JP2019073426A - プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物としての炭素粒子の混入を抑制し、炭化ハフニウム粉末の品質を向上させることができるプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極を提供する。【解決手段】プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５〜１．０）で表される炭化ハフニウムの粉末であって、不純物としての炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下のものである。この炭化ハフニウム粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが好ましい。炭化ハフニウム粉末を製造する場合には、例えば酸化ハフニウムと炭素の混合粉とのペレット１６を炭化ケイ素製の第２ルツボ１７内に収容し、その第２ルツボ１７を炭素製の第１ルツボ１２内に配置して１８００〜２０００℃で加熱反応を行うことにより、炭化ハフニウム粉末を生成させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、例えばプラズマトーチに用いられるプラズマ電極の原料として使用され、不純物としての炭素粒子の混入を抑制したプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極に関する。

一般に、炭化ハフニウムのような化合物の粉末を製造する方法として炭素熱還元法が知られている。この炭素熱還元法は、金属酸化物粉末とカーボンブラックとを不活性ガス雰囲気下で高温に加熱して還元反応を行う方法である。

例えば、炭素熱還元法を用いた窒化アルミニウム粉末の製造方法が特許文献１に示されている。この製造方法では、酸化アルミニウム粉末とカーボンブラックとを混合し、１６００℃より高い温度で還元反応を行うことにより、窒化アルミニウム粉末を製造する。この炭素熱還元法は簡単な製造プロセスで高純度、小粒子径で性能の安定した窒化アルミニウム粉末を製造することができる。

このような炭素熱還元法に基づいて炭化ハフニウム粉末を製造する場合には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）とカーボンブラック（Ｃ）との混合粉をアルゴン雰囲気下で約２０００℃の高温に加熱し、還元反応を行うことによって炭化ハフニウム（ＨｆＣ）の粉末が生成される。

特開２０１６−１６４１１２号公報

前述した従来の炭素熱還元法による炭化ハフニウム粉末の製造方法では、２０００℃という高温で還元反応を行うことから、熱処理時に炭素製のルツボを用いており、またルツボの周囲が断熱材としての炭素粉末で覆われる。このため、製造された炭化ハフニウム粉末をルツボから回収するとき、炭化ハフニウム粉末に数μｍ〜数十μｍの炭素粒子の混入が避けられない。従って、炭化ハフニウム粉末に混入した炭素粒子が不純物となり、炭化ハフニウム粉末の品質が低下する。その結果、炭化ハフニウム粉末の焼結体から得られるプラズマ電極の品質が低下し、寿命が短くなるという問題があった。

そこで、本発明の目的とするところは、不純物としての炭素粒子の混入を抑制し、炭化ハフニウム粉末の品質を向上させることができるプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣ_ｘ（但し、ｘ＝０．５〜１．０）で表される炭化ハフニウムの粉末であって、不純物としての炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下のものである。

本発明のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末によれば、不純物としての炭素粒子の混入を抑制し、炭化ハフニウム粉末の品質を向上させることができるという効果を奏する。

炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法における第１の加熱処理に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法における第２の加熱処理に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 （ａ）ミリング処理のための遊星式ボールミルを示す概略平面図、（ｂ）は内部にボールと原料が収容されたポットを示す横断面図、（ｃ）は内部にボールと原料が収容されたポットを示す縦断面図。 （ａ）はパルス通電加圧焼結装置に用いる焼結用の型を示す概略斜視図、（ｂ）はパルス通電加圧焼結装置を示す説明図。 （ａ）はプラズマ切断装置（プラズマ切断トーチ）を示す概略断面図、（ｂ）はプラズマ電極を示す断面図。 （ａ）は実施例１のミリング処理をしない場合について、アーク時間（min）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１のミリング処理を施した場合についてアーク時間（min）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は実施例１のミリング処理をしない場合について、アーク時間（min）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１のミリング処理を施した場合についてアーク時間（min）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は比較例１について、アーク時間（min）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例１について、アーク時間（min）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は比較例２について、アーク時間（min）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例２について、アーク時間（min）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本実施形態の炭化ハフニウム粉末はプラズマ電極を得るための粉末であって、化学式ＨｆＣ_ｘ（但し、ｘ＝０．５〜１．０）で表される炭化ハフニウムの粉末であり、不純物としての炭素粒子（フリーカーボン）の含有量が０．０３質量％以下のものである。炭化ハフニウムは下記の反応式（１）に基づいて酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を炭素（Ｃ）で還元することにより得られる。この場合、炭素配合量（原子量）が３以上になると炭素粒子の残存量が多く、一方炭素配合量（原子量）が２未満になると未還元の酸化ハフニウムが残存するため、酸化ハフニウムに対する炭素の分子量（原子量）の比は２〜３が好ましい。

ＨｆＯ_２＋３Ｃ → ＨｆＣ＋２ＣＯ↑ ・・・（１）
この炭化ハフニウム粉末はプラズマ電極用のものであって、炭化ハフニウム粉末が焼結された焼結体からプラズマ電極が調製される。炭化ハフニウム粉末は不純物が少なく純度が高い方がよいが、製造工程において不純物として粒子径５〜５０μｍ程度の炭素粒子が含まれる。その炭素粒子の含有量は、炭化ハフニウム粉末中に０．０３質量％以下である。炭素粒子の含有量が０．０３質量％を超えると、炭化ハフニウム粉末の焼結体及びその焼結体から得られるプラズマ電極の品質にばらつきが生じるとともに、プラズマ電極の耐久性が低下して寿命が短くなる。

前記炭化ハフニウム粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがさらに好ましい。この平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、そのような微細な炭化ハフニウム粉末を調製することが難しく、製造工程が煩雑となったり、製造時間が長時間となったりする傾向を示す。その一方、平均粒子径が２μｍより大きい場合には、炭化ハフニウム粉末の粒子のばらつきが大きくなるとともに過大な粒子が存在し、均質な焼結体を得ることが難しくなる。

次に、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法として第１の製造方法と第２の製造方法について説明する。
まず、第１の製造方法について説明する。

図１に示すように、高周波誘導加熱炉１１内には炭素製の第１ルツボ１２が配置され、その第１ルツボ１２と高周波誘導加熱炉１１の内面との間には第１ルツボ１２を覆うように断熱材としての炭素（Ｃ）粉末１３が充填されている。前記第１ルツボ１２の上壁には不活性ガスとしてのアルゴンガスが導入される供給管１４と、第１ルツボ１２内に生成する一酸化炭素（ＣＯ）等のガスを排出する排出管１５とが接続されている。

前記第１ルツボ１２内には原料となる酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）と炭素（Ｃ）の混合粉のペレット１６が収容される炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の第２ルツボ１７が配置されている。この第２ルツボ１７の側壁にはアルゴンガスの導入と一酸化炭素等のガスの排出を行うための複数の通気孔１８が開口されている。

そして、炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法では、前記ペレット１６を第２ルツボ１７内に収容した後、その第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内に配置する。続いて、アルゴンガスを供給管１４から第１ルツボ１２内に供給すると、アルゴンガスが第１ルツボ１２内に満たされるとともに、アルゴンガスはさらに通気孔１８から第２ルツボ１７内に入り、第２ルツボ１７内がアルゴンガスで満たされる。

その状態で、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて高周波誘導加熱炉１１内を１８００〜２０００℃に加熱する。この加熱処理により、第２ルツボ１７内で前記反応式（１）に従って酸化ハフニウムの還元・炭化反応が起き、炭化ハフニウム粉末が生成する。

このとき、副生した一酸化炭素（ＣＯ）ガス等のガスは第２ルツボ１７の通気孔１８から第１ルツボ１２内を経て排出管１５から外部へ排出される。反応終了後には、第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内から取り出した後、第２ルツボ１７内から炭化ハフニウム粉末を回収する。

次に、得られた炭化ハフニウム粉末にミリング処理（粉砕処理）を施すことにより、炭化ハフニウム粉末の粒度を調整することができる。このミリング処理について説明する。
図４（ａ）に示すように、ミリング処理のための遊星式ボールミル２０を構成する円盤状の公転体２１は例えば図４（ａ）の矢印に示す反時計方向へ公転する。この公転体２１には、周方向へ９０度間隔をおいて有底円筒状をなす４つのポット２２が配置され、各ポット２２は例えば図４（ａ）の矢印に示す時計方向へ自転するようになっている。なお、公転体２１の公転方向とポット２２の自転方向は任意に設定することができる。

図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、前記ポット２２内には粉砕用の複数のボール２３と、前記粒子径の異なる炭化ハフニウム粉末２４とが収容される。そして、その状態で公転体２１を公転させるとともに、各ポット２２を自転させる。このとき、公転運動と自転運動によりボール２３と炭化ハフニウム粉末２４に強い遠心力が生じ、ボール２３の衝突エネルギーにより炭化ハフニウム粉末２４に圧縮力と剪断力が働き、炭化ハフニウム粉末２４は粉砕されて微細化されるとともに、均質化される。

次に、炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法について説明する。この第２の製造方法では、第１の加熱処理装置による第１の加熱処理と、第２の加熱処理装置による第２の加熱処理により行われる。

図２に示すように、第１の加熱処理装置２５を構成する高周波誘導加熱炉１１内には、前記ペレット１６が収容された炭素製の第３ルツボ２６が配置され、その第３ルツボ２６にはアルゴンガス等の不活性ガスが注入される供給管１４と一酸化炭素ガス等のガスが排出される排出管１５が接続されている。前記第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１の内面との間には第３ルツボ２６を覆うように断熱材としての炭素粉末１３が充填されている。

そして、第３ルツボ２６内にペレット１６が収容された状態で、不活性ガスを供給管１４から第３ルツボ２６内に供給して満たし、その状態で高周波誘導加熱炉１１を稼働させて第３ルツボ２６内を１８００〜２０００℃に加熱して第１の加熱処理を行う。これにより、前記反応式（１）に基づく酸化ハフニウムの還元・炭化反応を進行させて炭化ハフニウム粉末２４を生成させる。

図３に示すように、第２の加熱処理装置２７を構成する真空加熱炉２８の真空容器３０内には、前記ペレット１６が収容される炭化ケイ素製の第４ルツボ２９又は炭素製の第５ルツボ３３が配置される。前記真空容器３０には真空吸引管３１が接続され、真空容器３０内を所定の真空度まで減圧するようになっている。真空容器３０の内周面には断熱材６１が配置されるとともに、真空容器３０内の空間部にはヒータ６２が配設されている。前記第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３には連通孔３２が開口され、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を真空加熱炉２８内と同じ真空度に設定できるように構成されている。

そして、第１の加熱処理が施された後の第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１から取り出し、その第３ルツボ２６からペレット１６（炭化ハフニウム粉末２４）を回収する。ここで、このペレット１６（炭化ハフニウム粉末２４）の成分分析を行い、未反応の酸化ハフニウムが多く残っている場合には、炭素の微粒子を追加してもよい。

得られたペレット１６を第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内に収容し、その第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３を真空加熱炉２８内に配置する。次いで、真空吸引管３１から真空加熱炉２８内の空気を吸引して真空加熱炉２８内を所定の真空度に設定する。このとき、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３の連通孔３２から第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内の空気も吸引されて第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内も真空加熱炉２８内と同じ真空度に設定される。その状態で、真空加熱炉２８内及び第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を１８００〜２０００℃に加熱して第２の加熱処理を行い、酸化ハフニウムの還元・炭化反応をさらに進行させ、炭化ハフニウム粉末２４中の炭素粒子を減少させる。

得られた炭化ハフニウム粉末２４について、第１の製造方法と同様にしてミリング処理を行い、炭化ハフニウム粉末２４を粉砕して微細化するとともに、均質化する。
次に、炭化ハフニウム粉末２４の焼結について説明する。

図５（ａ）に示すように、焼結用の型３５（ダイス）を構成する円筒状のダイ３６の内側空間部には、上部に上パンチ３７が嵌合され、下部には下パンチ３８が嵌合されるとともに、上パンチ３７と下パンチ３８との間に試料充填部３９が設けられている。この試料充填部３９には、前記ミリング処理された炭化ハフニウム粉末２４が充填される。

図５（ｂ）に示すように、パルス通電加圧焼結装置４０を構成する前記焼結用の型３５の上パンチ３７上にはスペーサ４１を介して上部電極４３が配置され、下パンチ３８の下部にはスペーサ４１を介して下部電極４５が配置されている。前記上部電極４３と下部電極４５との間にパルス電源４６が接続され、上部電極４３と下部電極４５との間にパルス電流が通電されるようになっている。そして、図５（ｂ）の矢印に示すように、上部電極４３と下部電極４５に対して上下から加圧した状態で、上部電極４３と下部電極４５間にパルス電流を通電することにより、炭化ハフニウム粉末２４がジュール熱によって加熱、焼結され、焼結体４７が形成される。

次に、炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７より作製されるプラズマ電極について説明する。
図６（ａ）に示すように、プラズマ切断トーチ５０の先端部には略円柱状をなすプラズマ電極５２が取り付けられ、その端部にはプラズマアーク５３を放出する電極チップ５４が嵌入されている。プラズマ電極５２の外周部にはプラズマガスを噴出するためのプラズマガス通路５５が設けられるとともに、その外周部には窒素ガス等のアシストガスを噴出するためのアシストガス通路５６が設けられている。

図６（ｂ）に示すように、プラズマ電極５２を構成する電極本体５２ａの先端部には円柱状の装着孔５７が設けられ、その装着孔５７に電極チップ５４が嵌め込まれている。電極本体５２ａは銅棒の切削加工により作製され、電極チップ５４は炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７のバルク体から放電加工及び研削加工により作製される。そして、電極チップ５４を電極本体５２ａの装着孔５７に嵌め込んでろう付けした後、電極本体５２ａの先端面から突出した部分を研削加工することによりプラズマ電極５２が構成される。

次に、本実施形態の炭化ハフニウム粉末２４及びその製造方法について作用を説明する。
さて、炭化ハフニウム粉末２４を製造する場合には、前述した第１の製造方法と第２の製造方法とがある。第１の製造方法では第１ルツボ１２内に第２ルツボ１７を配置し、その第２ルツボ１７内で炭化ハフニウム粉末２４を製造することから、高周波誘導加熱炉１１内から密閉された第２ルツボ１７を取り出した後にその第２ルツボ１７から炭化ハフニウム粉末２４を回収することができる。このため、炭素製の第１ルツボ１２や断熱材としての炭素粉末１３の影響を受けることがなく、炭化ハフニウム粉末２４への炭素粒子の混入を回避することができる。

第２の製造方法では、従来法である第１の加熱処理を高周波誘導加熱炉１１内の第３ルツボ２６内で行った後、第３ルツボ２６内から炭化ハフニウム粉末２４を取り出して第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内に移し、それを真空加熱炉２８内に配置して第２の加熱処理を行う。そのため、第１の加熱処理で炭化ハフニウム粉末２４に混入した炭素粒子は、第２の加熱処理において酸化ハフニウムの還元・炭化反応により消費される。その結果、炭化ハフニウム粉末２４中の炭素粒子の含有量が抑えられる。

従って、炭化ハフニウム粉末２４は不純物としての炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下に抑制される。よって、炭化ハフニウム粉末２４から焼結される焼結体４７の品質を高めることができ、そのような焼結体４７から作製されるプラズマ電極５２の電極チップ５４について炭素粒子に基づく割れを抑えることができ、その寿命を延長させることができる。

以上詳述した実施形態によって得られる効果を以下にまとめて記載する。
（１）この実施形態のプラズマ電極５２用の炭化ハフニウム粉末２４は、化学式ＨｆＣ_ｘ（但し、ｘ＝０．５〜１．０）で表される炭化ハフニウムの粉末であって、不純物としての炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下のものである。

従って、実施形態の炭化ハフニウム粉末２４によれば、不純物としての炭素粒子の混入が抑制され、炭化ハフニウム粉末２４の品質を向上させることができる。
（２）前記炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径が０．５〜２μｍである。このため、炭化ハフニウム粉末２４は粒子が微細で粒子径分布が狭く、均質であり、緻密な焼結体４７を得ることができる。

（３）前記炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法では、酸化ハフニウムと炭素の混合粉のペレット１６を炭化ケイ素製の第２ルツボ１７内に収容し、その第２ルツボ１７を炭素製の第１ルツボ１２内に配置して１８００〜２０００℃で加熱反応を行い、炭化ハフニウム粉末２４を生成させる。そのため、第１ルツボ１２内に配置された第２ルツボ１７内で炭化ハフニウム粉末２４を生成させることができ、その第２ルツボ１７を第１ルツボ１２から取り出した後炭化ハフニウム粉末２４を回収することができ、炭化ハフニウム粉末２４への不純物の混入を回避することができる。

（４）前記炭化ハフニウム粉末２４の第２の製造方法では、第１の加熱処理として前記ペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容するとともに、その第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、該高周波誘導加熱炉１１内に炭素粉末１３を充填した状態で、第３ルツボ２６内に不活性ガスを供給して１８００〜２０００℃で加熱反応を行う。得られた炭化ハフニウム粉末２４を第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３に移し、第２の加熱処理として真空加熱炉２８内及び第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を真空にして１８００〜２０００℃で加熱反応を行い、炭化ハフニウム粉末２４を生成させる。

このため、第１の加熱処理で得られた炭化ハフニウム粉末２４中の不純物である炭素粒子を第２の加熱処理で反応させて極力減少させることができる。
（５）前記生成した炭化ハフニウム粉末２４にミリング処理を施して炭化ハフニウム粉末２４の粒度を調整する。このミリング処理により、炭化ハフニウム粉末２４を微細化及び均質化することができる。

（６）前記炭化ハフニウム粉末２４をパルス通電加圧焼結装置４０により加熱、焼結することにより炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７が得られる。このため、焼結体４７は炭化ハフニウム粉末２４より簡単に得られるとともに、炭化ハフニウム粉末２４の特性に基づいて不純物の少ない均質なものとなる。

（７）前記炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７によりプラズマ電極５２を構成することができる。従って、プラズマ電極５２は安定した品質を発揮できるとともに、その寿命を延長することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１の製造方法で炭化ハフニウム粉末２４を製造した。

まず、炭化ハフニウム粉末２４の原料となる平均粒子径１μｍ以下の酸化ハフニウム粉末と、平均粒子径０．１μｍ以下のカーボンブラック粉末とを湿式混合、乾燥した後解砕して凝集体の粒子径を３ｍｍ以下とし、それをプレス成形して直径７５ｍｍの円柱状をなすペレット１６を作製した。

得られたペレット１６を第２ルツボ１７内に収容し、その第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内に配置した。そして、供給管１４からアルゴンガスを第１ルツボ１２内に供給した状態で、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて第２ルツボ１７内を１８００〜２０００℃に加熱して酸化ハフニウムの還元・炭化反応を行い、炭化ハフニウム粉末２４を製造した。得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は０．７２μｍであった。この炭化ハフニウム粉末２４中の不純物である炭素粒子の含有量は０．０１質量％であった。なお、この炭素粒子の粒子径は５〜１０μｍであった。

次に、得られた炭化ハフニウム粉末２４について、遊星式ボールミル２０を用いた乾式ミリング法にて４時間ミリング処理を行った。
続いて、ミリング処理後の炭化ハフニウム粉末２４をパルス通電加圧焼結装置４０で７０〜９０ＭＰａの加圧下に１８００〜１９００℃に加熱して焼結し、直径３０ｍｍ、長さ６ｍｍの焼結体４７を調製した。この焼結体４７を放電加工して直径２ｍｍ、長さ６ｍｍのプラズマ電極５２の電極チップ５４を得た。この電極チップ５４を用い、銀ろう付け、切削加工、面取りなどの操作を行ってプラズマ電極５２を製造した。

得られたプラズマ電極５２について、電流３００Ａの条件下でプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図７及び図８に示した。図７（ａ）及び図８（ａ）は炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理をしない場合を示し、図７（ｂ）及び図８（ｂ）は炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理を行った場合を示す。また、各図中の□、△及び×印は焼結の条件が１８５０℃、８０ＭＰａの３つのサンプルの結果を表し、○印は焼結の条件が１９００℃、７０ＭＰａの場合を表す。

これらの図７及び図８に示したように、実施例１の炭化ハフニウム粉末２４を用いて得られたプラズマ電極５２は、炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理の有無に拘らず長寿命であることが示された。さらに、ミリング処理を行った場合の方がミリング処理を行わなかった場合に比べてサンプル間の差が少なく、均質であることが示された。

（比較例１）
この比較例１では、従来法により炭化ハフニウム粉末２４を製造した。すなわち、前記第２の製造方法における第１の加熱処理により炭化ハフニウム粉末２４を製造した。

図２に示すように、前記実施例１のペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容し、その第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１内面との間に断熱材として炭素粉末１３を充填した。次いで、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて第３ルツボ２６内を１８００〜２０００℃に加熱し、酸化ハフニウムの還元・炭化反応により炭化ハフニウム粉末２４を得た。

得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は０．７１μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中の不純物である炭素粒子の含有量は０．０６質量％であった。なお、この炭素粒子の粒子径は５〜５０μｍの広い範囲に亘っていた。

次いで、この炭化ハフニウム粉末２４について、実施例１と同様にして遊星式ボールミル２０を用いた乾式ミリング法にてミリング処理を行った。さらに、炭化ハフニウム粉末２４を実施例１と同様にしてパルス通電加圧焼結装置４０で加熱、焼結して直径３０ｍｍの円柱状をなす焼結体４７を得た。その焼結体４７を放電加工して電極チップ５４を得てプラズマ電極５２を製造した。

得られたプラズマ電極５２について、電流１５０Ａの条件下でプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示した。なお、各図中の□、△、○及び×印は同一条件の４つのサンプルの結果を示す。

これらの図９（ａ）及び図９（ｂ）に示したように、比較例１の炭化ハフニウム粉末２４を用いて得られたプラズマ電極５２は、電流が実施例１の半分の１５０Ａであるにも拘らず、アーク時間が１８０〜３００ｍｉｎで消耗深さや消耗質量が急激に上昇しており、明らかに寿命が短い。

（実施例２）
この実施例２では、前述した第２の製造方法で炭化ハフニウム粉末２４を製造した。炭化ハフニウム粉末２４の原料となるペレット１６は実施例１と同様にして調製した。

図２に示すように、上記ペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容し、その第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１内面との間に断熱材として炭素粉末１３を充填した。次いで、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて第３ルツボ２６内を１８００〜２０００℃に加熱して第１の加熱処理を行い、酸化ハフニウムの還元・炭化反応により炭化ハフニウム粉末２４を得た。

次に、図３に示すように、前記第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内から取り出し、その第３ルツボ２６内の炭化ハフニウム粉末２４を炭化ケイ素製の第４ルツボ２９内に装填した。続いて、第４ルツボ２９を真空加熱炉２８内に配置した後、真空加熱炉２８内を１０Ｐａ程度の真空下で１８００〜２０００℃に加熱して第２の加熱処理を行った。この第２の加熱処理により、酸化ハフニウムの還元・炭化反応を促進させ、残留している不純物としての炭素粒子を減少させた炭化ハフニウム粉末２４を得た。

このようにして得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は１．１９μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中の不純物である炭素粒子の含有量は０．０２質量％であった。なお、この炭素粒子の粒子径は５〜１０μｍであった。

（実施例３）
この実施例３では、前記実施例２において、第３ルツボ２６内の炭化ハフニウム粉末２４をカーボン製の第５ルツボ３３内に装填して第２の加熱処理を行った以外は実施例２と同様にして炭化ハフニウム粉末２４を調製した。

その結果、得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は１．０２μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中の不純物である炭素粒子の含有量は０．０２質量％であった。なお、この炭素粒子の粒子径は５〜１０μｍであった。

（比較例２）
この比較例２では、従来使用されている金属ハフニウム電極について、電流３００Ａの条件下でプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示した。なお、各図中の□印はサンプル１、×印はサンプル２の結果を示す。

これらの図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示したように、比較例２の金属ハフニウム電極では、電流が３００Ａのとき、アーク時間が１５０ｍｉｎで消耗深さや消耗質量が急に上昇する傾向を示し、実施例１に比べて寿命が短いことは明らかである。

なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・前記ミリング処理として、振動式ボールミル、湿式ボールミル等を使用した処理方法を採用することもできる。

・前記高周波誘導加熱に代えて、マイクロ波加熱、通電加熱等の加熱方法を採用してもよい。
・前記第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３の材質をアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックスに変更してもよい。

１１…高周波誘導加熱炉、１２…第１ルツボ、１７…第２ルツボ、２０…遊星式ボールミル、２４…炭化ハフニウム粉末、２５…第１の加熱処理装置、２６…第３ルツボ、２７…第２の加熱処理装置、２８…真空加熱炉、２９…第４ルツボ、３３…第５ルツボ、５２…プラズマ電極。

Claims (7)

1. 化学式ＨｆＣ_ｘ（但し、ｘ＝０．５〜１．０）で表される炭化ハフニウムの粉末であって、不純物としての炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下であるプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末。
2. 前記炭化ハフニウム粉末の平均粒子径が０．５〜２μｍである請求項１に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末。
3. 請求項１又は請求項２に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法であって、
   酸化ハフニウムと炭素の混合粉を炭化ケイ素製のルツボ内に収容し、そのルツボを炭素製のルツボ内に配置して１８００〜２０００℃で加熱処理を行い、炭化ハフニウム粉末を生成させるプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法であって、
   酸化ハフニウムと炭素の混合粉を炭素製のルツボ内に収容するとともに、そのルツボを高周波誘導加熱炉内に配置し、該高周波誘導加熱炉内にルツボを覆うように炭素粉末を充填した状態で、ルツボ内に不活性ガスを供給して１８００〜２０００℃で第１の加熱処理を行って炭化ハフニウム粉末を得た後、前記ルツボ内の炭化ハフニウム粉末を炭化ケイ素製又は炭素製のルツボに移し替え、そのルツボを真空加熱炉内に配置して真空状態にて１８００〜２０００℃で第２の加熱処理を行い、炭化ハフニウム粉末を生成させるプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
5. 前記生成した炭化ハフニウム粉末にミリング処理を施して炭化ハフニウム粉末の粒度を調整する請求項３又は請求項４に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
6. 請求項１又は請求項２に記載の炭化ハフニウム粉末が焼結されたプラズマ電極用の炭化ハフニウム焼結体。
7. 請求項６に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム焼結体より構成されるプラズマ電極。