CN112921143A - 一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，将氨气引入装有含铁原料的反应装置内，氨气被含铁原料中的铁氧化物催化分解生成氮气和氢气的同时，直接参与铁氧化物的还原反应，将铁氧化物还原成金属铁；本发明采用氨气作为氢气载体及直接还原剂，通过保证反应温度和氨气浓度，快速进行铁的还原反应，实现直接还原炼铁的目的。

Description

一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法
技术领域
本发明涉及直接还原炼铁技术领域，尤其涉及一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法。
背景技术
直接还原炼铁是用气体或固体还原剂在低于矿石软化温度下，在反应装置内将铁矿石还原成金属铁的方法，其产品称直接还原铁(DRI)，这种铁保留了失氧前的外形，因失氧形成大量微孔隙，显微镜下形似海绵结构，故又称海绵铁。
气基竖炉直接还原炼铁因其操作容易、能耗低、效率高等优点，已经成为当今世界主流的海绵铁生产方法。目前，气基直接还原炼铁一般采用CO和H2作为气体还原剂来生产海绵铁。CO用作气体还原存在还原气析碳、铁矿石易还原粉化粘接、冷却设备复杂等问题。H2用作气体还原剂存在长时间储存及远距离运输不便等问题。
公开号为CN111575427A的中国专利申请公开了“一种近零排放的氢冶金工艺”，其采用氢气将铁矿原料直接还原铁。气体供应与循环系统包括水制氢系统、第二氢气压缩机、调节阀组、第三氢气压缩机、加热器和预热器等，设备组成复杂。实际上，采用水制备氢气的方式很难满足大型钢铁冶炼系统还原铁矿原料时对氢气的需求。氢气不便于长时间储存和远距离运输的问题将制约该工艺的应用，而在钢铁企业内部建立大型储氢站存在巨大的安全隐患。
公告号为CN209798009U的中国实用新型专利公开了“一种采用氢气生产热态海绵铁的系统”，其采用氢气生产热态海绵铁，直接还原竖炉的热态氢气入口取代了传统的还原气入口，促进铁矿石还原更加有效。该技术方案中没有明确说明氢气的供给和储存方式，而大型钢铁冶炼系统还原铁矿原料时对氢气需求量巨大，因此同样存在氢气不便于长时间储存和远距离运输的问题制约其应用，而在钢铁企业内部建立大型储氢站存在巨大的安全隐患的问题。
公开号为CN107299176A的中国专利申请公开了“一种竖炉生产直接还原铁的系统及其方法”，其利用低阶煤热解制备还原气，经调质后通入竖炉将铁矿直接还原为海绵铁。其调质煤气中含有CO、CO2和CH4，无法解决CO还原存在还原气析碳、铁矿石易还原粉化粘接、冷却设备复杂和CO2温室气体排放等问题。
公开号为CN 102329912 A的中国专利申请公开了“一种直接还原铁的快速还原方法”，其利用磷酸铵与碱石灰反应，产生氨气，进而生成氢气，氢气还原三氧化二铁，使反应速度提高，生产速度加快。但实际上，按照该技术方案将铁矿粉(Fe2O3)中加入催化剂-磷酸铵、碱石灰混合物(500∶1∶20)的条件，其分解氨气后的氢气浓度只有25％左右，而常规的氢气还原氧化铁过程中氢气的浓度需要达到60％以上才能实现生产金属铁的目的，因此该技术方案的可行性值得商榷。
综上所述，目前，需要寻找一种新的气体还原剂以解决上述问题。
氨气作为无碳燃料，同时也是一种富氢气体，其中氢的质量百分比为17.6％，其在高温时会分解成氮气和氢气，有还原作用。氨气可在常温下加压液化或常压下冷却液化，且液氨的体积能量密度高于液氢，因此液氨更便于储存和运输，是氢的理想载体。
发明内容
本发明提供了一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，采用氨气作为氢气载体及直接还原剂，通过保证反应温度和氨气浓度，快速进行铁的还原反应，实现直接还原炼铁的目的。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，将氨气引入装有含铁原料的反应装置内，氨气被含铁原料中的铁氧化物催化分解生成氮气和氢气的同时，直接参与铁氧化物的还原反应，将铁氧化物还原成金属铁；化学反应方程式如下：
2NH3＝N2+3H2
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2＝3FeO+H2O
FeO+H2＝Fe+H2O
9Fe2O3+2NH3＝6Fe3O4+N2+3H2O
3Fe3O4+2NH3＝9FeO+N2+3H2O
3FeO+2NH3＝3Fe+N2+3H2O。
一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，具体包括如下步骤：
(1)将竖炉的还原段加热至800～900℃，装入含铁原料；通入氮气对还原段内的气体进行置换，升温至890～910℃，恒温30min以上；
(2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为40％～60％；混合气预先加热至850～950℃；
(3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与含铁原料发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为3小时以上，反应过程中保持890～910℃恒温；
(4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
所述含铁原料包括氧化铁粉末、天然块矿或球团矿。
所述氧化铁粉末中铁含量为99.95％以上，氧化铁粉末的粒径为30～50μm。
所述天然块矿、球团矿的铁含量为56％～66％,粒度为10～12mm。
所述步骤(1)中，升温时的升温速率为6～15K/min。
所述步骤(1)中，通入氮气对还原段内的气体进行置换时，先通入氮气吹扫8～12min，再以80～120ml/min的流量向还原段内通入氮气，直至恒温过程结束。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用氨气作为氢的载体及部分气体还原剂，氨气与氢气相比，更易于长时间储存及长距离运输，从而解决了将氢气作为气体还原剂时实际生产中存在的难题；
2)氨的能量密度大于氢，还原相同质量的铁矿石需要的液氨体积小于液氢，可以减小存储设备的占地面积及降低建设成本；
3)氨气不存在利用CO作为还原气过程中析碳等问题；
4)经实验证实，采用氨气浓度为40％的氨气与氮气混合气，在900℃±10℃温度条件下，就可以将铁矿石中的铁氧化物完全还原到单质铁，具有良好的还原特性；实际应用中，为了降低成本，采用氨气与氮气的混合气。
具体实施方式
本发明所述一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，将氨气引入装有含铁原料的反应装置内，氨气被含铁原料中的铁氧化物催化分解生成氮气和氢气的同时，直接参与铁氧化物的还原反应，将铁氧化物还原成金属铁；化学反应方程式如下：
2NH3＝N2+3H2
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2＝3FeO+H2O
FeO+H2＝Fe+H2O
9Fe2O3+2NH3＝6Fe3O4+N2+3H2O
3Fe3O4+2NH3＝9FeO+N2+3H2O
3FeO+2NH3＝3Fe+N2+3H2O。
一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，具体包括如下步骤：
(1)将竖炉的还原段加热至800～900℃，装入含铁原料；通入氮气对还原段内的气体进行置换，升温至890～910℃，恒温30min以上；
(2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为40％～60％；混合气预先加热至850～950℃；
(3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与含铁原料发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为3小时以上，反应过程中保持890～910℃恒温；
(4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
所述含铁原料包括氧化铁粉末、天然块矿或球团矿。
所述氧化铁粉末中铁含量为99.95％以上，氧化铁粉末的粒径为30～50μm。
所述天然块矿、球团矿的铁含量为56％～66％,粒度为10～12mm。
所述步骤(1)中，升温时的升温速率为6～15K/min。
所述步骤(1)中，通入氮气对还原段内的气体进行置换时，先通入氮气吹扫8～12min，再以80～120ml/min的流量向还原段内通入氮气，直至恒温过程结束。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，采用氨气直接还原铁矿石生产热态海绵铁的过程如下：
1)将竖炉的还原段加热至900℃±1℃，将3g±0.01g的氧化铁粉末(纯度为99.95％)装入直径为20mm的竖炉还原段内；向还原段内通入氮气吹扫10分钟，排出还原段内的其他气体；以100ml/min的流量向还原段内通入氮气，同时以10K/min的升温速率升温，当温度达到900℃后恒温30min；
2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为40％；混合气预先加热至900℃；
3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与氧化铁粉末发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为3小时，反应过程中保持900℃恒温；
4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
还原后的样品经XRD(X射线衍射仪)检测，结果表明：其中铁元素只以铁单质形式出现，铁氧化物被完全还原。
【实施例2】
本实施例中，采用氨气直接还原铁矿石生产热态海绵铁的过程如下：
1)将竖炉的还原段加热至900℃±1℃，将8g±0.01g、粒径为10～12mm的天然块矿(含铁量为56.62％～65.69％)装入直径为20mm的竖炉还原段内；向还原段内通入氮气吹扫12分钟，排出还原段内的其他气体；以90ml/min的流量向还原段内通入氮气，同时以12K/min的升温速率升温，当温度达到905℃后恒温30min；
2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为50％；混合气预先加热至920℃；
3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与天然块矿发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为3.5小时，反应过程中保持905℃恒温；
4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
还原后的样品经XRD检测，结果表明：其中铁元素只以铁单质形式出现，铁氧化物被完全还原。
【实施例3】
本实施例中，采用氨气直接还原铁矿石生产热态海绵铁的过程如下：
1)将竖炉的还原段加热至900℃±1℃，将8g±0.01g、粒径为10～12mm的球团矿(含铁量为64.87％～66.59％)装入直径为20mm的竖炉还原段内；向还原段内通入氮气吹扫8分钟，排出还原段内的其他气体；以120ml/min的流量向还原段内通入氮气，同时以8K/min的升温速率升温，当温度达到910℃后恒温30min；
2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为60％；混合气预先加热至880℃；
3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与球团矿发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为4小时，反应过程中保持910℃恒温；
4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
还原后的样品经XRD检测，结果表明：其中铁元素只以铁单质形式出现，铁氧化物被完全还原。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，将氨气引入装有含铁原料的反应装置内，氨气被含铁原料中的铁氧化物催化分解生成氮气和氢气的同时，直接参与铁氧化物的还原反应，将铁氧化物还原成金属铁；化学反应方程式如下：
2NH3＝N2+3H2
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2＝3FeO+H2O
FeO+H2＝Fe+H2O
9Fe2O3+2NH3＝6Fe3O4+N2+3H2O
3Fe3O4+2NH3＝9FeO+N2+3H2O
3FeO+2NH3＝3Fe+N2+3H2O。
2.根据权利要求1所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将竖炉的还原段加热至800～900℃，装入含铁原料；通入氮气对还原段内的气体进行置换，升温至890～910℃，恒温30min以上；
(2)向还原段内通入氨气与氮气的混合气，其中氨气占混合气的体积百分比为40％～60％；混合气预先加热至850～950℃；
(3)氨气在铁氧化物催化下部分分解成氢气和氮气，分解得到的氢气与未分解的氨气分别与含铁原料发生还原反应，生成热态海绵铁和水蒸气；反应时间为3小时以上，反应过程中保持890～910℃恒温；
(4)反应完成后，还原段内通氮气降至室温。
3.根据权利要求2所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，所述含铁原料包括氧化铁粉末、天然块矿或球团矿。
4.根据权利要求3所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，所述氧化铁粉末中铁含量为99.95％以上，氧化铁粉末的粒径为30～50μm。
5.根据权利要求3所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，所述天然块矿、球团矿的铁含量为56％～66％,粒度为10～12mm。
6.根据权利要求2所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，升温时的升温速率为6～15K/min。
7.根据权利要求2所述的一种基于氨气直接还原铁生产热态海绵铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，通入氮气对还原段内的气体进行置换时，先通入氮气吹扫8～12min，再以80～120ml/min的流量向还原段内通入氮气，直至恒温过程结束。
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