CN1048570A - 碳化硅单晶纤维及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳化硅单晶纤维。这种纤维基本上 由基本为直线形的β晶型组成，其平均直径约为0.5 ～4微米，长度为20～300微米，长径比大于20。其 制法包括制造基于二氧化硅、碳黑和催化剂的颗粒， 以及使之与含氢及氮和/或氨的气氛接触。

Description

本发明涉及碳化硅单晶纤维及其制法。
有关碳化硅单晶纤维或须晶（Whiskers）的制法已出现了许多文献。常见到的一种技术是按照V.L.S方法（汽相-液体催化剂-结晶固态须晶生长）由二氧化硅、碳和金属催化剂（特别是铁）制造单晶纤维。例如MILEWSKI等人在Journal of Materials Science 20（1985）pp.1160-1166中就简要地叙述了此技术。在这篇文章中，使用了载有催化剂的石墨载体，以及向装有这种在载体上的催化剂和浸渍了二氧化硅及碳的多孔板的反应器中通入由甲烷、氢、一氧化碳和氮组成的气流。根据反应条件不同，可得到直径1～8微米，长度10～20毫米的须晶，使用少量氮气（对于80%的氢，氮用量低于9%，其余用10%的CO，0.5%SiO和0.5%的CH4补齐）更容易产生球状、菱形或分枝须晶（见引文p.1165）。
在法国专利2592399中提出，用由金属催化剂和碳及硅或它们的混合物形成的预结合催化剂制造碳化硅须晶。按照这份资料，将这种结合催化剂添在碳基质上，在还原气氛下将反应物加热。向此气氛中通入含硅和碳的气体，维持此气体的流量使得保持足够使须晶生长的温度，最后再让须晶冷却。
法国专利2，573，444主要涉及碳黑的性质及其对于通过将原料硅和碳黑混合再在非氧化气氛中将此混合物加热这样的方法得到的纤维性能的影响。
在法国专利2，522，024中提出，将硅胶、至少一种可溶于水的金属（铁、镍或钴）化合物和专门的一种碳黑混合，在非氧化气氛中将此混合物在1300～1700℃之间加热。此专利建议加入氯化钠来增大须晶的晶体增长。得到的β-SiC晶体直径为0.2～0.5微米，长度200～300微米。
在法国专利2574775中，将用酸预处理并且烧烤过的谷糠置于氮气下，然后取出生成的氮化硅，在余碳上加硅和碳并将整体在非氧化气氛中加热，以便得到碳化硅须晶。
在欧洲专利0179670中，由二氧化硅、碳粉和铌、钽类和它们混合物类金属催化剂来生成碳化硅。反应在1400～1900℃间进行。
在欧洲专利0272773中，把含硅的产品预先铸成预定的形状，然后在至少含70%氢的气氛下与碳一起在1400～1700℃下加热。此气氛也可含有氮。这样得到直径为0.1～0.5微米，长50～400微米，长径比500～800的须晶。
在法国专利2，097，792中，叙述了先在1100～1550℃下将含有卤素的氢气流通过硅粉，然后让这种含硅气体通过加热到1100～1550℃的粉末状碳，最后使得须晶在基材上生长。
在法国专利2，150，393中，使用了涂覆了石墨和硅粉的基材，然后使得由氢、氮、烃和氢卤酸组成的气相中生长出须晶。
本发明提供了一种新型碳化硅单晶纤维，这种纤维的特征在于，它基本由基本上直线状β型晶体组成，其平均直径约为0.5～4微米，长度为20～300微米，长径比大于20（平均值）。
在单晶纤维技术中一般用的长径比表示长度/直径的比值。
本发明特别涉及这样一种纤维，其平均直径约为1～3微米，平均长度为50～100微米，长径比为40～80（平均）。
本发明还涉及通过二氧化硅（SiO2）进行碳还原制造β晶型碳化硅单晶纤维的方法，此方法的特征在于，它包括：
a）由二氧化硅、碳黑、金属催化剂和一种产碳的粘合剂制成糊状物;
b）由这种糊状物制成颗粒;
c）使粘合剂硬化，得到多孔颗粒;
d）使这种颗粒在至低1150℃的温度下与含有氢和氮和/或氮化合物的气氛相接触，直至至少有95%的二氧化硅转化为碳化硅;
最好在完成以上几步之后：
e）如有必要除去多余的碳;
f）除去催化剂和/或来自催化剂的金属。
对于氮的化合物，特别要指出的氨和氧化氮（N2O，NO和NO2），本发明可以使用这些化合物之一种，同样，也可使用它们的混合物。
在这一步中使用的二氧化硅可以包括粒状无定形二氧化硅，其中至少有50%（重量）直径为1～2.5微米。也可以使用呈颗粒状或纤维状的结晶二氧化硅。二氧化硅的比表面（BET法）大于20平方米/克较好。最好二氧化硅的比表面在250至1000平方米/克之间。
尽管硅化合物可能只包括二氧化硅，特别是前面推荐的二氧化硅，但在二氧化硅中加入少量（比如少于10%重量-以硅表示）金属硅和/或其它硅化合物也并不超出本发明的范围。
碳黑比表面（BET法）至少为50平方米/克为好，最好至少为100平方米/克，呈初级粒子的聚集态，至少有50%（重量）的直径为0.5～2.5微米。碳黑的孔隙率（汞泵孔率计测定法）以大于1立方厘米/克为好，最好大于5立方厘米/克，最大值一般不超过12立方厘米/克。
碳黑可以选自属于这类名称并一般来自烃类物质（如天然气、乙炔、矿物油、沥青油）燃烧或热分解的各种产物。在这些不同的碳黑中，最好是乙炔黑、热解碳黑、炉黑和由槽法得到的碳黑。
在符合本发明的方法中，使用二氧化硅和碳黑的摩尔比 (Si)/(C) 在1∶3.5～1∶15为好，这是考虑到在制备浆料时使用的粘合剂所带入的碳。
金属催化剂以选自如下一组物质为好，即铁、镍和钴以及其衍生物，特别是其氧化物，硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐以及至少含有这些金属中的一种的合金。
虽然可以以溶液特别是水溶液形式使用催化剂，但最好使用粉料，其粒度小于50微米，最好小于20微米。
一般说来，对于每摩尔SiO2一般使用0.01～0.8摩尔的催化剂，最好是0.02～0.2摩尔的催化剂。
产碳粘合剂可选自一大类天然或合成物质，当进行SiO2的碳还原反应时它们可转化为碳。在这类物质中，特别要列举出煤焦油、树脂或聚合物，特别是热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚脲树脂和聚碳酸酯。
粘合剂的用量要足以形成含有二氧化硅和碳的均匀浆液。单为表明起见，对于每100克二氧化硅和碳黑混合物而言，这个数量可以约为5～25克。
和粘合剂的物理状态（固态、浆状或液态）有关，在必要时，粘合剂可以溶液或分散状态使用。一种非常简单的技术包括使用水溶液例如酚醛树脂的水溶液。前述的浆料可以通过在常温下将其各组分简单地混合而得到。
在符合本发明的方法中，含有二氧化硅、碳、催化剂和粘合剂的浆料可以通过造粒、球化或者由所述浆料挤出并由挤出物经切割和/或破碎而转化成粒料。粒料可以呈现丸状、园柱状或更一般的是规则或不规则的颗粒状。一般说来，这些粒料的最大尺寸超过0.2毫米，最好在1～30毫米之间，这个数值只是为了说明而给出的。
如此制得的颗粒最好在50～250℃的温度下，使得粘合剂发生固化和/或聚合，必要时除去水分。
通过特别是对于粘合剂的数量和/或对粒子的固化有时还有干燥条件的作用，可得到孔隙率为0.1～3立方厘米/克的颗粒，这成为本发明的另一目的。
使前述的颗粒与包含氢和氮和/或氮化合物的气氛相接触。一般说来，这种气氛含有至少70%，最好至少95%（体积）的氢和至少0.1%的氮和/或氮化合物，必要时比如用氩气和/或一氧化碳补足到100%。最好使用至少0.5%的氮和/或氮化合物。
一般说来，在符合本发明的方法中，碳还原可从比较低（与文献的惯用说法相比）的温度开始，这就是说，在1150℃左右。一般，颗粒与含H2和N2和/或氮化合物的气氛接触是在低温（常温）下进行的，这个温度逐渐地或阶梯式地升高到1100～1500℃，然后维持此温度直至二氧化硅转化为碳化硅的反应结束。逐步升温于在1～5小时内进行，随后还可将此温度再维持几小时，比如2～10小时，给出的这个延长的时间也只是说明性的。
不言而喻，上面指出的1150～1500℃的碳还原温度是为了说明，在符合本发明的方法中，所述反应在该温度下已经发生，然而很显然该反应也可以在更高的温度如高达1600～1700℃的温度下进行。
在使用由碳黑和产碳粘合剂得到的碳的数量超过反应的化学计量时，就要通过比如在最好超过600℃的温度下在空气中加热的方法来除去多余的碳。通过例如酸处理也可望除去金属催化剂颗粒和/或来自这些催化剂的金属。
如同已经指出的，上述工序构成了制造前述β晶型碳化硅单晶纤维的方法。
按照本发明的β-SiC单晶纤维可用于许多用途，特别是它成为复合材料、尤其是陶瓷基质或金属材料的复合材料的优异增强纤维。
如下各实例用来说明本发明。
实例1
在Z型混合器中将22克无定形二氧化硅粉（SBET＝600平方米/克，dSO＝1.7微米，1000℃下灼烧损失＝18%）同36克乙炔黑（SBET＝110平方米/克，dSO＝1.7微米，孔隙率＝11立方厘米/克）和0.9克粒度小于10微米的铁粉混合。加入6.5克酚醛树脂和100克水，全部操作在25℃下进行。在混合后约两小时，得到一种浆料，将其挤压成直径6毫米的小园柱形。在150℃加热以除去水，并使树脂硬化。如此得到的粒子的汞泵孔率约为1.4立方厘米/克。
将9.2克干燥过的颗粒加入到石墨坩锅中，其底部打有许多洞可以通过气体。由97%的氢和3%的氮（体积）组成的气流流过颗粒层。在2小时内温度升到1290℃，并维持此温度5小时。在坩埚自然冷却后测量的失重表明，二氧化硅转化为碳化硅的转化率为100%。
然后将此颗粒放入氧化铝舟皿中在约700℃空气中加热3小时以除去多余的碳。然后用酸处理以除去催化剂颗粒。在这些操作结束时，得到1.9克β晶形碳化硅纤维（由X射线衍射证实），如图1所示。其平均直径约2～3微米，平均长度约70微米，长径比约50（平均）。
实例2
按实例1的方法操作，不同之处是，升温过程改为在1.5小时内由25℃升温至1150℃，然后在7小时内升温至1430℃。一旦达到此温度就停止试验。以100%的产率得到纤维，其特性与实例1中的纤维相似。
实例3
按实例1的方法操作，不同之处是，气体含有94%的氢和6%的氨。升温后的维持过程达5小时，且在2小时内达1380℃。在此条件下，以96%的收率得到与实例1特性相似的纤维。
对照例
实例C1
按实例1的方法操作，不同之处是不通入H2+N2而且只通入氢。在2小时内升温至1280℃并保持此温度5小时。以近100%的产率得到弯曲的双晶纤维，如图2所示。
实例C2
按实例1的方法操作，不同之处是用惰性气流（3%的氩代替氮）。以100%的产率得到与实例C1相似的弯曲双晶纤维。
实例C3
按实例1的方法操作，不同之处是气体含有氩气（99%）和甲烷（1%）。在2小时内升温至1350℃，并维持此温度5小时。SiC的产率约为80%。产率基本上为粉末，在其中实际上没有发现纤维。
实例C4
在Z型混合器中将48.5克乙炔黑、2.9克铁粉和8.6克实例1中的酚醛树脂混合。加入适量水使得能得到稠度适于挤压的浆料。在挤成直径6毫米的颗粒后，将其在150℃加热以除去水分并使树脂硬化。
此外，在Z型混合器中将40克二氧化硅、8克酚醛树脂和为了可挤压性所必须量的水进行混合。然后将浆料挤成直径6毫米的颗粒，并将其在105℃干燥。
将4.7克含二氧化硅的颗粒、5.2克含乙炔黑的颗粒和催化剂（混入这两种颗粒之后）加到石墨坩埚中。将此坩埚放入管式炉中心区并用氢气流吹扫。在2小时内温度升到1470℃并在此温度下维持5小时。冷却后，失重表明转化率接近100%。观察到，二氧化硅基的颗粒已完全消失。而碳基颗粒则被覆盖上一层含有一些纤维的外壳。将它们转移到氧化铝舟皿中，并在空气中加热到约700℃以除去碳。这时就得到了园柱形的SiC壳，其直径与初始的挤出颗粒很接近。它们主要是由SiC块和在此块各面的若干纤维构成，如图3所示。

Claims (17)

1、碳化硅单晶纤维，其特征在于，它们基本上由基本为直线形的β晶型构成，其平均直径约为0.5～4微米，长度为20～300微米，长径比大于20(平均值)。
2、按照权利要求1的纤维，其特征在于，其平均直径为约1～3微米，平均长度为50～100微米，其长径比为40至80（平均）。
3、用二氧化硅（SiO2）碳还原的方法制造β晶型碳化硅单晶纤维的方法，其特征在于，此方法包括：
a）由二氧化硅、碳黑、金属催化剂和产碳粘合剂制成一种浆料;
b）使这种浆料成形;
c）使所述粘合剂硬化并得到多孔颗粒;
d）使这种颗粒在至低1150℃的温度下与含有氢和氮和/或氮的化合物的气体接触，直至二氧化硅转化为碳化硅的转化率达至少95%。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于，它包括附加的步骤，即当有过量的碳存在时将其除去以及除去催化剂和/或来自催化剂的金属。
5、按照权利要求3和4中任何一项的方法，其特征在于，所述二氧化硅是比表面（BET法）大于20平方米/克的无定形二氧化硅。
6、按照权利要求3至5中任何一项的方法，其特征在于，碳黑具有至少为50平方米/克的比表面。
7、按照权利要求3至6中任何一项的方法，其特征在于，所述碳黑为乙炔黑。
8、按照权利要求3至7中任何一项的方法，其特征在于，所述催化剂选自由铁、镍、钴及其衍生物，特别是其氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐和碳酸盐构成的一组物质，其粒度小于50微米。
9、按照权利要求3至8中任何一项的方法，其特征在于，所述产碳粘合剂选自由煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚脲树脂和聚碳酸酯构成的一组物质。
10、按照权利要求3至9中任何一项的方法，其特征在于，所述粘合剂的用量要足以形成含有二氧化硅和碳黑的均匀浆液。
11、按照权利要求3至10中任何一项的方法，其特征在于，将所述颗粒升温至50～250℃以使得粘合剂固化和/或聚合。
12、按照权利要求3至11中任何一项的方法，其特征在于，和所述颗粒接触的气体含有至少70%（体积）的氢和至少0.1%的氮和/或氨。
13、按照权利要求3至12中任何一项的方法，其特征在于，碳还原在1150～1500℃的温度下进行，在此温度下或在这两个温度之间，必要时有几个温度阶梯。
14、按照权利要求4的方法，其特征在于，在高于600℃的温度下，于空气中加热纤维以除去多余的碳。
15、按照权利要求4的方法，其特征在于，用酸处理除去所述催化剂。
16、利用权利要求3至15中任何一项方法的方法，其中由浆料形成的颗粒包含所述的二氧化硅、碳黑、催化剂和粘合剂，其孔隙率为0.1～3立方厘米/克。
17、按照权利要求1或2中的任何一项的β-SiO单晶纤维在制造复合材料时作为增强材料的应用。
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