JP6734552B1 - 触媒粒子及びそれを用いた水素製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒粒子を炉内で流動させて行う反応において、触媒粒子の炉内への付着を低減できるようにし、所望の生成物の製造効率を向上できるようにする。【解決手段】本発明の触媒粒子は、炉内で流動されながら加熱される用途で用いられる触媒粒子であって、崩潰角が３０°以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、炭化水素熱分解用の触媒粒子及びそれを用いた水素製造方法に関し、特に、流動性が高い触媒粒子及びそれを用いた水素製造方法に関する。
従来から、気体や固体等の被処理物に加熱処理を施して、所望の生成物を得るために種々の炉が用いられている。例えば特許文献１には、炉として保持器によって支持された触媒層を収容する反応容器を含む連続式固定床触媒反応装置を用いて、反応容器内で炭化水素含有ガスを加熱することで水素、一酸化炭素及びメタン等を製造することが記載されている。
また、特許文献２には、回転炉内に触媒粒子と共にエチレン等の炭化水素を含有する原料ガスを導入し、触媒粒子を回転により流動させながら加熱することにより、触媒粒子上にカーボンナノチューブを生成させることについて記載されている。さらに、特許文献３には、炉としてスクリューフィーダを反応容器内に備えたスクリュー式触媒反応装置を使用して、メタンを改質して、ナノ炭素及び水素を製造する方法が記載されている。
上記特許文献２及び３では、回転炉内に触媒粒子及び原料ガスを連続的に導入する一方で、触媒に堆積されたカーボンナノチューブ又はナノ炭素を反応容器内から連続的に排出している。特にこのような生成物が触媒に堆積するような反応の場合、触媒における原料ガスとの接触面積が次第に低減して反応効率が低減するが、特許文献２及び３では、生成物が堆積された触媒粒子の排出と共に、新鮮な触媒が導入されるため、連続的に高効率の反応を維持できる。
しかしながら、特許文献２及び３のような反応の場合、触媒粒子を炉の回転やスクリューにより流動させてはいるものの、触媒粒子が炉の内壁やスクリューの羽根に付着することが起こり得る。そうすると、触媒粒子及びそれに堆積した生成物が排出されないまま維持され、その結果、全体として反応効率が低減し、所望の生成物の製造効率が低減することとなる。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒粒子を炉内で流動させて行う反応において、触媒粒子の炉の内壁への付着を低減できるようにし、所望の生成物の製造効率を向上できるようにすることにある。また、そのような触媒粒子を用いて、効率良く水素を製造できるようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明では、触媒粒子を流動性が高くて炉の内壁に付着し難い構成とした。
具体的に、本発明に係る触媒粒子は、炉内で流動されながら加熱されて用いられる触媒粒子であって、崩潰角が３０°以下であることを特徴とする。
本発明に係る触媒粒子によると、粒子の流動性の指標の一つである崩潰角が３０°以下であるため流動性が高く、炉内で流動されながら用いられる場合に炉の内壁に付着し難い。このため、連続的に炉内への触媒粒子の導入及び炉外への触媒粒子の排出を行う場合に、触媒粒子が炉内に付着して留まることを防止できる。また、上記の通り流動性が高いため、炉内における原料ガスとの接触性を向上できて、所望の生成物を得るための反応を効率良く促進することができる。
本発明に係る触媒粒子は、スパチュラ角が５８°以下であることが好ましい。
この場合、触媒粒子は、崩潰角が３０°以下であり、さらに崩潰角と同様に粒子の流動性の指標の一つであるスパチュラ角が５８°以下であるため、流動性に優れ、触媒粒子の炉内における付着防止効果をより良好にすることができる。
本発明に係る水素の製造方法は、炉内に崩潰角が３０°以下である触媒粒子と、炭化水素を含む原料ガスを投入するステップと、前記炉内で前記触媒粒子を流動させながら前記触媒粒子及び原料ガスを加熱するステップと、前記加熱により発生した水素を回収するステップとを含むことを特徴とする。
本発明に係る水素の製造方法によると、粒子の流動性の指標の一つである崩潰角が３０°以下である触媒粒子を用いるため、上述の通り、触媒粒子が炉内に付着して留まることを防止できる。従って、炭化水素を含む原料ガスに対する触媒粒子の接触性を向上することができるため、触媒粒子が効率良く炭化水素から水素を発生させる反応を促進することができる。その結果、水素の収率を向上することができる。
本発明に係る水素の製造方法において、触媒粒子は、スパチュラ角が５８°以下であることが好ましい。
この場合、触媒粒子は、崩潰角が３０°以下であり、さらに崩潰角と同様に粒子の流動性の指標の一つであるスパチュラ角が５８°以下であるため、上述の通り、流動性に優れ、触媒粒子の炉内における付着防止効果をより良好にすることができる。従って、原料ガスに対する触媒粒子の接触性をより向上することができるため、水素の収率をより向上することができる。
本発明に係る水素の製造方法において、前記炉は、ロータリーキルンであってもよい。
本発明に係る水素の製造方法は、上述の通り、流動性が高い触媒粒子を用いて、触媒粒子の炉内における付着防止効果を良好にすることができるため、炉内に投入された触媒粒子を回転により流動させるロータリーキルンを採用する場合に、特に有効である。
本発明に係る水素の製造方法において、メタン直接改質（ＤＭＲ）反応によって水素を発生させてもよい。
本発明に係る水素の製造方法は、上述の通り、流動性が高い触媒粒子を用いて、触媒粒子の炉内における付着防止効果をより良好にすることができるため、メタンガスと触媒粒子とをより効率良く接触させて反応を促進できる。さらに、ＤＭＲは二酸化炭素等の酸化炭素ガスが発生しない点で有用である。
本発明に係る触媒粒子及びそれを用いた水素の製造方法によると、触媒粒子の流動性が高いため、触媒粒子の炉内への付着を低減でき、原料ガスとの接触性を向上できるため、触媒粒子が水素生成反応を効率良く促進できるので、水素の製造効率を向上できる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本発明に係る触媒粒子は、崩潰角が３０°以下であることを特徴とし、炉内で流動されながら加熱される用途で用いられるものであり、一例として炭化水素熱分解用の触媒粒子として用いられる。特に、本発明に係る触媒粒子の崩潰角は、２０°〜２８°であることが好ましい。崩潰角とは、粒子の流動性の指標の一つとして用いられ、山型の粒子層が衝撃によって崩れたときの、斜面（稜線）と水平面とのなす角で表される。具体的には、漏斗等を介して粒子を台の上に落下させ、山型の粒子層を形成させた後に、所定の衝撃を与えて崩れた粒子層の斜面と水平面（台の表面）とのなす角で表される。衝撃を受けた山型の粒子層は、粒子の流動性が高いほど平たく崩れるため、崩潰角が小さくなる。
本発明に係る触媒粒子は、崩潰角が３０°以下と小さいため流動性が高い。従って、炉内で流動されながら加熱される用途で用いられる場合に炉の内壁に付着し難い。このため、連続的に炉内への触媒粒子の導入及び炉外への触媒粒子の排出を行う場合に、触媒粒子が炉内に付着して留まることを防止できる。また、流動性が高いため、炉内において加熱により反応される原料ガスとの接触性を向上できて、所望の生成物を得るための反応を効率良く促進することができる。
さらに、本発明に係る触媒粒子は、スパチュラ角が５８°以下であることが好ましく、スパチュラ角が４７°〜５７°であることがより好ましい。スパチュラ角は、崩潰角と同様に粒子の流動性の指標の一つとして用いられる。スパチュラ角とは、ヘラ（スパチュラ）の上に、粒子層を積層させた後に、ヘラをゆっくりと持ち上げてヘラの上に堆積された粒子層の斜面（稜線）と水平面（ヘラの表面）とのなす角をＡ、その後所定の衝撃を与えて崩れた粒子層の斜面と（稜線）と水平面（ヘラの表面）とのなす角をＢとした場合、（Ａ＋Ｂ）／２で表される。粒子の流動性が高いほどヘラを持ち上げた際に平たく崩れるため、スパチュラ角が小さくなる。従って、触媒粒子の崩潰角が３０°以下であるのに加えて、スパチュラ角が５８°以下であれば流動性に優れ、上記効果をより向上することができて好ましい。
本発明は、上記特徴を有する触媒粒子を用いる水素の製造方法も対象とする。本発明に係る水素の製造方法は、炉内に上記特徴を有する触媒粒子と炭化水素を含む原料ガスを投入し、炉内で触媒粒子を流動させながら触媒粒子と原料ガスとを加熱し、これにより発生した水素を回収することを特徴とする。本発明に係る水素の製造方法は、上記特徴を有する触媒粒子を用いるため、炉内で触媒粒子を効率的に流動できて、原料ガスとの接触性を向上できる。その結果、触媒粒子による触媒作用を効率良く発揮させることができて、水素の収率を向上できる。
本発明に係る水素の製造方法で用いられる炉は、原料ガスを導入することで、触媒を介して、水素が生成されるものであり、触媒粒子を流動させることができれば、特に装置の構造及び原理に限定されず選択することができる。具体的には垂直に設けられた反応管において上下に処理物を流動させることで処理する機構の流動床や、水平に長い反応管を設置し、水平方向に処理物を輸送して流動させる機構のスクリュー方式の管状炉、ロータリーキルン等であって反応場で触媒粒子と原料ガスとの固気接触が促進される形態の装置が好適に用いられる。固気接触の促進は、流動床では、下から吹き上げられる原料ガスによって触媒が流動することにより、スクリュー式管状炉では、スクリューによって触媒と原料ガスが混合されることにより、ロータリーキルンでは、回転によるずりあるいはフライトによる触媒の掻き揚げにより行われる。また、選択する装置により、バッチ式、連続式、バッチ連続式などのいずれの方式も取り得るが、これらも特に限定されるものではない。中でも、炉内で炉壁に触媒粒子が付着する問題が存在するロータリーキルン等の回転炉を用いた場合、特に連続式、バッチ連続式のロータリーキルンを用いた場合、本発明の触媒粒子の高流動性により得られる効果がより高く示され得る。
本発明において原料ガスは、プロパンガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、都市ガス、純メタンなどの炭化水素ガスなどが用いられるが、触媒を介して、炭化水素の熱分解により水素および固体炭素を生成するものであれば特に限定されるものではない。また、原料ガス濃度の調整や、触媒の失活を防ぐ等の目的のために、原料ガスに水素や不活性ガス、酸化性ガスが混合されていてもよい。高濃度の水素を製造するという観点では、反応場に導入するガスに含まれる原料ガスの濃度は６０ｖｏｌ％以上が好ましく、９０ｖｏｌ％以上がより好ましく、９５ｖｏｌ％以上が更に好ましい。本発明において、メタンガスを直接固体炭素と水素とに熱分解するメタン直接改質（ＤＭＲ）反応を利用して水素合成を行うことが好ましい。前記反応では、メタンガスを触媒と共に加熱することによりメタンが分解されて水素ガスと固体炭素が生成される。この反応では二酸化炭素等の酸化炭素ガスが発生しない点で有用である。通常、固体炭素は触媒粒子の表面に積層した形態で生成され、その形状や結晶性は触媒をはじめとする反応条件にもよるが、少なくとも一部がカーボンナノチューブなどの繊維状の結晶性炭素であることが好ましい。
本発明において用いられる触媒粒子は、上記特徴を有するものであり、炭化水素の熱分解により水素および固体炭素を生成するものであれば、その組成は特に限定されず、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上を含み、これらの金属元素の酸化物等の金属化合物、金属担持物や金属化合物の担持物、又はそれらの物理混合物が用いられ得る。また、これらの金属元素に加えて、水素の生成量を上げるために、ＡｌやＭｇを含んでいてもよい。
触媒粒子の挙動粒子径の範囲は、炉内で流動する範囲であれば特に限定しないが、メディアン径（ｄ５０）で１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２．５μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
本発明において用いられる触媒粒子の粉体特性の調整には、種々の処理方法を用いることができるが、処理装置としては、例えば、せん断応力により粉砕するカッターミル、ピンミル方式での粉砕、圧縮せん断応力により粉砕する石臼式粉砕機(グローミル、マスコロイダーなど）やサンドミル、ミックスマーラー、衝撃により粉砕するハンマーミル（ジョークラッシャー）、気流式粉砕機であるジェットミルなどによる粒度の調整および粒子性状の調整が可能である。
以下に本発明に係る水素の製造方法の一実施形態について説明する。ここでは、炉として直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンを準備し、触媒粒子として酸化鉄からなり崩潰角が３０°以下の触媒粒子を用い、炭化水素としてメタンガスを用いる。本実施形態では、ロータリーキルン内に０．０１ｇ／ｍｉｎ〜７．５ｇ／ｍｉｎで連続的に触媒粒子を供給すると共に、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎで連続的にメタンガスを供給する。ガスの投入方法については多段で投入しても構わない。供給された触媒粒子及びメタンガスは、ロータリーキルン内で４００℃〜８００℃の温度で加熱される。これにより、炉内にて触媒を介してメタンが熱分解され、水素と固体炭素が生成される。その後、発生した水素および固体炭素が表面に積層された触媒粒子は、ロータリーキルンの一端に設けられた供給口と反対側に設けられた排出口から連続的に排出される。なお、直径１５０ｍｍのバッチ式ロータリーキルンを用いる場合、前記触媒の供給量は０．０１ｇ〜１００ｇ、メタンガス供給量は０．１Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎである。連続式、バッチ連続式、バッチ式に関わらず、ロータリーキルンの反応部における回転数は、０．１ｒｐｍ〜６０ｒｐｍ程度である。
このような、本実施形態に係る水素の製造方法では、用いる触媒粒子の崩潰角が３０°以下であり、流動性が高いため炉内に付着することが防止され、炉内での反応後にロータリーキルンの排出口から適切に排出される。また、流動性が高いため、メタンガスとの接触性を向上でき、メタンの熱分解反応の触媒効率が向上する。それらの結果、水素及び固体炭素の収率を向上することができる。
以下に、本発明に係る触媒粒子及びそれを用いた水素の製造方法を詳細に説明するための実施例を示す。
まず、触媒粒子の原料として、酸化鉄粒子と、Ａｌ／Ｍｇの比率が０.４であり、ＡｌとＭｇを含有量の和で１３ｗｔ％含む酸化鉄を主成分とする金属酸化物粒子とを準備した。
続いて、それらの原料を、下記表１に示す所定の処理条件（Ａ：ハイスピードミル（タニナカＯ＆Ｋ株式会社製）による粉砕、Ｂ：乳鉢粉砕、Ｃ：１００回タッピングによる圧縮）で粉砕または圧縮して、以下の表１に示す実施例及び比較例の触媒粒子を生成した。表１に、生成した触媒粒子の物性を示す。なお、当該物性のうち崩潰角の測定は、パウダテスタ（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて行なった。漏斗から台へ触媒粒子を落下させ、積もった粉の山に、付属の錘を用いて３回衝撃を加え、稜線と台とがなす角の測定を１０回程度行い、その平均値を崩潰角とした。また、スパチュラ角の測定についても、パウダテスタ（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて行なった。バット上に静置したヘラの上に触媒粒子の山を盛ってから、ヘラを静かに持ち上げた後、ヘラ上の粉の稜線とヘラとがなす角度（Ａ）及びその後付属の錘で１回衝撃を加えた後の角度（Ｂ）の間の値（Ａ＋Ｂ）／２を１０回程度求め、その平均値をスパチュラ角とした。Ｄ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−２０００ｅ（株式会社セイシン企業製）を用いて測定した。
表１に示すように、崩潰角が３０°以下のものを実施例とし、３０°を超えるものを比較例とした。また、原料粒子として酸化鉄を用いたものを実施例１又は比較例１とし、Ａｌ及びＭｇを含有する酸化鉄を用いたものを実施例２又は比較例２とした。なお、表１に示すように、スパチュラ角は、各実施例では５８°以下であり、各比較例では５８°を超える。
次に、上記各実施例及び比較例の触媒粒子を用いて、ロータリーキルン内で水素及び固体炭素を生成した。具体的に、周長が０．６３ｍ又は０．４８ｍの回転反応部（レトルト）を用いたバッチ式ロータリーキルンに所定量の触媒を予め投入後、不活性雰囲気で５．６７ｒｐｍで回転させながら１時間程度で昇温し、所定の温度で不活性ガスから都市ガス１３Ａに切り替えて３時間、反応を行うことによって、水素および固体炭素を生成した。そして、各実施例及び比較例の触媒粒子において、レトルトがその出口が下方に向くように４５°以上傾けられた状態でロータリーキルンの回転のみで排出された固体炭素が表面に積層された触媒粒子の量、及び炉壁に付着した触媒粒子に対して炉壁を叩いて衝撃を与えることで強制的に排出された触媒粒子量とを測定し、回転のみで排出された触媒粒子の割合を算出した。各実施例及び比較例における炉内への供給触媒量、設定温度、炉円周長といった条件と、上記測定及び算出結果を以下の表２に示す。
表２に示すように、実施例１−１、２及び実施例２−１〜４の触媒粒子を用いた場合、メタン熱分解反応に対して触媒作用した後の触媒粒子のうち９０％以上の量をロータリーキルンの回転のみで回収することができた。一方、比較例の触媒粒子１−１、２及び比較例２−１の触媒粒子を用いた場合、７０％〜８６％程度の触媒粒子がロータリーキルンの回転のみで回収することができた。この結果から、崩潰角が３０°以下であり、さらにスパチュラ角が５８°以下である各実施例の触媒粒子を用いれば、触媒粒子がロータリーキルンの炉壁に付着することを防止できる。
以上から、本発明に係る触媒粒子は、触媒粒子の流動性が高いため、触媒粒子の炉内への付着を低減でき、原料ガスとの接触性を向上できるため、触媒粒子が水素生成反応を効率良く促進できるので、水素の製造効率を向上できて有用である。
Claims (6)
- 炉内で流動されながら加熱される用途で用いられる触媒粒子であって、
崩潰角が２０°以上３０°以下であることを特徴とする触媒粒子。 - スパチュラ角が５８°以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒粒子。
- 炉内に崩潰角が２０°以上３０°以下である触媒粒子と、炭化水素を含む原料ガスとを投入するステップと、
前記炉内で前記触媒粒子を流動させながら前記触媒粒子及び原料ガスを加熱するステップと、
前記加熱により発生した水素を回収するステップとを含むことを特徴とする水素の製造方法。 - 前記触媒粒子は、スパチュラ角が５８°以下であることを特徴とする請求項３に記載の水素の製造方法。
- 前記炉は、ロータリーキルンであることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素の製造方法。
- メタン直接改質（ＤＭＲ）反応によって水素を発生させることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
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