JP3224406B2 - 炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素単結晶の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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- C30B29/36—Carbides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
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Description
【0001】本発明は炭化ケイ素単結晶を製造する方法
に関する。炭化ケイ素ホイスカーは,その針状組織と単
結晶構造の点から重要視されている。こうした特性をも
つことにより,炭化ケイ素ホイスカーを複合材用途に適
用すると,高強度,高弾性率,優れた耐熱性,及び高い
化学安定性が得られる。炭化ケイ素ホイスカーは,金
属,プラスチック,及びセラミックに対する強化材とし
て使用されており,最も望ましいホイスカーは長さ対直
径比の高いホイスカーである。ケイ素源と炭素とを反応
させることによって炭化ケイ素単結晶を製造する種々の
方法が開示されている。例えば米国特許第4,702,
901号は,β形の炭化ケイ素ホイスカーを成長させる
方法を開示しており,該方法では,先ずケイ素源,炭素
源,及び触媒を含む混合物をホイスカー成長温度以上に
まで加熱し,次いで成長温度以下に冷却して触媒座にお
いてホイスカーの核形成を起こさせることによってβ形
の炭化ケイ素ホイスカーを成長させている。これらの方
法の殆どは,25ppm〜3重量%の触媒を添加する必
要がある。多量の触媒が使用される場合,炭化ケイ素単
結晶の所望の物理的特性を保持させるためには,ホイス
カーの形成後に通常は触媒を除去しなければならない。
不純物の除去は,困難で且つ時間のかかるプロセスであ
る。
に関する。炭化ケイ素ホイスカーは,その針状組織と単
結晶構造の点から重要視されている。こうした特性をも
つことにより,炭化ケイ素ホイスカーを複合材用途に適
用すると,高強度,高弾性率,優れた耐熱性,及び高い
化学安定性が得られる。炭化ケイ素ホイスカーは,金
属,プラスチック,及びセラミックに対する強化材とし
て使用されており,最も望ましいホイスカーは長さ対直
径比の高いホイスカーである。ケイ素源と炭素とを反応
させることによって炭化ケイ素単結晶を製造する種々の
方法が開示されている。例えば米国特許第4,702,
901号は,β形の炭化ケイ素ホイスカーを成長させる
方法を開示しており,該方法では,先ずケイ素源,炭素
源,及び触媒を含む混合物をホイスカー成長温度以上に
まで加熱し,次いで成長温度以下に冷却して触媒座にお
いてホイスカーの核形成を起こさせることによってβ形
の炭化ケイ素ホイスカーを成長させている。これらの方
法の殆どは,25ppm〜3重量%の触媒を添加する必
要がある。多量の触媒が使用される場合,炭化ケイ素単
結晶の所望の物理的特性を保持させるためには,ホイス
カーの形成後に通常は触媒を除去しなければならない。
不純物の除去は,困難で且つ時間のかかるプロセスであ
る。
【0002】特開昭63−248,798号は、ケイ酸
もしくはケイ酸化合物と炭素との混合物を加熱し、冷却
して粉末状SiO2 又はSiOとSiO2 との粉末混合
物とし、さらに炭素と混合し、そしてもう一度非酸化性
雰囲気中で加熱する、という方法を開示している。触媒
の添加を必要としないことに加えて、より時間効率とエ
ネルギー効率の良い方法が要望されている。非酸化性雰
囲気下において高温でケイ素源と炭素とを反応させるこ
とにより炭化ケイ素単結晶を製造する本発明の方法は、 (a)シリカゲル、ケイ酸、又は二酸化ケイ素を、無機
塩基及び多官能価アルコールと、又は無機塩基及び多官
能価フェノールと反応させて化学的に活性化された炭素
含有ケイ素化合物を得ることにより、前記ケイ素源を調
製すること;及び (b)前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグラフ
ァイトとの混合物を1300〜1700℃の温度に加熱
すること;を特徴とする。
もしくはケイ酸化合物と炭素との混合物を加熱し、冷却
して粉末状SiO2 又はSiOとSiO2 との粉末混合
物とし、さらに炭素と混合し、そしてもう一度非酸化性
雰囲気中で加熱する、という方法を開示している。触媒
の添加を必要としないことに加えて、より時間効率とエ
ネルギー効率の良い方法が要望されている。非酸化性雰
囲気下において高温でケイ素源と炭素とを反応させるこ
とにより炭化ケイ素単結晶を製造する本発明の方法は、 (a)シリカゲル、ケイ酸、又は二酸化ケイ素を、無機
塩基及び多官能価アルコールと、又は無機塩基及び多官
能価フェノールと反応させて化学的に活性化された炭素
含有ケイ素化合物を得ることにより、前記ケイ素源を調
製すること;及び (b)前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグラフ
ァイトとの混合物を1300〜1700℃の温度に加熱
すること;を特徴とする。
【0003】本発明の方法における第1の工程は,シリ
カゲル,ケイ酸,及び二酸化ケイ素から選ばれる微粉状
ケイ素源を,無機強塩基及び多官能価アルコールと,又
は無機強塩基及び多官能価フェノールと反応させて化学
的に活性化された炭素含有ケイ素化合物を形成させるこ
とである。“化学的に活性化された”とは,これらの炭
素含有化合物が,原構造における実質的に架橋したSi
O網状構造が一部破壊された形の構造を有している,と
いう事実を表わしている。適切な無機塩基としては,水
酸化アンモニウム,水酸化リチウム,水酸化ナトリウ
ム,及び水酸化カリウム等があるが,これらに限定され
ない。水酸化アンモニウムが好ましい。なぜなら,本化
合物は熱分解時に揮発するからである。本発明の方法に
使用するのに適した多官能価アルコール及び多官能価フ
ェノールは,モノマーでもポリマーでもよく,例えば,
カテコール,エチレングリコール,グリセロール,1,
6−ヘキサンジオール,ペンタエリスリトール,及びポ
リ(ビニルアルコール)等がある。多官能価アルコール
及び多官能価フェノールは,隣位官能価(すなわち,隣
接炭素にOH基が結合)及び低分子量を有するのが好ま
しく,例えばエチレングリコールとカテコールが好まし
い。イソプロパノールやエタノール等の単官能アルコー
ルは,本発明の方法に対しては不適切である。
カゲル,ケイ酸,及び二酸化ケイ素から選ばれる微粉状
ケイ素源を,無機強塩基及び多官能価アルコールと,又
は無機強塩基及び多官能価フェノールと反応させて化学
的に活性化された炭素含有ケイ素化合物を形成させるこ
とである。“化学的に活性化された”とは,これらの炭
素含有化合物が,原構造における実質的に架橋したSi
O網状構造が一部破壊された形の構造を有している,と
いう事実を表わしている。適切な無機塩基としては,水
酸化アンモニウム,水酸化リチウム,水酸化ナトリウ
ム,及び水酸化カリウム等があるが,これらに限定され
ない。水酸化アンモニウムが好ましい。なぜなら,本化
合物は熱分解時に揮発するからである。本発明の方法に
使用するのに適した多官能価アルコール及び多官能価フ
ェノールは,モノマーでもポリマーでもよく,例えば,
カテコール,エチレングリコール,グリセロール,1,
6−ヘキサンジオール,ペンタエリスリトール,及びポ
リ(ビニルアルコール)等がある。多官能価アルコール
及び多官能価フェノールは,隣位官能価(すなわち,隣
接炭素にOH基が結合)及び低分子量を有するのが好ま
しく,例えばエチレングリコールとカテコールが好まし
い。イソプロパノールやエタノール等の単官能アルコー
ルは,本発明の方法に対しては不適切である。
【0004】隣位官能価をもったアルコール類やフェノ
ール類から形成される化学的に活性化されたケイ素化合
物は,例えば,「バーナム(Barnum),Inor
ganic Chemistry,11(1972),
1424」に記載の〔Si(カテコール3)〕2−シリ
ーズのようなモノマーでも,またビシナルアルコールや
ビシナルフェノールが異なるケイ素原子にキレート結合
した形のポリマーであってもよい。こうした結合が起こ
っていることは実際上,ケイ酸,シリカゲル,及びケイ
砂等のSiO2類縁体に見られる高度に架橋したSi−
O網状構造が単純化したことになる。特定の理論付けを
行うつもりはないが,こうした網状構造の単純化が起こ
ると,熱分解操作時における低分子量フラグメントの揮
発が容易となることからSiOガスの濃度が高くなり,
引き続き炭素上での結晶成長を介してSiCの核形成
(すなわち気体−固体反応メカニズム)が起こる。次い
で活性化されたケイ素化合物が,炭素源としてのカーボ
ンブラック又はグラファイトと混合される。カーボンブ
ラックを炭素源として使用する場合,ホイスカーの形成
は,使用するカーボンブラックの種類や,存在する金属
不純物の量に影響されることはない(例えば,500p
pmの鉄と15ppmの鉄を不純物として含有したカー
ボンブラックを使用してホイスカーが形成されてい
る)。金属触媒の添加は不要である。本混合物を,非酸
化性雰囲気中(例えばアルゴンや他の貴ガス)で130
0〜1700℃の温度に加熱する。
ール類から形成される化学的に活性化されたケイ素化合
物は,例えば,「バーナム(Barnum),Inor
ganic Chemistry,11(1972),
1424」に記載の〔Si(カテコール3)〕2−シリ
ーズのようなモノマーでも,またビシナルアルコールや
ビシナルフェノールが異なるケイ素原子にキレート結合
した形のポリマーであってもよい。こうした結合が起こ
っていることは実際上,ケイ酸,シリカゲル,及びケイ
砂等のSiO2類縁体に見られる高度に架橋したSi−
O網状構造が単純化したことになる。特定の理論付けを
行うつもりはないが,こうした網状構造の単純化が起こ
ると,熱分解操作時における低分子量フラグメントの揮
発が容易となることからSiOガスの濃度が高くなり,
引き続き炭素上での結晶成長を介してSiCの核形成
(すなわち気体−固体反応メカニズム)が起こる。次い
で活性化されたケイ素化合物が,炭素源としてのカーボ
ンブラック又はグラファイトと混合される。カーボンブ
ラックを炭素源として使用する場合,ホイスカーの形成
は,使用するカーボンブラックの種類や,存在する金属
不純物の量に影響されることはない(例えば,500p
pmの鉄と15ppmの鉄を不純物として含有したカー
ボンブラックを使用してホイスカーが形成されてい
る)。金属触媒の添加は不要である。本混合物を,非酸
化性雰囲気中(例えばアルゴンや他の貴ガス)で130
0〜1700℃の温度に加熱する。
【0005】本発明の方法によって得られる炭化ケイ素
単結晶は,一般にはホイスカーの形態をしているが,少
量の単結晶粒状物や繊維状物がホイスカー中に分散して
いる場合もある。繊維状物は通常,10:1より大きい
アスペクト比を有する単結晶として定義される。本明細
書に記載の方法を使用すると,一般には10より小さい
アスペクト比を有する材料が得られるけれども,10よ
り大きいアスペクト比を有する材料の作製が不可能とい
うわけではない。本発明の炭化ケイ素単結晶は,金属,
プラスチック,及びセラミック粉末(例えばアルミナや
窒化ケイ素)と混合して,強靭で高強度の複合材料を形
成させることができる。
単結晶は,一般にはホイスカーの形態をしているが,少
量の単結晶粒状物や繊維状物がホイスカー中に分散して
いる場合もある。繊維状物は通常,10:1より大きい
アスペクト比を有する単結晶として定義される。本明細
書に記載の方法を使用すると,一般には10より小さい
アスペクト比を有する材料が得られるけれども,10よ
り大きいアスペクト比を有する材料の作製が不可能とい
うわけではない。本発明の炭化ケイ素単結晶は,金属,
プラスチック,及びセラミック粉末(例えばアルミナや
窒化ケイ素)と混合して,強靭で高強度の複合材料を形
成させることができる。
【0006】実施例1 窒素を充填したフラスコ中に,シリカゲル(2.5
g),カテコール(15.6g),及びNH4OH(1
25ml)を仕込んだ。本混合物を撹拌してカテコール
を溶解し,室温で7時間撹拌を継続した。反応が進行す
るにつれて溶液の初期の緑色は褐色に変わり,溶液から
白色生成物が沈澱した。溶液を一晩放置して,反応を完
全に行わせた。窒素雰囲気下での濾過により生成物を単
離し,冷却した(0℃)NH4OHで洗浄し,そしてシ
ュレンクフラスコ(Schlenkflask)中に移
した。沈澱物をジエチルエーテル(170ml)で洗浄
して過剰のカテコールを除去し,濾過してから減圧乾燥
した。白色粉末が3.0gの収量で単離された。上記の
如く調製された活性化ケイ素化合物(1.0g)を0.
25gのカーボンブラック粉末と混合した。次いで,ア
ルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中にて,本混合物を5℃/
分で1500℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。
焼結した粉末は暗緑色を呈し,緻密な組織を有する。X
線回折により,単結晶の炭化ケイ素が存在していること
がわかる。
g),カテコール(15.6g),及びNH4OH(1
25ml)を仕込んだ。本混合物を撹拌してカテコール
を溶解し,室温で7時間撹拌を継続した。反応が進行す
るにつれて溶液の初期の緑色は褐色に変わり,溶液から
白色生成物が沈澱した。溶液を一晩放置して,反応を完
全に行わせた。窒素雰囲気下での濾過により生成物を単
離し,冷却した(0℃)NH4OHで洗浄し,そしてシ
ュレンクフラスコ(Schlenkflask)中に移
した。沈澱物をジエチルエーテル(170ml)で洗浄
して過剰のカテコールを除去し,濾過してから減圧乾燥
した。白色粉末が3.0gの収量で単離された。上記の
如く調製された活性化ケイ素化合物(1.0g)を0.
25gのカーボンブラック粉末と混合した。次いで,ア
ルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中にて,本混合物を5℃/
分で1500℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。
焼結した粉末は暗緑色を呈し,緻密な組織を有する。X
線回折により,単結晶の炭化ケイ素が存在していること
がわかる。
【0007】実施例2 シリカゲル(5.0g),エチレングリコール(25m
l),及び水酸化アンモニウム(50ml)を仕込み,
室温で15時間,次いで80℃で15時間撹拌した。濾
過により固体生成物を単離し,イソプロパノールで洗浄
し,そして風乾した。白色の微粉末が8.3gの収量で
単離された。上記の如く調製された反応生成物(1.0
g)を0.20gのカーボンブラック粉末と混合した。
次いでこの粉末を,アルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中に
て5℃/分で1500℃に焼成し,該温度にて2時間保
持した。暗緑色の微粉末が形成された。X線回折(XR
D)のデータにより,高純度のβ−SiC結晶が形成さ
れていて他の相が存在しないことが確認された。走査電
子顕微鏡法(SEM)により,単結晶と粒状物の両方が
形成されていることが判明した。エネルギー分散X線
(EDX)のデータによれば,Siだけが存在している
ことがわかり,従ってケイ素より大きい原子量をもった
元素の不純物は検出限界以上には存在していないことが
わかる。
l),及び水酸化アンモニウム(50ml)を仕込み,
室温で15時間,次いで80℃で15時間撹拌した。濾
過により固体生成物を単離し,イソプロパノールで洗浄
し,そして風乾した。白色の微粉末が8.3gの収量で
単離された。上記の如く調製された反応生成物(1.0
g)を0.20gのカーボンブラック粉末と混合した。
次いでこの粉末を,アルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中に
て5℃/分で1500℃に焼成し,該温度にて2時間保
持した。暗緑色の微粉末が形成された。X線回折(XR
D)のデータにより,高純度のβ−SiC結晶が形成さ
れていて他の相が存在しないことが確認された。走査電
子顕微鏡法(SEM)により,単結晶と粒状物の両方が
形成されていることが判明した。エネルギー分散X線
(EDX)のデータによれば,Siだけが存在している
ことがわかり,従ってケイ素より大きい原子量をもった
元素の不純物は検出限界以上には存在していないことが
わかる。
【0008】実施例3 実施例2に記載の如く調製したシリカゲル/エチレング
リコールの反応生成物を0.5gの超高純度カーボンブ
ラック(15ppm未満の鉄を不純物として含有)と混
合し,アルゴン雰囲気下で炭素るつぼ中にて5℃/15
00℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。X線回折
法と電子顕微鏡法により,単結晶のSiCホイスカーの
形成が認められた。
リコールの反応生成物を0.5gの超高純度カーボンブ
ラック(15ppm未満の鉄を不純物として含有)と混
合し,アルゴン雰囲気下で炭素るつぼ中にて5℃/15
00℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。X線回折
法と電子顕微鏡法により,単結晶のSiCホイスカーの
形成が認められた。
【0009】比較例1 本比較例においては,炭化ケイ素単結晶の形成における
化学的に活性化されたケイ素化合物の重要性を実証する
ために,化学的に活性化されたケイ素化合物を使用せず
に実験を行った。2.5gのシリカゲルと0.5gのカ
ーボンブラック粉末を含んだサンプルをアルゴン雰囲気
下で1500℃に焼成し,該温度にて2時間保持した。
XRDのデータにより,α−クリストバライト及び低濃
度の立方晶SiCと六方晶SiCの存在が確認された。
SEMデータからは,ホイスカーは検出されなかった。
化学的に活性化されたケイ素化合物の重要性を実証する
ために,化学的に活性化されたケイ素化合物を使用せず
に実験を行った。2.5gのシリカゲルと0.5gのカ
ーボンブラック粉末を含んだサンプルをアルゴン雰囲気
下で1500℃に焼成し,該温度にて2時間保持した。
XRDのデータにより,α−クリストバライト及び低濃
度の立方晶SiCと六方晶SiCの存在が確認された。
SEMデータからは,ホイスカーは検出されなかった。
【0010】比較例2 本比較例では,単官能アルコールが,本発明の方法にお
いて使用される活性化ケイ素化合物を形成できないこと
を示す。シリカゲル(5.0g),エタノール(25m
l),及びNH4OH(50ml)を仕込み,撹拌しな
がら60℃で14時間加熱した。本溶液を室温でさらに
15時間撹拌した。固体生成物を濾過により単離し,蒸
留水で洗浄し,そして風乾した。収量は4.4gであっ
た。固体生成物(2.5g)を0.5gのカーボンブラ
ック(15ppm未満の鉄を不純物として含有)と混合
し,アルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中にて10℃/分で
1500℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。X線
回折データにより,α−クリストバライトが形成されて
いることが判明した。
いて使用される活性化ケイ素化合物を形成できないこと
を示す。シリカゲル(5.0g),エタノール(25m
l),及びNH4OH(50ml)を仕込み,撹拌しな
がら60℃で14時間加熱した。本溶液を室温でさらに
15時間撹拌した。固体生成物を濾過により単離し,蒸
留水で洗浄し,そして風乾した。収量は4.4gであっ
た。固体生成物(2.5g)を0.5gのカーボンブラ
ック(15ppm未満の鉄を不純物として含有)と混合
し,アルゴン雰囲気下,炭素るつぼ中にて10℃/分で
1500℃に焼成し,該温度にて4時間保持した。X線
回折データにより,α−クリストバライトが形成されて
いることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 594142403 1300 Marrows Road,Ne wark,Delaware 19714− 6077,United States o f America (72)発明者 アラン・ブルース・ローゼンタール アメリカ合衆国デラウェア州19810,ウ ィルミントン,ランブルウッド・ドライ ブ 26 (56)参考文献 特開 昭63−248798(JP,A) 特開 昭64−33100(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 CA(STN) EPAT(QUESTEL) WPI(DIALOG)
Claims (6)
- 【請求項1】 非酸化性雰囲気下において高温でケイ素
源と炭素とを反応させることにより炭化ケイ素単結晶を
製造する方法であって、 (a)シリカゲル、ケイ酸、又は二酸化ケイ素を、無機
塩基及び多官能価アルコールと、又は無機塩基及び多官
能価フェノールと反応させて化学的に活性化された炭素
含有ケイ素化合物を得ることにより、前記ケイ素源を調
製すること;及び (b)前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグラフ
ァイトとの混合物を1300〜1700℃の温度に加熱
すること; を特徴とする前記製造方法。 - 【請求項2】 前記単結晶がホイスカーであることをさ
らに特徴とする,請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記無機塩基が水酸化アンモニウムであ
ることをさらに特徴とする,請求項1又は2に記載の製
造方法。 - 【請求項4】 前記多官能価アルコール又は前記多官能
価フェノールがジオールであることをさらに特徴とす
る,請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項5】 前記ジオールがエチレングリコールであ
ることをさらに特徴とする,請求項4記載の製造方法。 - 【請求項6】 前記ジオールがカテコールであることを
さらに特徴とする,請求項4記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56690890A | 1990-07-24 | 1990-07-24 | |
US566908 | 1990-07-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04265299A JPH04265299A (ja) | 1992-09-21 |
JP3224406B2 true JP3224406B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=24264909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27447491A Expired - Fee Related JP3224406B2 (ja) | 1990-07-24 | 1991-07-24 | 炭化ケイ素単結晶の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0468377B1 (ja) |
JP (1) | JP3224406B2 (ja) |
CA (1) | CA2043679A1 (ja) |
DE (1) | DE69106066T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2879627B1 (fr) * | 2004-12-21 | 2007-09-21 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede de croissance de nanofils de beta-sic ou de alpha-si3n4, eventuellement enrobes |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3874598T2 (de) * | 1987-05-05 | 1993-01-28 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur herstellung von whiskern durch den vls-mechanismus. |
-
1991
- 1991-05-31 CA CA002043679A patent/CA2043679A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-19 DE DE69106066T patent/DE69106066T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-19 EP EP91112105A patent/EP0468377B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 JP JP27447491A patent/JP3224406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0468377B1 (en) | 1994-12-21 |
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