated raw material is charged from the top of the blast furnace.
  • the coke Budower reaction is rate-determined, and thus it is necessary to maintain a high temperature exceeding 1000 ° C. in order to obtain reduced iron. For this reason, there is a problem that the fuel consumption is as large as 500 kg / t-pig iron and the amount of carbon dioxide emission is extremely large. Further, since the utilization rate of the reducing agent is as low as about 50%, a process for recovering the chemical energy of the blast furnace outlet gas is also required. Note that the utilization rate of the reducing agent refers to the ratio of the reducing agent used in the reaction when a certain reducing agent is used in the reduction reaction (amount used in the reduction reaction / total amount before the reduction reaction). And
  • Patent Document 1 has a problem that an infrastructure for transporting hydrogen as a reducing agent is not provided.
  • a liquefying method, a compressing method, a method using a hydrogen storage alloy, and the like can be considered, but in order to liquefy, it is necessary to cool to about ⁇ 252 ° C. or less.
  • a high pressure compressor and a high strength pressure vessel are required for compression.
  • the hydrogen storage alloy has a low storage amount of less than 10%, and there are still problems to be solved for practical use.
  • the present invention has been made to solve such problems, and by using ammonia as a reducing agent for which a transportation method has been established, the reduction reaction can be performed at a low temperature, the amount of reducing agent used, fuel
  • An object of the present invention is to provide an iron making method and an iron making system capable of reducing consumption and carbon dioxide emission.
  • the iron making method according to the present invention is to produce iron by supplying an iron making raw material and ammonia into a reactor and performing a reduction reaction.
  • the ammonia may be supplied into the reactor after being preheated to a temperature equal to or higher than the reduction reaction temperature of the ironmaking raw material.
  • oxygen or air may be mixed with the ammonia and supplied into the reactor.
  • oxygen or air may be supplied into the reactor separately from the ammonia.
  • the inside of the reactor may be maintained at 450 ° C. or higher.
  • An iron making system includes an iron making raw material and ammonia, and a reactor for producing iron by a reduction reaction, an iron making raw material supply means for supplying the iron making raw material into the reactor, and the inside of the reactor. And an ammonia supply means for supplying ammonia.
  • ammonia preheating means for preheating the ammonia above the reduction reaction temperature of the ironmaking raw material may be provided.
  • the ammonia supplying means may mix oxygen or air with the ammonia and supply it into the reactor.
  • an oxygen supply means for supplying oxygen or air into the reactor may be provided separately from the ammonia.
  • the inside of the reactor may be maintained at 450 ° C. or higher.
  • the reduction reaction can be performed at a low temperature, and the amount of reducing agent used, the amount of fuel consumed, and the amount of carbon dioxide emitted can be reduced.
  • Example 1 It is a flowchart figure which shows one Embodiment of the iron manufacturing method which concerns on this invention. It is a block diagram which shows one Embodiment of the iron manufacturing system which concerns on this invention. It is a general view which shows the experimental apparatus used in the present Example. In Example 1, it is a graph which shows the result of having measured the composition of the exit gas of a reaction tube with the mass spectrometer. In Example 1, it is a graph which shows the value which differentiated the time change of a density
  • Example 2 it is a graph which shows the result of having measured the composition of the exit gas of a reaction tube with the mass spectrometer. In Example 2, it is a graph which shows the value which differentiated the time change of a density
  • ammonia As a reducing agent due to the following characteristics. (1)
  • the ammonia liquefaction temperature is -33 ° C, which is easier to liquefy than hydrogen.
  • Ammonia has a high hydrogen storage amount of 17.6 mass% compared to other typical hydrogen storage materials.
  • a method for producing and transporting ammonia has already been established, and the current infrastructure can be used.
  • thermodynamic equilibrium calculation was performed for the reduction reaction of hematite, which is a raw material for iron making.
  • hematite which is a raw material for iron making.
  • carbon monoxide since carbon monoxide has no industrially produced process, it was considered that carbon monoxide is not appropriate in terms of application and application to an actual steelmaking process.
  • iron could be manufactured by supplying a steelmaking raw material and ammonia in a reactor, and making it reduce-react.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the iron making method of the present embodiment
  • FIG. 2 is a block diagram showing an iron making system 1 that performs the iron making method of the present embodiment.
  • a steelmaking raw material is supplied to the reactor 3 by a steelmaking raw material supply means 2 such as a belt conveyor (step S1).
  • the reactor 3 is a concept including all containers having heat resistance and containing a predetermined substance to cause a chemical reaction.
  • the iron-making raw material includes all raw materials mainly composed of iron oxide, and examples thereof include iron ores such as hematite, magnetite, and limonite.
  • ammonia is preheated by the ammonia preheating means 4 comprising a gas heater or the like (step S2).
  • the temperature decreases as the reduction reaction proceeds. Therefore, when the iron making method according to the present invention is applied to an actual iron making process, it is necessary to supplement the endothermic component in some form. Therefore, in the present embodiment, the sensible heat is increased by preheating ammonia to compensate for the endothermic component. Further, by preheating ammonia to a temperature equal to or higher than the reduction reaction temperature of the iron-making raw material, sensible heat that completely complements the endothermic component is imparted.
  • the reduction reaction temperature is the lowest temperature required to start the reduction reaction, and in this embodiment, it can be said that it is about 300 ° C. from FIG.
  • the pre-heat treatment in step S2 is one of the processes considered as a method for supplementing the endothermic component when supplying ammonia alone.
  • the ammonia partially burns in the reactor 3 and heat is supplied inside. Therefore, it is possible to supply heat by combining this partial combustion and this pre-heat treatment, or it is possible to omit this main heat treatment and supply heat only by partial combustion.
  • ammonia is supplied to the reactor 3 by the ammonia supply means 5 including a flow rate regulator or the like (step S3).
  • the ammonia supply means 5 is configured to supply the ammonia gas preheated by the ammonia preheating means 4 into the reactor 3 at a constant flow rate when performing the pre-heat treatment described above.
  • the ammonia supply means 5 mixes oxygen or air with ammonia and supplies the mixture into the reactor 3.
  • oxygen or air may not be mixed with ammonia, and may be separately supplied into the reactor 3 by the oxygen supply means 6 including a flow rate regulator (step S4). ).
  • the oxygen supply means 6 has a supply method and layout that can be controlled.
  • the supply layout is not a problem when the combustion reaction of ammonia is allowed to proceed sufficiently faster than the oxidation reaction of the ironmaking raw material.
  • the inside of the reactor 3 is heated to a predetermined temperature or higher by the heating means 7 composed of a heating furnace or the like (step S5).
  • the heating means 7 composed of a heating furnace or the like.
  • the reaction in which iron oxide, which is the main component of the iron-making raw material, is reduced by ammonia is considered to be different depending on the heating temperature from the results of Examples described later.
  • ammonia is decomposed into nitrogen and hydrogen (the following formula (1))
  • it is reduced by the hydrogen (the following formula (2)), and directly into iron nitride (Fe 4 N) by ammonia.
  • the iron nitride is decomposed after the reduction (the following formula (3)).
  • ammonia generates semi-reduced iron (Fe 3 O 4 , FeO) in the process of reducing iron oxide (the following formulas (5) to (7)). And it has the effect
  • the heating means 7 may not be used. That is, when the ammonia preheated to such an extent that the inside of the reactor 3 can maintain the temperature equal to or higher than the reduction reaction temperature is supplied by sensible heat of ammonia, the heating means 7 can be omitted separately.
  • the methods for supplying the heat necessary for the reduction reaction include the external heating method for supplying heat from the outside of the reactor 3 and the internal heating method for generating heat inside the reactor 3. Any one of them may be used alone or in combination.
  • an external heating type a method of supplying ammonia by preheating and a method of heating the inside of the reactor 3 are conceivable, and either one of them may be used alone or in combination.
  • the internal heat type there are a method in which oxygen or air is mixed and supplied to ammonia, and a method in which oxygen or air is supplied separately from ammonia, whichever is selected in consideration of manufacturing efficiency and cost. May be.
  • the following operational effects can be obtained. 1. Compared with the conventional blast furnace method, a reduction reaction at a low temperature can be realized, and the amount of fuel consumed and the amount of carbon dioxide emitted for supplying heat necessary for the reduction reaction can be reduced. 2. The process can be designed to increase the utilization rate of ammonia in the reduction reaction, and the amount of reducing agent used can be reduced. 3. Since the production method and transportation method of ammonia have been established, ammonia can be easily obtained using the existing infrastructure, and the possibility of practical use is high. 4). By using ammonia derived from biomass or high-temperature gasifier, the amount of carbon dioxide emission can be further reduced.
  • Example 1 an experiment was conducted to reduce hematite (hematite) as a steelmaking raw material with ammonia. Specifically, first, as shown in FIG. 3, a fixed bed type reaction tube 11 (corresponding to the reactor 3: manufactured by ULVAC-RIKO) is prepared, and the quartz wool 12 provided in the reaction tube 11 is Then, about 270 mg of a hematite reagent (purity 99%, particle size ⁇ 1 ⁇ m) was packed so that the layer height was 1 cm.
  • a hematite reagent purity 99%, particle size ⁇ 1 ⁇ m
  • the infrared furnace 17 is controlled using the temperature controller 19 (manufactured by ULVAC-RIKO, Inc .; TCP-1000) connected to the thermocouple 18 for measuring the temperature in the reaction tube 11, and the reaction tube 11 The inside was heated to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then held for 2 hours.
  • the result of measuring the composition of the outlet gas of the reaction tube 11 in this case with the mass spectrometer 16 is shown in FIG.
  • the left vertical axis in FIG. 4 is a value (relative intensity) obtained by normalizing the detection intensity of each gas with the detection intensity of argon.
  • concentration about each gas is shown in FIG.
  • the value obtained by differentiating the time change of each gas concentration showed abrupt changes for each of ammonia, nitrogen and water vapor after about 2500 seconds from the start of heating.
  • the furnace temperature at this time was about 450 ° C. Thereafter, a sudden change in the hydrogen concentration was confirmed about 3000 seconds after the start of heating.
  • the furnace temperature at this time was about 530 ° C.
  • Example 1 As described above, after holding at 600 ° C. for 2 hours, the reaction tube 11 is cooled, and at the same time, the atmospheric gas is converted into argon via the mass flow controller 20 and the stop valve 14. Switched to. Note that the outlet gas of the reaction tube 11 was released into the atmosphere after the ammonia gas was absorbed by the absorber 21. After cooling to room temperature, the weight of the reduced sample remaining in the reaction tube 11 was measured, pulverized, and the product phase was identified by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation; MiniFlex). The result is shown in FIG.
  • Example 1 it was shown that when the inside of the reaction tube 11 was heated to 450 ° C. or higher, the reduction reaction of iron oxide by ammonia was started. Further, it was shown that when the inside of the reaction tube 11 was kept at 600 ° C., iron oxide was almost completely reduced to iron.
  • Example 2 the experiment was performed under the same experimental conditions as in Example 1 described above, while changing the holding temperature and holding time in the reaction tube 11. Specifically, the inside of the reaction tube 11 was heated to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then held for 3 hours. The composition of the outlet gas of the reaction tube 11 in this case is shown in FIG. Moreover, the value which differentiated the time change of a density
  • Example 2 even when the furnace temperature reached 450 ° C., generation of water vapor indicating that a reduction reaction occurred was not confirmed. However, as shown in FIG. 9, in the reduced sample, iron was generated as the main phase, and iron nitride (Fe 4 N) was generated as the subphase.
  • Example 2 as shown in FIGS. 7 and 8, the concentration of hydrogen indicating that ammonia is decomposed is increased. Therefore, it is considered that the produced iron nitride also functions as a catalyst for decomposing ammonia.
  • Example 2 As in Example 1, it was shown that when the inside of the reaction tube 11 was heated to 450 ° C. or higher, the reduction reaction of iron oxide by ammonia was started. Moreover, it was shown that when the inside of the reaction tube 11 is held at 450 ° C., iron oxide is reduced to iron and iron nitride. Since this iron nitride has the property of being easily decomposed as shown in FIG. 10, it can be said that iron is generated.
  • iron manufacturing method and the iron manufacturing system 1 according to the present invention are not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed.
  • preheated ammonia is supplied or oxygen or air is supplied on the assumption that the present embodiment is applied to an actual iron making process, but the present invention is not limited to this configuration. That is, when carrying out the iron making method according to the present invention other than the actual iron making process, the endothermic component due to the reduction reaction may be supplemented separately, such as heating the inside of the reactor 3.

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Abstract

【課題】　輸送方法が確立されているアンモニアを還元剤として使用することで、還元反応を低温化し、還元剤使用量、燃料消費量および二酸化炭素の排出量を低減することができる製鉄方法および製鉄システムを提供する。 【解決手段】　反応器３内に製鉄原料とアンモニアとを供給し、還元反応させることにより鉄を製造する。前記アンモニアを前記製鉄原料の還元反応温度以上に予熱してから前記反応器３内に供給しもてよく、酸素または空気を前記反応器３内に供給してもよい。

Description

製鉄方法および製鉄システム
　本発明は、製鉄技術に関し、特に、アンモニアによる還元反応を利用した製鉄方法および製鉄システムに関するものである。
　従来、製鉄プロセスにおいては、高炉を用いて鉄鉱石から銑鉄を得る工程が主に用いられている。具体的には、高炉の上部から鉄鉱石とコークスとを交互に供給し、下部から高温の熱風を吹き込む。これにより、鉄鉱石中の酸化鉄が、コークスの燃焼およびブドワー反応により生じた一酸化炭素により還元され、鉄が分離されるようになっている。
　また、特開２００９－２２１５４９号公報には、上述した高炉法において、コークスの代わりに水素を還元剤として使用する方法も提案されている（特許文献１）。この方法では、羽口から水素を１０質量％以上含有する還元剤を吹き込む高炉操業において、高炉の炉頂から予熱した原料を装入することを特徴としている。
特開２００９－２２１５４９号公報
　しかしながら、上記コークスを用いた高炉法においては、コークスのブドワー反応が律速するため、還元鉄を得るには、１０００℃を超える高温を保持する必要がある。このため、燃料消費量が５００ｋｇ／ｔ－ｐｉｇ　ｉｒｏｎと膨大であり、二酸化炭素の排出量が極めて多いという問題がある。また、還元剤の利用率も約５０％と低いため、高炉の出口ガスの化学エネルギーを回収するプロセスも必要となる。なお、還元剤の利用率とは、ある還元剤を還元反応に使用した場合に、その反応に利用される還元剤の割合（還元反応に利用された量／還元反応前の全量）をいうものとする。
　また、上記特許文献１に記載された発明においては、還元剤となる水素を輸送するためのインフラストラクチャーが整備されていないという問題がある。水素の輸送には、液化する方法、圧縮する方法、水素吸蔵合金を用いる方法等が考えられるが、液化するには約－２５２℃以下に冷却する必要がある。また、圧縮するには高圧圧縮機や高強度の圧力容器が必要となる。さらに、水素吸蔵合金は、吸蔵量が１０％未満と少なく、いずれも実用化には解決すべき課題が残っている状況である。
　本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、輸送方法が確立されているアンモニアを還元剤として使用することで、還元反応を低温化し、還元剤使用量、燃料消費量および二酸化炭素の排出量を低減することができる製鉄方法および製鉄システムを提供することを目的としている。
　本発明に係る製鉄方法は、反応器内に製鉄原料とアンモニアとを供給し、還元反応させることにより鉄を製造するものである。
　また、本発明において、前記アンモニアを前記製鉄原料の還元反応温度以上に予熱してから前記反応器内に供給してもよい。
　さらに、本発明において、前記アンモニアに酸素または空気を混合させて前記反応器内に供給してもよい。
　また、本発明において、前記アンモニアとは別に、酸素または空気を前記反応器内に供給してもよい。
　さらに、本発明において、前記反応器内を４５０℃以上に保持してもよい。
　本発明に係る製鉄システムは、製鉄原料とアンモニアとを収容し、還元反応させることにより鉄を製造する反応器と、前記反応器内に製鉄原料を供給する製鉄原料供給手段と、前記反応器内にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、を有している。
　また、本発明において、前記アンモニアを前記製鉄原料の還元反応温度以上に予熱するアンモニア予熱手段を有していてもよい。
　さらに、本発明において、前記アンモニア供給手段は、前記アンモニアに酸素または空気を混合させて前記反応器内に供給してもよい。
　また、本発明において、前記アンモニアとは別に、酸素または空気を前記反応器内に供給する酸素供給手段を有していてもよい。
　さらに、本発明において、前記反応器内を４５０℃以上に保持してもよい。
　本発明によれば、輸送方法が確立されているアンモニアを還元剤として使用することで、還元反応を低温化し、還元剤使用量、燃料消費量および二酸化炭素の排出量を低減することができる。
本発明に係る製鉄方法の一実施形態を示すフローチャート図である。 本発明に係る製鉄システムの一実施形態を示すブロック図である。 本実施例で使用した実験装置を示す全体図である。 実施例１において、反応管の出口ガスの組成を質量分析計により計測した結果を示すグラフである。 実施例１において、各ガスについて、濃度の時間変化を微分した値を示すグラフである。 実施例１において、還元後試料のＸ線回折装置による分析結果を示す図である。 実施例２において、反応管の出口ガスの組成を質量分析計により計測した結果を示すグラフである。 実施例２において、各ガスについて、濃度の時間変化を微分した値を示すグラフである。 実施例２において、還元後試料のＸ線回折装置による分析結果を示す図である。 鉄とアンモニアおよび窒化鉄について、温度変化に対するギブス自由エネルギーの変化を示すグラフである。 各還元反応について、温度変化に対するギブス自由エネルギーの変化を示すグラフである。
　本願発明者らは、上記課題を解決するにあたり、還元反応の低温化を目標として予備的検討を行った。具体的には、まず、以下の特性により、アンモニアを還元剤として使用することを発案した。
（１）アンモニアの液化温度は－３３℃と水素に比べて液化し易い点。
（２）アンモニアは他の代表的な水素貯蔵物質に比べて水素貯蔵量が１７．６ｍａｓｓ％と高い点。
（３）アンモニアの製造方法および輸送方法が既に確立されており、現在のインフラストラクチャーを利用できる点。
　そこで、製鉄原料となるヘマタイトの還元反応について、図１１に示すように、熱力学的平衡計算を行った。その結果、炭素および水素に比べて、アンモニアによるヘマタイトの還元平衡が、約３００℃で生成側にシフトすることに着目した。また、一酸化炭素は、工業的に生産するプロセスが存在しないため、実際の製鉄プロセスへの適用や応用を考えると適切ではない点を考慮した。そして、鋭意研究の結果、反応器内に製鉄原料とアンモニアとを供給し、還元反応させることにより鉄を製造できることを見出した。
　以下、本発明に係る製鉄方法および製鉄システムの実施形態について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の製鉄方法を示すフローチャート図であり、図２は本実施形態の製鉄方法を実施する製鉄システム１を示すブロック図である。
　図１および図２に示すように、本実施形態では、まず、ベルトコンベア等の製鉄原料供給手段２によって反応器３に製鉄原料を供給する（ステップＳ１）。本発明において、反応器３は、耐熱性を有し、所定の物質を収容して化学反応を起こさせる全ての容器を含む概念である。また、本発明において、製鉄原料は、酸化鉄を主成分とする全ての原料を含むものであり、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、リモナイト等の鉄鉱石である。
　つぎに、気体加熱用ヒーター等からなるアンモニア予熱手段４によって、アンモニアを予熱する（ステップＳ２）。ここで、アンモニアによる製鉄原料の還元は吸熱反応であるため、還元反応が進行すると温度が低下する。したがって、本発明に係る製鉄方法を実際の製鉄プロセスに適用する場合、上記の吸熱分を何らかの形で補う必要がある。そこで、本実施形態では、アンモニアを予熱することにより顕熱を増大させ、上記の吸熱分を補うようになっている。また、アンモニアを製鉄原料の還元反応温度以上に予熱することで、上記の吸熱分を完全に補完する顕熱が付与されることとなる。なお、還元反応温度とは、還元反応を開始させるのに必要な最低温度であり、本実施形態では、図１１より約３００℃であるといえる。
　なお、ステップＳ２の予熱処理は、アンモニアを単独で供給する場合に、吸熱分を補うための方法として考えられる処理の１つである。しかしながら、アンモニアの他に、酸素または空気を供給した場合、反応器３内でアンモニアが部分的に燃焼し、内部で熱が供給される。したがって、この部分燃焼と本予熱処理とを組み合わせて、熱供給することもできるし、本予熱処理を省略し、部分燃焼だけにより熱供給することも可能である。
　つぎに、流量調整器等からなるアンモニア供給手段５によって、反応器３にアンモニアを供給する（ステップＳ３）。本実施形態において、アンモニア供給手段５は、上述した予熱処理を行う場合、アンモニア予熱手段４が予熱したアンモニアガスを一定の流量で反応器３内へ供給するようになっている。一方、上述した部分燃焼による熱供給を行う場合、アンモニア供給手段５は、アンモニアに酸素または空気を混合させて反応器３内に供給するようになっている。
　なお、部分燃焼による熱供給を行う場合、酸素または空気をアンモニアと混合させず、流量調整器等からなる酸素供給手段６によって、別途、反応器３内へ供給するようにしてもよい（ステップＳ４）。ただし、反応器３内へ供給した酸素や空気が、還元された鉄を選択的に酸化し、アンモニアと接触する前に消費されるのを抑制する必要がある。したがって、酸素供給手段６は、当該抑制が可能な供給方式やレイアウトを備えている。ただし、アンモニアの燃焼反応が製鉄原料の酸化反応に比べて十分に早く進行させられる場合、供給レイアウトは問題にならない。
　最後に、加熱炉等からなる加熱手段７によって、反応器３内を所定温度以上に加熱して保持する（ステップＳ５）。これにより、アンモニアによる製鉄原料の還元反応が進行し、還元鉄が得られる。本実施形態において、製鉄原料の主成分である酸化鉄が、アンモニアにより還元される反応は、後述する実施例の結果より、加熱温度によって異なるものと考えられる。具体的には、アンモニアが窒素と水素に分解された後（下記式（１））、その水素によって還元されるケース（下記式（２））と、アンモニアによって直接窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ）に還元された後（下記式（３））、その窒化鉄が分解されるケース（下記式（４））とが存在するものと考えられる。
ＮＨ３→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　…式（１）
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２→２Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ　　　　 　　　　　　　…式（２）
Ｆｅ２Ｏ３＋６ＮＨ３→２Ｆｅ４Ｎ＋３Ｈ２Ｏ＋２Ｎ２　　　 　　…式（３）
Ｆｅ４Ｎ→４Ｆｅ＋１／２Ｎ２　　　　　　 　　　　　　　　…式（４）
　前者のケースにおいて、アンモニアは、酸化鉄を還元する過程で半還元鉄（Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯ）を生成する（下記式（５）～（７））。そして、この半還元鉄の触媒作用により、上記式（１）の水素生成プロセスを低温化させる作用を有している。また、上記式（１）により生成された水素により、半還元鉄の還元反応をさらに進行させ（下記式（８）～（１０））、最終的に鉄へと還元するものと考えられる。
Ｆｅ２Ｏ３＋２／９ＮＨ３→２／３Ｆｅ３Ｏ４＋１／３Ｈ２Ｏ＋１／９Ｎ２　…式（５）
Ｆｅ２Ｏ３＋２／３ＮＨ３→２ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ＋１／３Ｎ２　 　　…式（６）
Ｆｅ３Ｏ４＋２／３ＮＨ３→３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ＋１／３Ｎ２　 　　…式（７）
Ｆｅ２Ｏ３＋１／３Ｈ２→２／３Ｆｅ３Ｏ４＋１／３Ｈ２Ｏ　　　　…式（８）
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２→２ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　…式（９）
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２→３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　…式（１０）
　一方、後者のケースでは、アンモニアが直接的に酸化鉄を窒化鉄に還元する。そして、生成された窒化鉄の一部が分解し、鉄へと変化するものと考えられる。なお、上記式（３）で生成された窒化鉄は、別途、アンモニアを分解する触媒として機能し、上記式（１）の反応を進行させるものと考えられる。
　なお、上述したいずれのケースにおいても、反応器３内の温度が低いほど、還元反応が進行しにくくなる。したがって、実用化できる程度に還元反応を進行させるには、反応器３内を所定の温度以上に加熱する必要がある。本実施形態では、後述する実施例の結果より、反応器３内を４５０℃以上に加熱した場合、アンモニアによる還元反応が遅滞なく進行するようになっている。
　また、上述した本実施形態では、加熱手段７によって反応器３内を加熱する方法について説明したが、アンモニアを十分に予熱することができる場合には、加熱手段７を使用しなくてもよい。すなわち、アンモニアの顕熱によって、反応器３内が還元反応温度以上を維持できる程に予熱したアンモニアを供給する場合、別途、加熱手段７を省略することも可能である。
　以上より、本発明において、還元反応に必要な熱を供給する方式としては、反応器３の外部から熱を供給する外熱式と、反応器３の内部で熱を発生させる内熱式とが考えられ、いずれか一方を単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。また、外熱式としては、アンモニアを予熱して供給する方法と、反応器３内を加熱する方法とが考えられ、いずれか一方を単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。さらに、内熱式としては、アンモニアに酸素または空気を混合させて供給する方法と、アンモニアとは別に、酸素または空気を供給する方法とが考えられ、製造効率やコストを考慮していずれを選択してもよい。
　以上のような本実施形態によれば、以下のような作用効果を奏する。
１．従来の高炉法に比べて低温での還元反応を実現し、還元反応に必要な熱を供給するための燃料消費量や二酸化炭素の排出量を低減することができる。
２．還元反応におけるアンモニアの利用率が高くなるようプロセス設計し、還元剤の使用量を低減することができる。
３．アンモニアの製造方法や輸送方法は確立しているため、既存のインフラストラクチャーを利用してアンモニアを容易に入手することができ、実用化の可能性が高い。
４．バイオマス由来または高温ガス化炉由来のアンモニアを用いることで、二酸化炭素の排出量をより一層低減することができる。
　つぎに、本発明に係る製鉄方法および製鉄システム１の具体的な実施例に基づいて説明する。なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって示される特徴に限定されるものではない。
　本実施例１では、アンモニアにより製鉄原料としてのヘマタイト（赤鉄鉱）を還元する実験を行った。具体的には、まず、図３に示すように、固定層型の反応管１１（反応器３に相当：アルバック理工社製）を用意し、この反応管１１内に設けられた石英ウール１２上に、層高が１ｃｍとなるようにヘマタイト試薬（純度９９％，粒径＜１μｍ）を約２７０ｍｇ充填した。
　つづいて、流量調整器１３（アンモニア供給手段５に相当）および停止弁１４を介して、濃度が５ｖｏｌ％のアンモニアガス（Ａｒバランス）を２００ｍＬ／ｍｉｎで反応管１１内に流通させた。そして、コンピュータ１５に接続された質量分析計１６（ファイファーバキューム社製；Ｐｒｉｓｍａ　ＱＭＳ２００）によって、反応管１１の内部がアンモニアガスに置換されたのを確認した後、赤外炉１７（加熱手段７に相当：アルバック理工社製；ＲＨＬ－Ｅ２１０）により加熱を開始した。
　以上の条件下において、反応管１１内の温度を測定する熱電対１８に接続された温度調節器１９（アルバック理工社製；ＴＣＰ－１０００）を用いて赤外炉１７を制御し、反応管１１内を１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで加熱した後、２時間保持した。この場合における反応管１１の出口ガスの組成を質量分析計１６により計測した結果を図４に示す。なお、図４の左縦軸は、各ガスの検出強度をアルゴンの検出強度で正規化した値（相対強度）である。また、各ガスについて、濃度の時間変化を微分した値を図５に示す。
　図４に示すように、炉内温度が約５００℃になったとき、アンモニアの濃度が減少する一方、水素および水蒸気（Ｈ２Ｏ）の濃度が増加した。この場合におけるアンモニア濃度の減少および水素濃度の増加は、上記式（１）に示すように、アンモニアが分解したことに起因する。また、水蒸気濃度の増加は、上記式（２）に示すように、ヘマタイトの主成分である酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が還元されたことに起因する。なお、図４では、窒素の表示を省略しているが、実際には、水蒸気の増加とほぼ同時に増加している。
　また、図５に示すように、各ガス濃度の時間変化を微分した値は、加熱を開始してから約２５００秒後に、アンモニア、窒素および水蒸気のそれぞれについて急激な変化が認められた。このときの炉内温度は約４５０℃であった。その後、加熱を開始してから約３０００秒後に、水素濃度に急激な変化が確認された。このときの炉内温度は約５３０℃であった。
　炉内温度が４５０℃における水蒸気の生成は、水素の生成を伴っていないことから、上記式（３）の還元反応に起因するものと考えられる。一方、炉内温度が５３０℃まで上昇すると、水素が生成されているため、上記式（１），（２）の還元反応も同時に進行しているものと考えられる。また、図５に示されるように、水素濃度が増加した後、水蒸気濃度の増加率が減少している。
　以上の結果より、アンモニアによる酸化鉄の還元よりも、相対的に水素による還元の方が反応速度が遅いことが示唆された。また、反応速度の遅い水素が発生することによって、アンモニアによる還元を含めた全体の還元速度が低下し、結果的にアンモニアによる還元が阻害されることが示唆された。
　また、本実施例１では、上記のように、６００℃で２時間保持した後、反応管１１内を冷却するのと同時に、質量流量調整器２０および停止弁１４を介して、雰囲気ガスをアルゴンに切り換えた。なお、反応管１１の出口ガスは、吸収器２１でアンモニアガスを吸収してから大気へ放出した。そして、室温まで冷却した後、反応管１１内に残留した還元後試料の重量を測定し、粉砕してＸ線回折装置（株式会社リガク製；ＭｉｎｉＦｌｅｘ）により生成相を同定した。その結果を図６に示す。
　図６に示すように、還元後試料の生成相は、全て鉄であることが確認された。また、還元後試料の重量測定による還元率は９８．６％（誤差±５％）であり、アンモニアによりヘマタイトがほぼ完全に鉄へと還元されることが示された。なお、還元率とは、本実施例１で用いたヘマタイト試薬中の酸素を１００とした場合に、還元によって失われた酸素の割合を示すものである。
　以上のような本実施例１によれば、反応管１１内を４５０℃以上に加熱したとき、アンモニアによる酸化鉄の還元反応が開始されることが示された。また、反応管１１内を６００℃で保持したとき、酸化鉄からほぼ完全に鉄へと還元されることが示された。
　本実施例２では、上述した実施例１と同様の実験条件下において、反応管１１内の保持温度および保持時間を変えて実験を行った。具体的には、反応管１１内を１０℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで加熱した後、３時間保持した。この場合における反応管１１の出口ガスの組成を図７に示す。また、各ガスについて、濃度の時間変化を微分した値を図８に示す。
　図７および図８に示すように、本実施例２では、炉内温度が４５０℃に達しても、還元反応が起きていることを示す水蒸気の生成は確認されなかった。しかしながら、図９に示すように、還元後試料においては、主相として鉄が生成され、副相には窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ）が生成されていた。
　ここで、図１０に示すように、４５０℃において窒化鉄と鉄および窒素の平衡は、分解側に寄っている。また、窒化鉄の分解反応におけるギブス自由エネルギーは、鉄とアンモニアによる窒化反応のギブス自由エネルギーよりも常に低い。よって、鉄とアンモニアが反応して窒化する反応よりも、窒化鉄が分解する反応の方が優先されるといえる。このため、窒化鉄が生成される経路としては、アンモニアが、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と直接反応しているものと考えられる。すなわち、本実施例２においても、アンモニアが酸化鉄の還元に直接的に関与していることを示唆する結果が得られた。
　なお、本実施例２では、図７および図８に示すように、アンモニアが分解されていることを示す水素の濃度が増加している。したがって、生成された窒化鉄もアンモニアを分解する触媒として機能しているものと考えられる。
　また、本実施例２において生成された窒化鉄は、上記式（３）により生成されるケースの他、下記式（１１）に示すように、上記式（４）で分解された鉄がアンモニアと反応して生成されるケースも想定される。しかしながら、上述した通り、窒化鉄の分解反応は、鉄とアンモニアの窒化反応よりも優先されるため、４５０℃の温度下においては、ほとんど進行しないものと考えられる。
　Ｆｅ＋１／４ＮＨ３→１／４Ｆｅ４Ｎ＋３／８Ｈ２　　　　　　…式（１１）
　以上のような本実施例２によれば、実施例１と同様、反応管１１内を４５０℃以上に加熱したとき、アンモニアによる酸化鉄の還元反応が開始されることが示された。また、反応管１１内を４５０℃で保持したとき、酸化鉄が鉄と窒化鉄とに還元されることが示された。この窒化鉄は、図１０に示すように、分解しやすい性質を有しているため、鉄が生成されたに等しいといえる。
　なお、本発明に係る製鉄方法および製鉄システム１は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
　例えば、上述した本実施形態では、実際の製鉄プロセスに適用することを想定して、予熱したアンモニアを供給したり、酸素または空気を供給しているが、この構成に限定されるものではない。すなわち、実際の製鉄プロセス以外で、本発明に係る製鉄方法を実施する場合には、反応器３内を加熱する等、別途、還元反応による吸熱分を補填すればよい。
　１　製鉄システム
　２　製鉄原料供給手段
　３　反応器
　４　アンモニア予熱手段
　５　アンモニア供給手段
　６　酸素供給手段
　１１　反応管
　１２　石英ウール
　１３　流量調整器
　１４　停止弁
　１５　コンピュータ
　１６　質量分析計
　１７　赤外炉
　１８　熱電対
　１９　温度調節器
　２０　質量流量調整器
　２１　吸収器

Claims (10)

  1. 　反応器内に製鉄原料とアンモニアとを供給し、還元反応させることにより鉄を製造する製鉄方法。
  2. 　前記アンモニアを前記製鉄原料の還元反応温度以上に予熱してから前記反応器内に供給する請求項１に記載の製鉄方法。
  3. 　前記アンモニアに酸素または空気を混合させて前記反応器内に供給する請求項１または請求項２に記載の製鉄方法。
  4. 　前記アンモニアとは別に、酸素または空気を前記反応器内に供給する請求項１または請求項２に記載の製鉄方法。
  5. 　前記反応器内を４５０℃以上に保持する請求項１から請求項４のいずれかに記載の製鉄方法。
  6. 　製鉄原料とアンモニアとを収容し、還元反応させることにより鉄を製造する反応器と、
    　前記反応器内に製鉄原料を供給する製鉄原料供給手段と、
    　前記反応器内にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、
    　を有する製鉄システム。
  7. 　前記アンモニアを前記製鉄原料の還元反応温度以上に予熱するアンモニア予熱手段を有している請求項６に記載の製鉄システム。
  8. 　前記アンモニア供給手段は、前記アンモニアに酸素または空気を混合させて前記反応器内に供給する請求項６または請求項７に記載の製鉄システム。
  9. 　前記アンモニアとは別に、酸素または空気を前記反応器内に供給する酸素供給手段を有している請求項６または請求項７に記載の製鉄システム。
  10. 　前記反応器内を４５０℃以上に保持する請求項６から請求項９のいずれかに記載の製鉄システム。
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