JPH0313164B2

JPH0313164B2 -

Info

Publication number: JPH0313164B2
Application number: JP60263861A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Murakawa; Kensaku Maruyama; Mutsuo Nakajima; Nobuyuki Sudo
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1991-02-21
Also published as: JPS62128910A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は金属炭化物または金属窒化物を製造す
るに好適な、極めて微細で均一に混合させた金属
酸化物と単体炭素からなる含炭素組成物の製造装
置に関する。〔背景技術〕従来よりSiC，TiC，WC，B₄C，ZrC，HfC，
NbC，MO₂C，TaC，Cr₃C₂，VCなどの金属炭
化物は、単体金属またはこれらの金属酸化物とコ
ークスなどの炭素との混合物をそのままで、ある
いはアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で強
熱下反応させて製造され、またSi₃N₄，TiN，
BN，ZrN，AIN，HfN，NbNなどの金属窒化
物は、金属酸化物と炭素との混合物を窒素、アン
モニアなどの窒素含有化合物ガス雰囲気中で強熱
下反応させていた。かかる金属炭化物、金属窒化物などの粉末（粉
体）は、微細である程これを焼結、加工すること
によつて得られる成型体の強度が大きく、また焼
結速度が速い性質がある。従つて、必然的に、該
金属炭化物や該金属窒化物製造の中間原料である
単体金属あるいはこれらの金属酸化物と炭素との
混合物は、できるだけ微細粒子が均一に混合して
いることが求められている。かかる微細粒子の均一混合物を得る方法とし
て、従来技術では、通常粗粒または塊状の単体金
属や金属酸化物と炭素とをバツチ方式で機械的に
粉砕する方法が専ら採用されていた。しかしながら、このような機械的なバツチ方式
は作業上の面で種々な問題があり、また１ミクロ
ン以下の超微細な混合物を得ることは原理的、本
質的に不可能に近い。本発明者らはこれら従来技術の欠点をすべて解
消することができる方法として、分解性金属化合
物と分解性炭素化合物とから微細で均一な金属酸
化物と単体炭素の混合した含炭素組成物を得る方
法を先に提案した（特開昭59−49828号）。該方法
は水蒸気を含む熱ガス中に分解性金属化合物及び
分解性炭素化合物を装入・分解して、金属酸化物
及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合
エーロゾル分散質を生成せしめ、この生成した分
散質を捕集して含炭素組成物を得る方法であるの
で、従来の機械的な混合法に比較して格段に均一
かつ微細な金属酸化物と単体炭素との混合状態が
得られるのである。このように我々が特開昭59−49828号公報にお
いて開示した方法は、基本的に金属酸化物と単体
炭素の混合状態の極めて秀れた含炭素組成物を得
る方法ではあるが、それを実施するための装置と
して我々が上記公報で開示した装置は、その後の
我々の詳細な検討により長時間安定な反応を維持
するには次の様な難点があることがわかつた。即ち、原料（分解性金属化合物及び分解性炭素
化合物という。以下同じ）注入管が熱ガス中で加
熱されるので、分解性金属化合物や分解性炭素化
合物が注入管内で過熱により異状な熱分解や重合
反応を起こし、生成した固形物が注入管の内壁や
注入管の先端に設けられた噴射ノズルに付着し、
運転の経過と共に付着量は次第に多くなる。このため次第に原料の噴射状態が変わつて来て
ついに原料の一部が反応装置の炉壁に直接当つて
しまうようになる。この様な状態になると、原料
である分解性金属化合物及び分解性炭素化合物
は、全量金属酸化物及び単体炭素のエーロゾルに
はならず、一部塊状のスケールとなつて反応装置
の炉壁に付着蓄積する。分解性金属化合物及び分
解性炭素化合物の注入管が夫々個別であることも
あつて、この様な状態になると金属酸化物及び単
体炭素の比表面積の値やこの両者の割合、即ち
Ｃ／Ｎ（但しＣは炭素のグラムアトム、Ｍは金属
のグラムアトムである）の式量比が変動してしま
うと言う従来全く示唆されていなかつた重大な問
題を惹起することも我々は見出した。本含炭素組
成物は、これを焼成してフアインセラミツクスと
すべきものであるから、比表面積の値やＣ／Ｍ比
が変動することは得られるセラミツクスの特性上
も、特に致命的となりうるものであり絶対に防止
しなければならないのである。その上、甚だしい場合は運転が経過するうちに
ついに原料注入管が閉塞すると言う問題もあるこ
ともわかつた。また、さらにこのような噴射ノズ
ルへの固形物の付着の他に、燃焼室と反応ゾーン
の構造がよほど適切でないと、熱ガスの偏流やバ
タツキ（乱流状）が生じ、このためノズルより噴
霧した原料が流れ方向に軸対称な噴霧状態となら
ず、一部が未反応のままで炉壁に衝突し、塊状の
スケールとなつて炉壁に付着蓄積してしまい、甚
だしい場合は反応ゾーンが閉塞するという従来ま
つたく予想も出来ない問題があることも我々は見
出した。即ち、我々がすでに特開昭59−49828号
公報で開示した形状の装置をそのまま使用したの
では、これらの問題は決して解決できないことに
注意しなければならない。〔発明の開示〕本発明者等はこの様な、従来全く指摘も示唆す
らされなかつた問題を解決するため鋭意検討を重
ねた結果、微細で且つ均一に混合させた含炭素組
成物を連続的、且つ、安定に製造することができ
る装置を発明するに至つたものである。即ち、本発明は熱ガス流を安定的に形成せしめ
る燃焼室Ａと、該熱ガス流の下流の反応ゾーンＢ
と、該燃焼室に熱ガスを供給する燃焼バーナー
と、該反応ゾーンに原料を注入する原料注入管
と、および生成された混合エーロゾルを排出する
搬送ダクトとを少なくとも備え、分解性金属化合
物原料及び分解性炭素化合物原料を混合し、該原
料注入管より該反応ゾーンに注入・分解して、金
属酸化物と単体炭素を含んだ混合エーロゾルを生
成せしめ、該生成した分解質を捕集して含炭素組
成物を製造するのに好適な製造装置であつて、該
分解性金属化合物及び該分解性炭素化合物の注入
管が単数であり、該注入管の外側に冷却用送入管
である同心の二重管を設け、かつ、該燃焼室の内
径が該反応ゾーンの内径よりも十分大なることを
特徴とする含炭素組成物の製造装置を要旨とする
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明における含炭素組成物の製造装置は、燃
焼室Ａ、反応ゾーンＢ、燃焼バーナー、原料注入
管、および搬送ダクトを少なくとも備え、燃焼室
より供給される熱ガスと、原料注入管より注入さ
れる分解性金属化合物と分解性炭素化合物とが反
応ゾーンにおいて化合反応を起こし、生成した金
属酸化物と単体炭素を含んだ混合エーロゾルを搬
送ダクトより導出せしめる装置である。燃焼バーナーに供給する燃料は、水素、メタ
ン、エタン、エチレン、ブタン、プロパン、ガソ
リン、灯油、軽油、重油、石炭などを用いること
ができ、これらをガスバーナー、オイルバーナ
ー、微粉炭バーナーなどを用いて、空気で燃焼さ
せることによつて熱ガスを発生させる。本発明で使用しうる金属化合物及び炭素化合物
は、常温常圧ですでにまたは昇温により容易に気
相もしくは液相状態となしうるもの、即ち特開昭
59−49828号公報記載の化合物が好適に使用され
る。かかる金属化合物の例を挙げるならば、たとえ
ばC₅H₁₁Li，C₃H₅Li，C₅H₅Li，LiH，NaH，
C₂H₅Na，C₅H₅Na，C₆H₅C₂Rb，C₆H₅CH₂Rb，
C₂H₅Cs，C₆H₅C₂Cs，（C₂H₅）₂Be，（CH₃）₂Be，
C₂H₅MgCl，（CH₃）₂Mg，Mg（OCH₃）₂，Mg
（OC₂H₅）₂，（C₅H₅）₂Ca，CaH₂，Sc（CH₃）₃，Ｙ
（CH₃）₃，Ｙ（C₅H₅）₃，La（CH₃）₃，La（C₅H₅）₃，
TiCl₄，TiCl₃CH₃，TiCl₃（C₅H₅），TiF₄，
TiBr₄，TiI₄，Ti（C₅H₅）₂，Ti（OC₃H₇）₄，ZrCl₄，
ZrBr₄，ZrI₄，ZrH₂（C₅H₅）₂，Zr（OC₂H₅）₄，Zr
（OC₃H₇）₄，HfCl₄，Hf（C₃H₅）₄，HfCl₂（C₅H₅）₂，
Hf（OC₄H₉）₄，VF₅，VCl₄，Ｖ（C₅H₅）₂，Ｖ
（C₆H₆）₂，NbF₅，NbCl₄，NbCl₅，NbBr₅，Nb
（C₃H₅）₄，Nb（OC₆H₅）₅，TaF₅，TaCl₄，
TaCl₅，TaBr₄，TaCl₂（CH₃）₃，TaH₃（C₅H₅）₂，
Ta（OC₂H₅）₅，CrCl₄，CrO₂Cl₂，Cr（CH₃）₄，Cr₂
（C₃H₅）₄，MoF₅，MoF₆，MoCl₅，MoCl₄O，
MoCl₂（C₅H₅）₂，MoH₂（C₅H₅）₂，WF₆，WCl₄，
WCl₅，WCl₆，Ｗ（CH₃）₆，WH₂（C₅H₅）₂，WCl₂
（C₅H₅）₂，Ｗ（OC₆H₅）₆，Mn（C₅H₅）₂，TcH
（C₅H₅）₂，ReH（C₅H₅）₂，FeCO（C₄H₆）₂，Ru
（C₅H₅）₂，Co（C₅H₅）（C₆H₈），Co（Co）₂C₅H₅，
Co（C₃H₅）₃，Rh（C₅H₅）（C₅H₆），〔IrCl
（C₈H₁₄）₂〕₂，Ni（C₃H₅）₂，Ni（C₅H₅）₂，Pb
（C₃H₅）（C₃H₅），ZnH₂，Zn（C₂H₅）₂，Cd
（CH₃）₂，Cd（C₂H₃）₂，HgF₂，Hg（CH₃）₂，BF₃，
BCl₃，BBr₃，Ｂ（OCH₃）₃，Ｂ（OCH₃）₂（OH），
Ｂ（OC₂H₅）₃，Ｂ（OC₆H₅）₃，B₂H₆，Ｂ（CH₃）₃，
AlH₃，AlCl₃，（C₂H₅）₃Al，Al（OCH₃）₃，Al
（OC₂H₅）₃，Al（OC₃H₇），GaCl₃，GaBr₃，Ga
（CH₃）₃，Ga（C₆H₅）₃，（C₂H₅）₂GaOC₂H₅，
InCl₂，TlF₃，Tl（CH₃）₃，SiH₄，Si₂H₆，SiCl₄，
SiF₄，Si（OC₂H₅）₄，（CH₃）₂SiCl₂，CH₃SiCl₃，
（CH₃）₄Si，（C₂H₅）₄Si，HSiCl₃，H₂SiCl₂，
GeCl₄，（CH₃）₄Ge，Sn（CH₃）₄，PhF₄，PbCl₄，
（C₄H₉）₄Pb，PH₃，PCl₄，AsF₃，AsF₅，AsCl₃，
SbCl₅，BiH₃，BiF₅，BiCl₃，Ce（C₅H₅）₃，Th
（O₄H₉）₄，UF₆，Ｕ（OCH₃）₅，Ｕ（OCH₃）₆，Ｕ
（OC₃H₇）₅等の化合物が好ましいものとして挙げ
られるが、上記したごとく分解性のものであれば
もちろんこれに限られるものではない。これらは
単独で用いてもよいし２種以上混合して用いても
よい。また炭素化合物としては、例えばLPG、ナフ
サ、ガソリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑
油、流動パラフイン等の石油製品類；メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレン、アセ
チレン、ｎ−パラフイン、ブタジエン、イソプレ
ン、イソブチレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジシクロ
ペンタジエン、エチルベンゼン、スチレン、キユ
メン、プソイドクメン、メシチレン、アルキルベ
ンゼン、α−メチルスチレン、ジシクロドデカト
リエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベ
ンゼン、C₉溜分混合物、エチレンボトムなどの
石油化学製品類；タール、ピツチ、クレオソート
油、ナフタリン、アントラセン、カルバゾール、
タール類、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、ピリジン、ピコリン、キノリンなどのタール
製品類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナ
タネ油、キリ油、ヒマシ油、油、牛脂、スクワラ
ン、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類など
が好ましいものとして挙げられるがもちろんこれ
に限られるものではない。尚、本発明で得られる含炭素組成物を加熱処理
して得た金属炭化物等を、燃結して成型体を製造
するときの焼結助剤、物性改良用助剤に適する金
属を、予め中間原料である本発明の含炭素混合物
を製造する段階で加えておくことも本発明の目的
に適うものである。このような助剤に適する金属の化合物としては
C₂H₅CS，BeCl₂，Ｙ（CH₃）₃，LaCl₃，Ni（CO）₄，
ZnH₂，PCl₃，BiCl₃，Mg（OCH₃）₂，Mg
（OC₂H₅）₂，CoCl₂などがある。以下添付図面に基いて本発明の含炭素組成物の
製造装置を説明する。第１図は本発明の注入管及び冷却用ガス送入管
と、燃焼室Ａおよび反応ゾーンＢを具備した含炭
素組成物の製造装置の縦断面図を示す図であり、
第２図、第３図は注入管及び冷却用ガス送入管に
ついての本発明の他の実施の態様を示す図であ
る。図において燃料は、燃焼バーナー２より噴霧さ
れダクト１からの空気によつて燃焼し、水蒸気を
含む熱ガス流を形成する。Ａ域は燃焼室で燃焼が
充分進行するに必要な容積の空間を有し、これよ
り下流のＢ域、即ち、反応ゾーンにおいては燃焼
ガスは安定した熱ガス流を形成するのである。ここで、燃焼室Ａより反応ゾーンＢへ安定した
熱ガスを供給するためには、図に示したように、
燃焼室の内径が反応ゾーンＢの内径よりも大きい
ことが必要である。我々がすでに特開昭59−
49828号公報で開示した形状の装置をそのまま使
用したのでは、本発明の目的を達成することはで
きないのである。この理由は、第６図のように燃焼室と反応ゾー
ンが同径であると、反応ゾーンにおける熱ガスの
流れが偏流やバラツキ（乱流状）を生じてしまう
ためでこのような偏流やバタツキ（乱流状）があ
る状態では、ノズルより噴霧された原料が流れ方
向に軸対称な噴霧状態とならず、一部が未反応の
ままで炉壁に衝突し、塊状のスケールとなつて炉
壁に付着・蓄積してしまうといつた、本発明者ら
の新規に見出した実験的知見に基づくものであ
る。本発明者らは、燃焼室Ａの内径を反応ゾーンＢ
の内径よりも十分大きくすれば、このような偏流
やバタツキ（乱流状）が解消し、ノズルより噴霧
された原料が未反応のままで炉壁に衝突すること
なく、安定して、含炭素組成物を製造することが
出来ることを見出した。燃焼室の径は、偏流やバタツキ（乱流状）がな
くなるよう実験的に決定すればよいが、通常反応
ゾーンの径の1.2〜4.0倍程度が好ましく、より好
ましくは1.5〜3.0程度である。次に、３は注入管であり、金属化合物と炭素化
合物との混合組成物はこの管内を流れて上記熱ガ
ス流中に噴霧される。注入管３の外側には冷却用
ガス送入管４が同芯状に設けられ二重管を形成し
ている。冷却用ガスがこの外側の冷却用ガス送入
管内を流れることにより、内管を流れる原料の過
熱を防ぐと共に二重管の外管である冷却用ガス送
入管そのものを冷却する役割をも果たす。Ｂ域は反応ゾーンであり、この領域で噴霧され
た原料は水蒸気を含む熱ガスと接触し、金属酸化
物と単体炭素を含む混合エーロゾルが生成する。
生成したエーロゾルはダクト６より捕集部に導か
れる。本発明では金属化合物と炭素化合物は予め混合
され混合物（組成物）の状態で単一の注入管３よ
り熱ガス流中に注入されるのが好ましい。金属化
合物と炭素化合物を各々別に設けられた別々の注
入管より熱ガス流中に注入したのでは、本発明の
目的を達成することはできない。これは、おそら
く混合物の状態で単一の注入管から注入する方
が、微細な混合状態を呈する含炭素組成物がより
安定して得られ易いためであろう。なお、注入管
を一本とした方が設備も簡略で操作が容易でもあ
るという利点があるからである。ここでいう混合
物とは金属化合物と炭素化合物の混合物をいう
が、一本の注入管より送入するためには、金属化
合物及び炭素化合物は気相または液相の状態で、
あらかじめ均一に混合されていて流動性のよい状
態であることが望ましい。かかる点において本発
明で使用する上記の金属化合物も炭素化合物も、
常温常圧ですでに、または昇温により容易に気相
もしくは液相状態となしうるものであるので好都
合である。尚、金属化合物と炭素化合物は相互に溶解して
混合された後、相分離を起さない組合せとするこ
とが好ましい。かかる観点からは例えば、SiCl₄，
CH₃SiCl₃，TiCl₄，Ｂ（OCH₃）₃，TaCl₄等の金属
化合物は、いずれもトルエン、キシレン、灯油、
軽油、重油、C₉溜分混合物等の炭素化合物のい
ずれにも可溶であるといつたように広範囲に選択
可能である。金属酸化物の炭素化合物の混合は混
合機、混合槽等を設けることにより容易に行うこ
とが可能である。尚、本発明の含炭素組成物中の金属酸化物と単
体炭素の割合の調節は、単に原料中の金属化合物
と炭素化合物との混合割合を調節するだけで可能
である。更に本発明においては、上記示したごとく注入
管３にはその外側に冷却用ガスの送入管４が設け
てある。従つて本発明を実施する場合には、注入
管３内を原料が流れ、その外側の冷却用ガス送入
管４内を冷却用ガスが流れ、更にその外側のＡ領
域を熱ガスが流れる様になつている。従来の如
く、冷却用ガスの送入管４がなく、注入管３が直
接熱ガスと接触する場合は、熱ガスからの伝熱に
よつて注入管３内を流れる原料が該管内で過熱さ
れ、異状な熱分解や重合反応を起こし、生成した
固形物が注入管３や注入管３の先端に設けられた
噴射ノズルに付着し、甚だしき場合に至つてはこ
れを閉塞せしめると言う問題があつた。しかしながら、本発明の装置においては注入管
３が上記の様な構造であるので、熱ガスが直接注
入管３に接触せず、且つその外側の冷却用ガス送
入管４内には冷却用ガスが流れているので、注入
管３内の原料は実質的に過熱されることがない。
従つて原料たる金属化合物や炭素化合物の異状な
熱分解や重合を防止することが出来、反応装置の
長時間の安全運転を可能とするものである。本発明の装置においては注入管３の取付位置は
反応装置内のガス流の状態により適宜決定するこ
とができる。例えば第１図に示す様に反応装置の
入口部（熱ガス発生部）、第２図に示す様に反応
装置の中央部の何れでも良い。尚注入管の形状は
第１図や第２図に示すごとく、必ずしも直管であ
る必要はなく注入管３の取付位置が反応装置の中
央部に設置される場合にあつては第３図に示す曲
がりを有する形状でもよい。また冷却用ガス自体
は特に冷却装置を施して冷却したものを使用する
必要はなく、室温のものをそのまま使用すること
ができ、冷却用ガスの種類は特に限定するもので
はなく窒素、炭酸ガス等でも良いが通常空気が好
適に使用される。冷却用ガスの流量は熱ガス流の
流量、温度によつて適宜選定され、本発明におい
て特に限定する必要はないが、本発明者らの実験
的知見上、熱ガス流量の10〜100％、より好適に
は20〜70％程度の流量が好ましい。本発明の実施に用いられる金属化合物は、上記
の如く水蒸気を含む熱ガス中で容易に熱分解反応
して単体金属の固形物に変化するとともに、水蒸
気との加水分解反応によつて、金属酸化物や金属
水酸化物の固形物に変化することもできる。尚、
該反応速度は極めて大きい〔0.01〜0.1秒程度で
実質的に反応は完結するので反応時間（反応域で
の滞溜時間）として１秒もとれば充分である〕の
で、本発明におけるがごとき熱と水蒸気が共存す
る雰囲気下では、金属化合物がガス状態のままで
反応の系外に揮散することは実質上無視できる。かくして得られた熱ガス中の混合エーロゾル分
散質は炉の外に誘導した後、含まれる固形物をバ
ツクフイルター、サイクロン、電気集塵機等の公
知の捕集装置を使用した固−気分離操作により捕
集する。尚、捕集装置での熱負荷を軽減するため
には予め冷却することが望ましい。冷却の方法と
しては反応後の帯域を冷却するかまたは水を注入
する等の手段を採用できる。〔発明の効果〕本発明においては、以上説明した如く、金属化
合物と炭素化合物から微細で均一な含炭素組成物
を製造するに当り、その製造装置の燃焼室Ａの内
径を、反応ゾーンＢの内径よりも十分に大きくす
ることによつて、反応ゾーンにおける熱ガスの流
れに偏流やバタツキ（乱流状）をなくし、原料が
炉壁に衝突して生じるスケールの発生を解消する
ことができる。また、原料の注入管を単数、即ち
１本の注入管とし、金属化合物と炭素化合物は均
一に混合させた状態でこの注入管より注入させ、
またこの注入管は二重管とし外側を冷却用ガスで
冷却したので、これにより金属化合物や炭素化合
物の過熱による分解がなくなり、これらにより長
時間安定した反応を維持することを可能にしたも
のである。〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。実施例１第１図は、本発明の含炭素組成物の製造装置を
断面図で示したものである。Ａは燃焼室、Ｂは反
応ゾーンであり、炉材に囲まれたこれらの空間は
Ａ−Ｂ方向に軸対称な円筒状で、Ａ部の内径は
550mm、Ｂ部の内径は200mmである。この装置を用いて、ダクト１より空気を100N
m³／ｈ連続的に送入し燃焼バーナー２より水素ガ
スを12Nm³／ｈ供給燃焼させ、冷却用ガス送入管
４には室温の空気を50Nm³／ｈで送入した。原料として、金属化合物はHSiCl₃を、炭素化
合物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：
１の割合に混合したものを40Kg／ｈの流量で注入
管３より製造装置内に注入した。得られた混合エーロゾルはダクト６より系外に
導かれ、エーロゾル中の分散質をバツクフイルタ
ーで捕集して含炭素組成物を16.7Kg／ｈの生成量
で得た。含炭素組成物中のケイ素質は二酸化ケイ
素であることが化学分析により確認され、ESR
スペクトル解析の結果Siと他元素との結合形態に
はSi−Ｏ結合のみが観察された。表−１に得られた含炭素組成物の窒素吸着比表
面積及びケイ素に対する炭素の式量比Ｃ／Si（ｇ
−アトムＣ／ｇ−アトムSiという。以下同じ）の
原料装入開始より15時間までの経時変化を示し
た。この間注入した全HSiCl₃中のケイ素量に対
する捕集した全含炭素組成物中のケイ素量の割合
〔以下、金属捕収率と称す（捕集金属量／注入金
属量）×100〕は99.7％であつた。かくの如くして製造装置の運転は16時間継続し
て行ない、その後停止して注入管、噴霧ノズル、
製造装置内壁などを観察したが、さらに連続運転
を継続するに障害となるような格別の問題点は全
く観察されず、さらに所望の長時間たとえば、
100時間でも200時間でも安定運転可能なことが示
唆された。

【表】実施例２〜12 実施例２〜６においては第１図に示す製造装置
を、また実施例７〜12においては第３図に示す製
造装置を使用し、燃料には水素に他にメタン、プ
ロパン、ブタンも用い、金属化合物、炭素化合物
には表−２に示す化合物を用い、燃焼用空気量
（ダクト１より送入されるもの）、冷却用空気量、
原料注入量はそれぞれ表−２に示した条件とし、
それぞれ表−２に示した捕集量、金属捕集率で含
炭素組成物を得た。ここで、第３図に示した製造装置の燃焼室Ａと
反応ゾーンＢの形状は、実施例１の製造装置と同
じく、それぞれの内径は550mm、200mmとした。得
られた含炭素組成物の比表面積及び金属に対する
炭素の式量比Ｃ／Me（ｇ−アトムＣ／ｇ−アトム
Metal）の原料注入開始より１，５，15時間後の
値はそれぞれ表−２に示した通りであつた。これら含炭素組成物の製造はいずれも原料の注
入開始より16時間連続して行つたが、実施例１と
同様いずれもさらに連続連転を継続するに障害と
なるような格別の問題点は全く観察されなかつ
た。

【表】

【表】比較例１第４図に示す製造装置（燃焼室内径550mm、反
応ゾーン内径200mm）を用いて、実施例１と同様
にしてダクト１より空気を100Nm³／ｈで連続的
に送入し、燃焼バーナー２より水素ガスを12N
m³／ｈ供給燃焼させた。原料として金属化合物はHSiCl₃を、炭素化合
物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：１
の割合に混合したものを40Kg／ｈの流量で注入管
３より、製造装置内に注入した。得られた混合エーロゾルはダクト６より系外に
導かれ、エーロゾル中の分散質をバツクフイルタ
ーで捕集した含炭素組成物を15.6Kg／ｈの生成量
で得た。原料の注入管３は注入開始より５時間ま
では上記の値で、なんとか一定に保持できたが、
その後HSiCl₃とトルエンの混合物は注入量を一
定値へ保持することが急激に困難になり、注入開
始よりわずか６時間後に運転を停止せざるを得な
くなつた。注入管等を観察した結果、混合物の注入管３の
噴射ノズルの内側には、混合物が熱分解して生じ
たと思われるタール状の付着物がみられ、また製
造装置の内側には第４図に示したような塊状のス
ケール７が生じていた。原料の注入量が変動した
原因は、タール状の付着物が生じたため及び注入
管３内の原料が加熱されて局部的に原料の沸騰状
態が生じたためと推察された。また製造装置の内
壁に塊状のスケールが付着した理由としては、混
合物注入管３の内壁にタール状の付着物が析出し
たためにトルエンの噴霧状態に偏りが生じ、この
ため混合物の一部が液体の状態のままで製造装置
の内壁に衝突したためと推察された。表−３に原料注入開始より６時間までの含炭素
組成物の窒素吸着比表面積（m²／ｇ）、式量比
（Ｃ／Si）の経時変化を示したが、両者とも時間
の経過と共に大きく変動していることがわかる。
即ち、本発明の実施例１の如く１〜15時間連続運
転を行なつても比表面積は49.3〜52.7であり、ま
た、式量比は4.3〜4.6で非常に安定した運転状態
であつた。が、第４図に示す装置を使用して連続
製造を行なつた結果、比表面積は50.7〜73.5、式
量比は3.0〜4.0とバラツキが大きく長時間の運転
に耐えることが出来なかつた。尚、金属捕集率は
91.2％と大幅に低かつた。

【表】比較例２第５図に示す製造装置（燃焼室内径550mm、反
応ゾーン内径200mm）を用いて、実施例１と同様
にして、ダクト１より空気を100Nm³／ｈ、燃焼
バーナーより水素ガスを12Nm³／ｈ、冷却用ガス
送入管４には空気を50Nm³／ｈ供給した。原料としては、HSiCl₃とトルエンを別々の、
注入管３，３′より40Kg／ｈで製造装置内に注入
した。空気量は原料注入開始より10時間までは、上記
の値で一定に保持できたが、その後徐々に供給量
が減少し、注入開始より11時間後に、運転を停止
せざるを得なくなつた。製造装置を観察した結
果、注入管には付着物の発生はみられなかつた
が、反応ゾーンの内壁に塊状のスケールが発生
し、閉塞に至つていた。表−４に原料注入開始より10時間までの含炭素
組成物の窒素吸着比表面積（m²／ｇ）、式量比
（Ｓ／Si）の経時変化を示したが、両者とも時間
の経過と共に大きく変動していることがわかる。
即ち、本発明の実施例においては、たとえば実施
例１の如く１〜15時間連続運転を行なつても比表
面積及び式量比は非常に安定した運転状態であつ
た。が、第５図に示す装置を使用して連続製造を
行なつた結果は、表−４に示すように比表面積は
50.6〜63.4、式量比は3.6〜4.8とバラツキが大き
く長時間の運転には、とうてい耐えることが出来
なかつた。尚、金属捕集率は88.7％と大幅に低か
つた。

【表】比較例３特開昭59−49828号で使用したように、本発明
で使用した燃焼室Ａを明確に設けない装置（第６
図）を使用したほかは、実施例１と同一の条件で
実施した。第６図に示す製造装置を用いて、実施例１と同
様にしてダクト１より空気を100Nm³／ｈで連続
的に送入し、燃焼バーナー２より水素ガスを12N
m³／ｈ供給燃焼させた。原料として金属化合物はHSiCl₃を、炭素化合
物はトルエンを用い、この両者を重量比で１：１
の割合に混合したものを40Kg／ｈの流量で注入管
３より、製造装置内に注入した。得られた混合エーロゾルはダクト６より系外に
導かれ、エーロゾル中の分散質をバツクフイルタ
ーで捕集して含炭素組成物を14.2Kg／ｈの生成量
で得た。原料の注入管３は注入開始より３時間ま
では上記の値で一定に保持でき、その後HSiCl₃
とトルエンの混合物は注入量を一定値に保持する
ことは可能であつたが、注入開始よりわずか3.5
時間後に急に運転を停止せざるを得なくなつた。注入が困難となつた原因探索のため、注入管お
よび炉内等を観察した結果、混合物注入管３の噴
射ノズルには何ら異常は発見出来なかつたが、熱
ガスの流れが偏流やバタツキ（乱流状）を生じ、
ノズルより噴霧された原料が流れ方向に軸対称な
噴霧状態とならず、一部が未反応のままで炉壁に
衝突し、塊状のスケールとなつて炉壁に付着・蓄
積したものと推察されるものが観察された。上記
の如く、炉内に燃焼室Ａを設けてない影響から、
熱ガスの流れが偏流やバタツキ（乱流状）を生
じ、長時間連続に耐えることができなかつた。以上の如く実施例、比較例より本発明の燃焼室
Ａを設ける装置を使用した場合に限り、目的の特
性値を有する含炭素組成物を長時間にわたつて連
続的に、かつ安定して得ることができ、金属捕集
率も殆ど100％に近いことが理解される。また本発明の燃焼室Ａを設ける装置を使用する
実施例と、しからざる比較例とでは反応炉運転の
経時安定性、含炭素組成物の特性値の経時安定性
に顕著な差があり、実際に含炭素組成物を工業的
に製造するための装置として本願のものがいかに
すぐれているかが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の注入管及び冷却用ガス送入管
を具備した含炭素組成物の製造装置の縦断面図で
あり、第２図、第３図は注入管及び冷却用ガス送
入管の他の実施の態様を示す含炭素組成物の製造
装置の縦断面図である。第４図、第５図および６
図は従来の含炭素組成物の製造装置を示す縦断面
図である。図において、１……ダクト、２……燃焼バーナ
ー、３……注入管、３′……注入管、４……冷却
用ガス送入管、５……炉材、６……ダクト、７…
…塊状のスケール。

Claims

【特許請求の範囲】

１熱ガス流を安定的に形成せしめる燃焼室Ａ
と、該熱ガス流の下流の反応ゾーンＢと、該燃焼
室に熱ガスを供給する燃焼バーナーと、該反応ゾ
ーンに原料を注入する原料注入管と、および生成
された混合エーロゾルを排出する搬送ダクトとを
少なくとも備え、分解性金属化合物原料及び分解
性炭素化合物原料を混合し、該原料注入管より該
反応ゾーンに注入・分解して、金属酸化物と単体
炭素を含んだ混合エーロゾルを生成せしめ、該生
成した分解質を捕集して含炭素組成物を製造する
のに好適な製造装置であつて、該分解性金属化合
物及び該分解性炭素化合物の注入管が単数であ
り、該注入管の外側に冷却用送入管である同心の
二重管を設け、かつ、該燃焼室の内径が該反応ゾ
ーンの内径よりも十分大なることを特徴とする含
炭素組成物の製造装置。