CN113053705A - 一种耐电弧烧蚀的铪铜复合电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有层状结构的铪铜复合电极，所述铪铜复合电极由表及里至少包括氧化铪层、氧化铪‑铪双相层、高铪层、铪铜过渡层和纯铜基体；其中氧化铪‑铪双相层为氧化铪及金属铪聚集形成；高铪层为纯金属铪以及少量铜组成物质；铪铜过渡层为纯铜与多种铜铪金属间化合物构成的多相组织；氧化铪为高铪层的金属铪通过电弧烧蚀技术原位氧化形成。本发明还公开了该铪铜复合电极的制备方法，制备方法包括激光熔覆和原位电弧烧蚀制备两个过程。所述电极在表层耐电弧烧蚀与基体高导电、导热的基础上，保障界面强结合性，实现相比机械嵌合式阴极结构更具持续性的低电极烧蚀速率以及更为稳定的电极结构，有助于延长电极服役寿命。

Description

一种耐电弧烧蚀的铪铜复合电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电弧放电装置的电极，尤其涉及一种多种金属的复合电极及其制备方法。

背景技术

烧蚀是电弧等离子体应用中无法避免的电极失效过程，相比阳极，阴极由于承受弧柱内质量更大的阳离子的轰击，烧损更为严重。纯铜因其良好的导电和导热性能，常作为冷阴极承载电弧弧根，然而，铜阴极于活性气氛中燃弧放电时，存在非均匀烧蚀过程。在阴极斑点和电极表面气流的作用下，铜表面局部位点瞬时热输入极高，烧损激增，形成烧蚀深孔，且随阴极燃弧放电时间增长，烧蚀孔将逐渐加深、扩展，进而演化为烧蚀坑，威胁电极的结构稳定性。

研究表明，当阴极表面覆盖高熔点液膜时，能够抑制非均匀烧蚀过程，促进电极均匀烧蚀，降低局部烧蚀孔对电极结构稳定性的损伤，如等离子体切割用纯铪阴极，燃弧放电时，铪表面熔化，与等离子体反应生成氧化铪层。相比基体铪，氧化层具备更高熔沸点和更低逸出功，均匀化烧蚀过程，降低烧蚀速率，延长阴极服役寿命。

然而，受限于纯铪较低的导热性能(热导率：23.0W·m^-1K^-1)，其作为阴极时，常因积热严重而变形、软化，因此需以机械嵌合的形式，包覆于水冷铜套中，利用水冷铜的高传导性，降低积热。随阴极服役时间的延长，由于铪与铜热膨胀性相差较大(线膨胀系数，铪：5.9×10^-6K^-1，铜：16.5×10^-6K^-1)，铪-铜界面间将形成间隙，恶化导热过程，加速铪阴极的烧损，缩短阴极寿命。

发明内容

为克服现有技术中的上述问题，本发明拟设计一种具备均匀电弧烧蚀特性和低烧蚀速率的电极，以纯铜为基底，利用铜的良好的导电导热能力、和氧化铪的均匀烧蚀特性，通过过渡层及层间冶金结合等，实现该电极的制备，实现一种具有层状结构的铪铜复合电极。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案。

一种具有层状结构的铪铜复合电极，该复合电极由表及里至少包括氧化铪层、氧化铪-铪双相层、高铪层、铪铜过渡层和纯铜基体，其中氧化铪-铪双相层为氧化铪及金属铪聚集形成。

将所述铪铜复合电极应用在持续稳弧放电工作中，作为燃弧放电装置的阴极使用，其在高温燃弧过程中，在最表层的氧化铪形成液膜，与熔融的氧化铪-铪双相层构成熔池。氧化铪因液态密度低于纯铪且与纯铪不互溶，始终聚集于熔池表面并承载弧根。同时，由于氧化铪高温下逸出功低于纯铪，燃弧放电时能够降低电极温度、稳定承载阴极弧根，均匀化放电烧蚀过程，使得所述铪铜复合电极具备均匀电弧烧蚀特性和低烧蚀速率的特征。同时，假设在具有氧化活性的气氛下工作，则所述铪铜复合电极在持续稳弧放电工作中，氧化铪-铪双相层内持续进行铪液滴的氧化，补给表层氧化铪的烧损，且熔池底部则同步发生铪的熔化过程，补充熔池内铪金属的氧化消耗，以此实现燃弧放电的均匀性和可持续性，使得所述复合电极在持续的工作中，依然能够维持稳定的、由表及里氧化铪层、氧化铪-铪双相层、高铪层、铪铜过渡层和纯铜基体的层状复合结构。而且，弧根输入电极表面的热量，由电极底部的纯铜基体及时传导，避免了熔池内积热，增强电极的结构稳定性、延长其服役寿命。

本发明所述铪铜复合电极应用于活性氧化气氛燃弧是最佳选择。当然，也不可否认，本发明所述铪铜复合电极也可拓展至真空等不具有活性氧化的环境下使用，比如，将所述铪铜复合电极应用至真空环境放电，所述电极表层的金属氧化物液膜依旧能够降低阴极逸出功，并相比纯金属铪烧蚀速率更低，在表层金属氧化物消耗完前均可产生该效果；且同时弧根输入电极表面的热量，由电极底部的纯铜基体及时传导，避免了熔池内积热，增强电极的结构稳定性、延长其服役寿命。

进一步地，所述高铪层、铪铜过渡层与所述纯铜基体的层间为冶金结合，其层间界面完整、无横向裂纹。

所述复合电极具有均匀电弧烧蚀特性，具体的，均匀电弧烧蚀特性表现为：所述复合电极在燃弧烧蚀过程中，电极表面呈球形亮斑，亮斑内放电均匀，无局部离散斑点。

本发明还提供了上面所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的制备方法，所述复合电极的制备分两个过程实现，两个过程分别为纯铜基体表面铪层制备以及铪表面耐烧蚀氧化层制备，其中纯铜基体表面铪层制备采用高速激光熔覆法，铪表面耐烧蚀氧化层制备采用原位电弧烧蚀技术。

所述纯铜基体表面铪层制备采用块体纯铜为原料，采用高速激光熔覆法，制得所述铪铜复合电极中的纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层。铪铜过渡层具备高稀释性，为纯铜与多种铜铪金属间化合物构成的多相组织，含铜量 70～85at％，释放高铪层与纯铜基体间热膨胀失配引发的应力；在铪铜过渡层表面制备的高铪层，表面形成山脊状结构，以分散弧根；高铪层以金属铪为主要组成，含有少量铜，含铜量不高于15at％。

具体的，采用高速激光熔覆法进行所述纯铜基体表面铪层制备的过程，包括：

(1)将块体纯铜安置于高速激光熔覆平台的样品台，进行预热处理；

(2)打磨去除纯铜表面氧化皮或损伤层后，将铪粉装入粉桶；

(3)设定熔覆参数；开启熔覆，完成铪铜过渡层制备；

(4)调整熔覆参数，待熔覆面温度冷却后，开启熔覆，制备高铪层。步骤(3)中，熔覆铪铜过渡层时，在高功率下进行，比如实施例为1850w的功率，以增加稀释率，升高过渡层内的铜含量；步骤(4)制备高铪层时，在铪铜过渡层制备工艺基础上，适当降低功率，比如实施例1中为1500w，同时缩小工作距离并调大道次间偏移量，使覆层上表面呈山脊状。其中工作距离即熔覆头距熔覆表面的距离，具体的，熔覆时，熔覆头沿试样表面水平Y方向往复移动，单次跨越熔覆表面即熔覆出一道覆层，随后熔覆头向水平X方向偏移设定值，开启下一道熔覆过程。道次间熔覆头在X方向上的移动量即为道次间偏移量。比如在实施例1中，熔覆铪铜过渡层时，偏移0.15mm，在高铪层熔覆时，增大偏移至 0.6mm。

所述铪表面耐焼蚀氧化层制备，采用原位电弧烧蚀技术，以所述纯铜基体表面铪层制备中最后制得的覆层为阴极，制得所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层。

具体的，采用原位电弧烧蚀技术进行所述铪表面耐焼蚀氧化层制备的过程，包括：

(I)将所述纯铜基体表面铪层制备中最后制得的覆层置于电弧发生装置，作为阴极；

(II)设定预热温度及电弧发生装置的电流阶梯增长程序；

(III)开启预热，通入氧化气氛，启动电弧发生装置，样品达到既定预热温度后，击穿样品与阳极间气体间隙，燃弧；

(IIII)按预设电流阶梯增长程序到达目标电流后，持续燃弧，完成所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层的制备，最终完成所述复合电极制备。

其中所述预热温度及电流阶梯增长程序，设定方式如下：

①确定所述铪铜复合电极的服役稳弧放电电流，假设为X A；

②若X低于25A，则预热温度为150℃；X介于25～100A，预热温度控制在150～250℃；X高于100A时，预热温度为300℃；

③假设定义电流方向由所述电弧发生装置的阳极向阴极为正，反方向为负；单周期内，电流值恒定，方向按“正-负”变化，正电流周期与负电流周期持续时间相同，每一轮正电流周期与负电流周期结束后，电弧发生装置计数并自动进入下一周期；

④计算稳弧放电电流X与10的整约数a，记为电流循环周期数；第k (k＝1,2…a)周期内，电流值恒为10k A，对应周期时间为15k s，则正负半波持续时间均为7.5k s。

其中执行步骤(III)所述预热，其目的在于增加覆层表面与等离子体的反应活性，同时释放应力，避免氧化铪生成后，因与覆层基体性能差异而剥离。

本发明的铪铜复合电极，基于激光熔覆和原位电弧烧蚀制备的层状结构，能够在表层耐电弧烧蚀与基体高导电、导热的基础上，保障界面强结合性，实现相比机械嵌合式阴极结构更具持续性的低电极烧蚀速率以及更为稳定的电极结构，有助于延长电极服役寿命。

附图说明

图1为各实施例制备的具备层状结构的铪铜复合电极的结构示意图及截面光学显微照片。其中1为纯铜基体、2为铪铜过渡层、3为高铪层、4为氧化铪 -铪双相层、5为氧化铪层。

图2为实施例1所制备的铪铜覆层以及铜铪复合电极的截面光学显微照片。

图3为实施例1中燃弧制备工艺的电流增长曲线图。

图4为实施例1进行燃弧制备工艺时，在不同梯度电流下进行的阴极放电滤光捕捉图。

图5为实施例1制得铪铜复合电极在经过电弧电流为50A的稳弧放电后，烧损区的三维轮廓图及表面扫描电子显微照片。

图6为对比例1所制备的铪铜覆层的截面光学显微照片。

图7为对比例1进行燃弧制备工艺时，电弧电流50A下稳弧15s和30s后阴极滤光捕捉图。

图8为对比例1制得铪铜复合电极在经过电弧电流为50A的稳弧放电后，烧损区的表面扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做详细的说明。

各实施例制备具备层状结构的铪铜复合电极,以纯铜和金属铪粉为原料，首先采用高速激光熔覆法进行纯铜基体表面铪层制备，制得所述铪铜复合电极中的纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层；然后进行铪表面耐焼蚀氧化层制备，采用原位电弧烧蚀技术，以所述纯铜基体表面铪层制备中最后制得的覆层为阴极，制得所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层。

如图1中，其中(a)为：采用高速激光熔覆法进行纯铜基体表面铪层制备的纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层的结构示意图及截面光学显微照片；其中(b)为：以所述纯铜基体表面铪层制备中最后制得的覆层为阴极，采用原位电弧烧蚀技术进行铪表面耐焼蚀氧化层制备，制得所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层后，最后获得的铪铜复合电极的结构示意图和截面光学显微照片；其中(c)为：图1(b)中区域A高倍照片；其中(d)为：图1(c)中区域B高倍照片。图1中1、2和3分别为纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层，图1(b)中4 和5分别为氧化铪-铪双相层和氧化铪层。

实施例1：

本实施例制备的铪铜复合电极，根据其服役环境，预期稳弧工作电流为78 A，制备过程为铜表面铪铜熔覆和耐烧蚀表层原位氧化。铜表面铪铜熔覆所使用的高速激光熔覆平台的光纤激光器总功率3000W，熔覆时功率连续可调。所用铪粉，纯度高于99.5％。粒径200～325目，粉末前处理过程为100℃真空烘干 24h。

熔覆时功率范围为1500～2000W，工作距离(即熔覆头距熔覆表面的距离) 为13～15mm，铪粉的送粉量以粉盘转速调控。于铜基体表面熔覆铪铜过渡层及高铪层工艺流程如下：

1.将200×100×10mm³纯铜块体夹持于熔覆系统样品台，以200×100 mm²作为熔覆面。开启预热，设定温度为350℃；

2.利用机械打磨工具除去铜块待熔覆面氧化皮、凸起等，确保表面平整，并适当用丙酮等有机溶剂去除油污；

3.于粉桶内装入铪粉，设定熔覆功率为1850W，粉盘转速0.1r/s，移速 0.02m/s，偏移0.15mm，开始铪铜过渡层熔覆；

4.待过渡层表面冷却至250℃左右，打磨去除表层氧化、夹渣后，设定熔覆功率1500W，工作距离相对步骤3缩小约1～2mm，粉盘转速0.35r/s，移速 0.03m/s，偏移0.6mm，熔覆高铪层。

5.待样品冷却后，即完成铪铜覆层制备。

所制备的铪铜覆层，包括纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层，其截面金相组织如图2(a)所示，其中铪铜过渡层和高铪层的整体厚度约800μm。图2(c)为图2(a)中局部c区的高倍放大金相显微照片，图中可以看到各覆层层间冶金结合，除少量未熔黑色铪颗粒外，覆层质量良好，无气孔、裂纹等缺陷。另外从图2(c)中也可以看到高铪层表面的山脊形貌。

之后，以上面完成的铪铜覆层为阴极，对覆层进行活性氛围下燃弧放电后，熔融铪表层与等离子体反应，生成氧化铪层及氧化铪-铪双相层，获得最后的铪铜复合电极。本实施例最后制得的铪铜复合电极的截面金相组织如图2(b)所示，其具备均匀烧蚀特性。具体制备过程如下：

1.将铪铜覆层样品以线切割方式制备为特定尺寸电极样品，并以丙酮浸泡去除油污后，以200～2000目砂纸磨抛表面，确保无凸起或凹陷等缺陷；

2.将处理后样品装夹于电弧发生装置，初始作为阴极；启动电极烧蚀系统外部活性气源3min，使活性气氛充满燃弧空间；

3.设定针状阳极与覆层表面距离为4mm，根据电极实际稳弧工作电流，设定预热温度为300℃，并据此设定电流增长程序，如图3所示；

4.持续稳定燃弧后，于覆层阴极表面形成氧化铪层及氧化铪-铪双相层，获得最后的铪铜复合电极。

在电流梯度上升时，以高速相机对阴极燃弧放电过程进行捕捉，对应电流为10A、20A和50A的燃弧片段如图4所示，10A时，如图4(b)中铪铜阴极表面形成非规则亮斑，对应集中放电区(6)，亮度均一且周围无单个离散亮斑，说明此时覆层烧蚀放电过程均匀。随电流按预设程序逐步升高，阴极表面放电区域扩展，如图4(c)及(d)；至50A时，如图4(d)，集中放电区直径约2mm，相比初始(图4(b))增幅约70％，仍然保持集中放电区亮度均一且周围无单个离散亮斑，说明此时覆层烧蚀放电过程依然均匀。。

对50A下燃弧放电后的铜铪复合电极，以光学轮廓扫描的方式，重建烧损区三维轮廓，如图5(a)，烧损区呈近圆形，中心(7)近乎均匀下凹，平均凹陷深度为340μm，四周分布凸起环状组织。以扫描电子显微技术对该烧损电极进行表面微观组织观察，如图5(b)所示，圆形烧蚀区内表面平整，无局部凹坑或深孔，说明覆层阴极具备均匀烧蚀特性，能够避免形成烧蚀孔等非均匀烧蚀特征。

对比例1：

制备铪铜阴极稳弧工作电流为50A，层状阴极制备过程为铜表面铪铜覆层熔覆和耐烧蚀表层原位氧化。其中，耐烧蚀表层原位氧化中，电流一步增至50A，未采取交变梯度增加模式。

熔覆时功率范围为1800～2000W，工作距离为15mm，送粉量以粉盘转速调控。于铜基体表面熔覆铪铜过渡层及纯铪层工艺流程如下：

1.将200×100×10mm³纯铜块体夹持于熔覆系统样品台，以200×100 mm²作为熔覆面。开启预热，设定温度为350℃；

2.利用机械打磨工具除去铜块待熔覆面氧化皮、凸起等，确保表面平整，并适当用丙酮等有机溶剂去除油污；

3.于粉桶内装入铪粉，设定熔覆功率为1950W，粉盘转速0.15r/s，移速 0.03m/s，偏移0.15mm，开始铪铜过渡层熔覆；

4.待过渡层表面冷却至250℃左右，打磨去除表层氧化、夹渣后，设定熔覆功率1650W，粉盘转速0.3r/s，移速0.04m/s，偏移0.7mm，熔覆表层纯铪层。

5.待样品冷却后，完成铪铜覆层电极制备。

所制备的铪铜覆层，包括纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层，其截面金相组织如图6所示，其中铪铜过渡层和高铪层的整体厚度约800μm，层间冶金结合。

之后进行耐烧蚀表层电弧烧蚀制备，其过程为：

1.将铪铜覆层样品以线切割方式制备为特定尺寸电极样品，并以丙酮浸泡去除油污后，以200～2000目砂纸磨抛表面，确保无凸起或凹陷等缺陷；

2.将处理后样品装夹于电弧发生装置，作为阴极；启动电极烧蚀系统外部活性气源3min，使活性气氛充满燃弧空间；

3.设定针状阳极与覆层表面距离为3.5mm，根据电极实际稳弧工作电流，设定预热温度为250℃，设定目标电流为50A；

4.持续稳定燃弧后，于覆层阴极表面形成氧化铪层及氧化铪-铪双相层，获得最后的铪铜复合电极。

燃弧时，以高速相机在滤光下对阴极燃弧放电过程进行捕捉，50A下燃弧 15s和30s的片段如图7所示，燃弧放电15s时，集中放电区形状非规则，直径约1～1.3mm，稳弧至30s时，放电区形状逐渐趋于椭球形，直径约1.2mm，与采取交变梯度电流增长方式下形成的放电区(直径～2mm)相比，恒电流下的放电区尺寸降低40％，弧根输入能量密度较高。

对电流50A下直接燃弧制备的电极样品进行扫描电子显微观察后，如图8 所示，烧损区呈圆形凹陷状，边缘清晰，与交变电流程序下制备的样品(图5(b)) 相比，恒电流下的中心放电区直径降低约31％，导致弧根热输入升高，烧损严重。

Claims (10)

1.一种具有层状结构的铪铜复合电极，其特征在于：所述铪铜复合电极由表及里至少包括氧化铪层、氧化铪-铪双相层、高铪层、铪铜过渡层和纯铜基体；其中氧化铪-铪双相层为氧化铪及金属铪聚集形成；

高铪层为纯金属铪以及少量铜组成；

铪铜过渡层为纯铜与多种铜铪金属间化合物构成的多相组织；

其中所述氧化铪为高铪层的金属铪原位氧化形成。

2.根据权利要求1所述一种具有层状结构的铪铜复合电极，其特征在于：所述氧化铪为高铪层的金属铪通过电弧烧蚀技术原位氧化形成。

3.根据权利要求1所述一种具有层状结构的铪铜复合电极，其特征在于：所述高铪层、铪铜过渡层与所述纯铜基体的层间为冶金结合，其层间界面完整、无横向裂纹。

4.根据权利要求1所述一种具有层状结构的铪铜复合电极，其特征在于：所述铪铜过渡层含铜量70~85at%；所述高铪层含铜量不高于15at%。

5.根据权利要求1所述一种具有层状结构的铪铜复合电极，其特征在于：所述铪铜复合电极具有均匀电弧烧蚀特性，所述均匀电弧烧蚀特性表现为：所述复合电极在燃弧烧蚀过程中，电极表面呈球形亮斑，亮斑内放电无局部离散斑点。

6.制备根据权利要求1~5任一项所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的方法，其特征在于：所述铪铜复合电极的制备分两个过程实现，两个过程分别为纯铜基体表面铪层制备以及铪表面耐焼蚀氧化层制备，其中纯铜基体表面铪层制备采用高速激光熔覆法，铪表面耐焼蚀氧化层制备采用原位电弧烧蚀技术；

其中所述纯铜基体表面铪层制备过程制得所述铪铜复合电极中的纯铜基体、铪铜过渡层和高铪层的三层覆层；

其中所述铪表面耐焼蚀氧化层制备过程制得所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层。

7.根据权利要求6所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的制备方法，其特征在于：采用高速激光熔覆法进行所述纯铜基体表面铪层制备的过程，包括步骤：

1）将块体纯铜安置于高速激光熔覆平台的样品台，进行预热处理；

2）将铪粉装入高速激光熔覆平台的粉桶；

3）设定熔覆参数；开启熔覆，完成铪铜过渡层制备；

4）调整熔覆参数：即相对步骤3）的熔覆参数降低熔覆功率、缩小熔覆头距离熔覆表面的距离、以及调大道次间偏移量，以使制得的覆层高铪层上表面呈山脊状；待铪铜过渡层熔覆面冷却后，开启熔覆，制备高铪层。

8.根据权利要求6所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的制备方法，其特征在于：采用原位电弧烧蚀技术进行所述铪表面耐烧蚀氧化层制备的过程，步骤包括：

（I）将所述纯铜基体表面铪层制备中最后制得的覆层置于电弧发生装置，作为阴极；

（II）设定预热温度及电弧发生装置的电流阶梯增长程序；

（III）开启预热，通入氧化气氛，启动电弧发生装置，阴极达到既定预热温度后，击穿样品与阴极间气体间隙，燃弧；

（IIII）按预设电流阶梯增长程序到达目标电流后，持续燃弧，完成所述铪铜复合电极中的氧化铪层、氧化铪-铪双相层的制备，最终完成所述铪铜复合电极制备。

9.根据权利要求8所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的制备方法，其特征在于：其中步骤（II）所述设定预热温度及电弧发生装置的电流阶梯增长程序，设定方式如下：

确定所述铪铜复合电极的服役稳弧放电电流，假设为X A；

若X低于25 A，则预热温度为150℃；X介于25~100 A，预热温度控制在150~250℃；X高于100 A时，预热温度为300℃；

假设定义电流方向由所述电弧发生装置的阳极向阴极为正，反方向为负；单周期内，电流值恒定，方向按“正-负”变化，正电流周期与负电流周期持续时间相同，每一轮正电流周期与负电流周期结束后，电弧发生装置计数并自动进入下一周期；

计算稳弧放电电流X与10的整约数a，记为电流循环周期数；第k (k=1,2…a)周期内，电流值恒为10k A，对应周期时间为15k s，则正负半波持续时间均为7.5k s。

10.根据权利要求1~5任一项所述一种具有层状结构的铪铜复合电极的应用，其特征在于：所述铪铜复合电极，用作燃弧放电装置的阴极。

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