CN109369191A - 含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法 - Google Patents

含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含钇的氮化硼‑氮化铝复合粉体的制备方法，包括步骤：A将硼酸或其脱水物、三聚氰胺混匀，在气氛炉反应，降温，粉碎，得氮化硼半成品；B将由氢氧化铝粉脱水所制得氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品、蔗糖或葡萄糖、乙酸钇或硝酸钇、水，混合分散处理后干燥制得反应料；C在流动氮气氛中，反应料升温至1400‑1600℃进行还原氮化反应，制得氮化硼‑氮化铝半成品；D将所述氮化硼‑氮化铝半成品进行烧炭和粉碎处理，制得含钇的氮化硼‑氮化铝复合粉体；复合粉体中氮化硼、氮化铝分散较匀，氧化钇、氮化钇主要呈纳米状态均匀分散在氮化硼、氮化铝晶粒间，可用以制备导热能力较高的陶瓷制品。

Description

含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法。
背景技术
含氮化硼、氮化铝的复合陶瓷是近几年应用发展较快的精细陶瓷材料之一。
六方氮化硼具有与石墨类似的层状结构，层片内具有较稳定的结构，层片间的结合较弱，容易剥离成片状，在层片方向和垂直于层片的方向都具有优良的绝缘和介电性能；在非氧化气氛中2000℃左右仍可保持稳定；可用作高温润滑剂、电绝缘材料。六方氮化硼的烧结体，莫氏硬度2左右，容易机械加工，含六方氮化硼15%以上的陶瓷材料也可机械加工。
氮化铝具有六方纤锌矿结构，其具有较高的热导率、绝缘性能和化学稳定性。在非氧化气氛中1500℃左右可保持稳定并不受铝、铜、银、铅等金属的浸润、侵蚀，可用作真空镀铝蒸发舟、金属熔炼坩埚和烧铸模具的基础配料，可制作GaAs晶体熔炼坩埚。适当制备的氮化铝陶瓷热导率可达180 w/m.k以上，抗热震性好，可用作大功率电路基板；含氮化铝的导热陶瓷也已有一定市场。纯氮化铝陶瓷的莫氏硬度在7以上，难于机械加工，限制了该种陶瓷的应用。
含氮化硼、氮化铝的复合陶瓷综合了两种材料的优良性能，氮化硼赋予其可机械加工性能，氮化铝赋予其高导热性能，一般通过粉料混合、热压烧结或先冷压再高温烧结成型制备氮化硼-氮化铝复合陶瓷。氮化硼、氮化铝粉体分别制备时，一般都含氧1%左右或以上，带入混合料的含氧量也在1%左右或以上，直接烧结成型或配入其它陶瓷原料如二硼化钛所得陶瓷的热导率低一些，往往需要通过加入氧化钇等形成低熔点的硼铝酸钇钙盐来消除所含氧化物对热导率的负面影响并帮助烧结；同时氮化硼、氮化铝以及所需加入的少量氧化钇，其混料较难实现均匀分散，或者过程繁琐，并造成所制备含氮化硼-氮化铝复合陶瓷质量、性能的波动。
现有技术中，六方氮化硼可由硼酸、三聚氰胺在气氛炉和850℃以上温度条件制备，配料中可添加碱金属盐作为助剂。该制备工艺的优点是原料易得，成本较低，可制备粒径1-20μm的产品。氮化铝粉体的常用制备方法包括金属铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、氯化铝或烷基铝气相反应法，其中氧化铝碳热还原法应用较多。氧化铝碳热还原法制备氮化铝粉体的基本工艺步骤包括氧化铝或其前驱物，与炭粉或其前驱物分散混合，混合料在如1500℃左右或更高温度的氮气条件中反应，反应产物在如600-800℃氧化脱炭。该方法的优点是工艺成熟，可制备粒径1μm以下、烧结活性较高的氮化铝粉体。
含六方氮化硼、氮化铝两种粉体的生产过程中，通常都不容易实现粒径、比表面积、含氧量和含炭量的适当平衡。氮化铝粉体的均粒径1μm以上，或者比表面积低于5m2/g时，通常较难制备致密、热导率高的陶瓷制品。氮化铝所含适量的氧有助于的烧结，但如含氧1.2m%以上会降低含氮化铝陶瓷的导热能力；如0.2m%以上的残碳除了使氮化铝粉颜色较深，还可能降低所制备陶瓷的电绝缘性能。六方氮化硼粒径过小时，通常需要高一些的添加量才易实现陶瓷材料可机械加工性；比表面积过小、含氧量过低都不利于陶瓷材料的热烧结成型。六方氮化硼制备过程中的焙烧料一般需要通过水洗、酸洗除去末转化为氮化硼的含硼物质和含碳氮物质，这些能够洗去的含硼化合物和含碳氮化合物可占到投料量的15-30%，水洗去除既浪费了这部分反应活性较高的B、C/N，也产生了需要处理和排放的废水。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
A.以质量份数计，将粉状的硼酸或其脱水物以硼酸计100份、三聚氰胺50-80份，混匀，在气氛炉和850-1100℃反应2-5hr；生成料降温，粉碎，得氮化硼半成品；
B.将由氢氧化铝粉350-600℃焙烧脱水所制得氧化铝粉以氧化铝计100份，炭粉55-80份，氮化硼半成品20-100份，蔗糖或葡萄糖30-60份，乙酸钇或硝酸钇折为Y2O3 1-10份，水200-500份，混合分散处理后干燥，制得反应料；
C.在流动氮气氛中，所述反应料升温至1400-1600℃进行还原氮化反应2-10hr，制得氮化硼-氮化铝半成品；
D.将所述氮化硼-氮化铝半成品进行烧炭和粉碎处理，制得含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体。
本发明含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，步骤A中所述气氛炉内为还原性气氛，主要由三聚氰胺或其与硼酸、硼酸脱水物所生成中间物的热分解形成，排出气温度高时可点燃，主要还原性成分应包括一氧化碳、氨气，放气量较大；气氛炉可以隔绝空气闷烧，也可以通入氮气、氨气或二者的混合气。步骤A气氛炉反应末期或高温段温度900-950℃时较优，窑炉费用包括耗电量较低，氮化硼的收率较高，且所得氮化硼半成品适于步骤B-D的操作或反应。硼酸或其脱水物所含硼生成氮化硼的比例为60-85%，所得氮化硼半成品含氮化硼60-80m%，其余为可通过热水洗去的含硼化合物和含碳氮化合物，所述氮化硼之外的含硼化合物和含碳氮化合物在步骤B中，在加水后得以较好的活化，可在步骤C的高温还原氮化反应中进一步反应，其中氮化硼之外的含硼化合物除少量挥发的基本转化为氮化硼。
步骤B所采用由氢氧化铝粉350-600℃焙烧脱水所制得氧化铝粉，其比表面积和内孔体积都较大，反应活性高，易于分散处理和成型，在步骤C的高温还原氮化反应中效果较好。所述氢氧化铝粉宜选用拟薄水铝石干粉，其焙烧脱水所制得的氧化铝粉具有较高的比表面积和内孔体积，一般比表面积≥280m2/g，内孔体积≥0.6ml/g；尤其应选用含杂质较少的拟薄水铝石干粉以便保证氮化铝粉体具有较低的杂质含量，实施例中所采用一种拟薄水铝石干粉的Na300mg/kg，Fe47mg/kg，Si260mg/kg；另一种拟薄水铝石干粉的Na、Fe、Si含量皆在10 mg/kg以下。
步骤B所配入炭粉，超过其与氧化铝在步骤C高温氮化反应过程中反应生成金属铝中间物和一氧化碳所需量的30%，过量的炭也有助于氮化硼半成品所含硼化合物的进一步还原氮化。所述炭粉的比表面积≥300 m2/g时较好，其在所述反应料升温至还原氮化温度并反应时仍会保留相对较大的比表面积，从而表现出较高的反应活性，从而降低了还原氮化反应的温度或缩短了反应时间。宜选用由低碳烷烃、烯烃如天然气、碳四作原料制备的炭黑，其生产中原料成分简单，过程控制稳定，带入杂质少，质量更有保证。其它如用重油、燃料油作原料制备的炭黑，含金属杂质较多，会影响氮化铝的制备过程和所制备氮化铝的纯度、性能。所述炭粉优选水溶性炭黑，由于已进行过表面处理，在本发明的水性配料或浆料中更易分散，采用简单的混料设备和较短的混料时间即可，无需成本较高和存在安全问题的有机介质以及复杂的混料、分散过程。
步骤B在物料的混合分散处理过程中，一部分蔗糖或葡萄糖进入到具有较大比表面积和内孔体积的氧化铝粉的内孔中，在氮化硼-氮化铝半成品的升温过程中分解生成高分散的含炭物质和炭，分散在形成大比表面积和内孔的氧化铝粒子的内外表面和粒子间，将大部分氧化铝粒子隔开，并在后序的升温、高温阶段显著减轻氧化铝粒子内部和粒子间的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积，同时与氧化铝粒子的接触紧密，分散好，活性高，从而降低氮化反应的温度或缩短反应时间。少部分蔗糖或葡萄糖进入到氮化硼半成品粉粒的内孔中，在后续的升温过程中分解生成高分散的含炭物质和炭，对氮化硼半成品粉粒中氮化硼之外的含硼化合物转化为氮化硼可起到还原作用；在所述1400-1600℃的还原氮化反应条件下，氮化硼半成品粉粒中的氮化硼和新生成的氮化硼都不与所述炭粉、蔗糖或葡萄糖热分解生成的含炭物质和炭反应生成硼碳化合物。
步骤B配料中采用由氢氧化铝粉400-450℃焙烧脱水制得氧化铝粉效果更好，在该温度条件下所制备的氧化铝粉，仍具有较多直径2nm以下的微孔，蔗糖或葡萄糖进入这部分直径2nm以下的微孔进一步分解生成的含炭物质和炭，分散在构成这部分微孔的小尺寸氧化铝粒子表面和粒子间，其在后序的升温、还原氮化高温阶段显著减轻了这部分小尺寸氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积和活性，有利于形成更多的氮化铝晶核，使所制备氮化硼-氮化铝复合粉体中氮化铝粒径更小，所得氮化硼-氮化铝复合粉体或配入该氮化硼-氮化铝复合粉体的更易烧结。
步骤B配料中采用乙酸钇、硝酸钇的目的，是利用其水溶性，较好吸附、分散在所述氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉料中，在步骤C的升温过程中分解为氧化钇，在1400-1600℃的高温反应过程中一部分或大部分氧化钇还原氮化为氮化钇，因而在步骤B所制得反应料中、步骤C所制得含炭氮化硼-氮化铝半成品中、步骤D烧炭后的氮化硼-氮化铝半成品中及步骤E所制得氮化硼-氮化铝复合粉体中，钇的分散都很均匀，其分散均匀性远高于在步骤B配料中采用超细的氧化钇、碳酸钇等原料时的情况。可以通过在所制得氮化硼-氮化铝半成品或粉体中浸渍乙酸钇、硝酸钇水溶液再干燥、300-500℃焙烧实现氧化钇的均匀负载，但氮化铝会与水反应，导致含氧量提高，降低粉体烧结所制备陶瓷的导热能力。氮化硼-氮化铝复合粉体所含氧化钇、氮化钇，主要呈纳米状态分散在氮化硼、氮化铝晶粒间，在所述复合粉体进一步制备陶瓷材料时，起到与所含硼、铝等的氧化物形成含钇中间相的作用，有助于获得高致密度、高导热率的陶瓷制品或降低烧结温度。反应料的干燥过程中，所述氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉的巨大表面积及蔗糖或葡萄糖的作用使乙酸钇、硝酸钇形成尺寸特别小的结晶，从而改善了氧化钇、氮化钇的分散。
步骤B的反应料制备过程中，氧化铝粉、炭粉55-80份、氮化硼半成品粉的混合分散处理，可通过高速剪切、球磨等方式实现，不必考虑氮化硼半成品中氮化硼的氧化，因而可做到混料非常均匀的反应料。在步骤C高温氮化反应过程中，新生成的氮化硼、氮化铝微粒也较均匀地分散在其它微粒之间，因而所生成的氮化硼-氮化铝半成品及最终制备的氮化硼-氮化铝复合粉体中，氮化硼、氮化铝的分散也可达到非常均匀的程度，可明显高于由氮化硼粉、氮化铝粉经干法、湿法混合分散所能达到的水平，从粉料的扫描电镜照片可对比看出；所制备氮化硼-氮化铝复合粉体直接热压成型所得氮化硼-氮化铝复合陶瓷，其导热能力高于由氮化硼粉、氮化铝粉经干法、湿法混合分散再热压成型所得氮化硼-氮化铝复合陶瓷，除了由氧含量不同所造成外，氮化硼、氮化铝的分散均匀性也很关键。
步骤C的高温反应过程中发生强还原氮化反应，氧化铝被过量炭粉及由蔗糖或葡萄糖热分解生成的含炭物质和炭还原，并与氮气反应生成氮化铝；氮化硼半成品所含氮化硼之外的含硼化合物基本还原、氮化，转化为氮化硼，并随已在步骤A中生成的氮化硼，发生一定程度的重结晶，沿晶片方向生长，氧含量降低，石墨化程度提高，所含碳氮化合物大部分参与所述还原氮化反应，少部分热分解；高温反应温度控制在1400-1500℃时仅有少部分氧化钇还原氮化为氮化钇，在1500-1600℃时大部分氧化钇还原氮化为氮化钇。所制得氮化硼-氮化铝半成品，其氧含量取决于氧化钇的氮化情况，在1500-1600℃还原淡化时可低于1.0m%，甚至低于0.6m%，除了作为主要产物的氮化硼、氮化铝，其余主要是可在步骤D的烧炭处理过程中烧掉的炭；氮化硼以外的硼折为氧化硼含量一般低于0.1m%。
步骤C所得氮化硼-氮化铝半成品，在步骤D适当温度和含氧气如空气，或者二氧化碳条件下的烧炭处理过程中，所含氮化硼、氮化铝基本稳定，剩余的炭与O2反应生成CO和/或CO2，或者与CO2反应生成CO而基本脱除，残碳含量可低于0.2m%，甚至低于0.1m%,；但烧炭后氮化硼-氮化铝复合料的含氧量略有提高，但通常可控制到1.5m%以下，乃至1.2 m%以下，甚至1.0m%以下；氮化硼以外的硼折为氧化硼含量一般低于0.1m%。
步骤B配料中不加含钇原料时，所制得氮化硼-氮化铝半成品，其氧含量可低于0.5m%，甚至低于0.2m%，烧炭后氮化硼-氮化铝复合料的含氧量通常可控制到1.2m%以下，乃至1.0 m%以下，甚至0.8m%以下；氮化硼以外的硼折为氧化硼含量一般低于0.1m%。
步骤B配料中还可以加入如3-10份的乙酸、柠檬酸，作为胶溶剂，与部分氧化铝粉反应生成具有粘结性和润滑度的铝胶，将氧化铝粉、炭粉氮化硼半成品粉粘接起来，再进一步成型为条形、块状或带通孔的块状，赋予所述反应料以形状和强度，在步骤C中可以采用带孔的匣钵或直接码垛堆烧，或通气效果更好，使高温氮化反应炉的结构简单或加工能力更大，或者获得更好的氮化反应效果。所述部分铝胶还在成型、干燥过程中转移、分散到氮化硼半成品粉、炭粉的颗粒外表面和颗粒内孔中，在高温还原氮化阶段的初期能形成较多的氮化铝晶核，使最终生成的氮化铝颗粒较细，并与氮化硼颗粒夹杂、分散更好。
步骤B配料中还可加入1-5份的助剂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其铵盐，起到润滑、造孔、粘结、分散作用；所加助剂分子量2000-5000时较好。当采用喷雾造粒方式进行反应料制备时，物料加水量较大，加入聚丙烯酸或其铵盐可改善浆液中氧化铝粉、炭粉的分散均匀性。
步骤C中，所述反应料可先在氮气或无氧条件下500-800℃处理1-5hr，使所含蔗糖、葡萄糖、乙酸、柠檬酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等有机物或反应生成的铝盐分解结炭，之后再升温至1400-1600℃进行还原氮化反应；该低温结炭也可在1400-1600℃还原氮化炉之外的窑炉进行，成本低，易控制。
步骤C中，所述反应料的还原氮化反应可分二步进行，先在1400-1500℃反应一段时间，再升温至1500-1600℃进一步反应，可提高氧化钇的氮化率，所得氮化硼-氮化铝半成品及经过如550℃空气氛的烧炭处理后制得复合粉体产品的氧含量都更低一些，氮化铝粒径略小直接在1500-1600℃进行还原氮化反应的情况。本发明采用1600℃以下的还原氮化温度，是为避免氮化铝结晶过大和降低所制备复合粉体的烧结性能，以及避免有氮化硼与碳反应生成硼碳化合物，硼碳化合物会降低由复合粉体烧结制备陶瓷材料的导热、绝缘性能。
步骤D中，所述氮化硼-氮化铝半成品的含氧气氛烧炭处理温度可采用常规的650-700℃，优点是烧炭速度快，残炭含量较低，但缺点是产品氧含量高一些；本发明方法中，当采用较低的还原氮化反应温度如1400-1500℃时，反应剩余炭粉的活性仍较高，在空气气氛500-550℃处理即可，只是时间略长，但可以将产品的氧、碳含量同时控制到较低的水平。当所采用的还原氮化反应温度较高如先1400-1500℃反应一段时间，再升温至1500-1600℃进一步反应时，反应剩余炭粉的活性略低，可在空气气氛550℃氧化烧炭。
步骤D中，所述氮化硼-氮化铝半成品的烧炭处理，还可以在纯二氧化碳气流和700-850℃温度条件下进行，CO2和末反应的炭反应生成CO而实现除炭。该方法的优点是氮化硼、氮化铝、氮化钇基本不氧化，产品的氧含量较低。
步骤B中，所述氮化硼-氮化铝半成品的成型方法包括挤条、压块和造粒；其中物料加水量较大、为浆液时可采用喷雾造粒方式进行造粒，采用该工艺时，浆液的处理余地大，可采用球磨、先后加料等方法把浆液处理到较理想的状态，所得造粒粉的质量较好。挤条、压块的好处是高温还原氮化时对堆料方式、匣钵的要求较低，而造粒粉一般要装入匣钵。
综上所述，本发明含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，省去了氮化硼制备后的水洗过程和避免了水洗过程中的硼损失，氮化硼半成品所含氮化硼之外的含硼化合物和含碳氮化合物在步骤B中，在吸水后得以较好的活化，在步骤C的高温还原氮化反应中进一步反应，其中氮化硼之外的含硼化合物除少量挥发的基本转化为氮化硼；最终制备复合粉体中氮化硼、氮化铝、氧化钇或氮化钇分散较匀，所含氧化钇、氮化钇，主要呈纳米状态分散在氮化硼、氮化铝晶粒间，在所述复合粉体进一步制备陶瓷材料时，起到与所含硼、铝等的氧化物形成含钇中间相的作用，有助于获得高致密度、高导热率的陶瓷制品或降低烧结温度；用以制备仅含氮化硼、氮化铝、氧化钇的产品时可不经会增加粉体氧含量的研磨混料过程直接成型、烧结，制得机械性能和导热能力较高的陶瓷制品；还包括以下特点。
1、步骤B配料中，一部分蔗糖或葡萄糖进入到具有较大比表面积和内孔体积的氧化铝粉的内孔中，在氮化硼-氮化铝半成品的升温过程中分解生成高分散的含炭物质和炭，分散在构成内孔的氧化铝粒子表面和粒子间，将大部分氧化铝粒子隔开，并在后序的升温、高温阶段显著减轻了氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积，有利于形成更多的氮化铝晶核，使本发明制备复合粉体中氮化铝的粒径较小，容易达到1μm以下，烧结活性较高。
2、通过采用400-450℃条件的氢氧化铝粉低温脱水、仍具有较多直径2nm以下的微孔的氧化铝粉，蔗糖或葡萄糖进入这部分直径2nm以下的微孔并在升温后进一步分解生成高分散的含炭物质和炭，分散在构成这部分微孔的小尺寸氧化铝粒子表面和粒子间，其在后序的升温、高温阶段显著减轻了这部分小尺寸氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积和活性，从而降低了还原氮化反应的温度。
3、采用较低的还原氮化反应温度1400-1600℃时，氮化硼-氮化铝半成品中剩余碳粉的活性还较高，通过500-550℃低温空气条件即可完成烧炭，不会发生飞温，空气流速可高可低，所得产品的氧、碳含量可同时控制到较低的水平。
4、在纯二氧化碳气流和700-850℃温度条件下进行氮化硼-氮化铝半成品的烧炭处理时，末反应的炭和CO2反应生成CO除去，可制得氧含量很低的含钇氮化硼-氮化铝复合粉体产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
按以下步骤制备含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体：
A. 将硼酸6.2kg、三聚氰胺3.78kg（物质的量比例1:0.3），在30L球磨罐中混合、研磨3hr；球磨罐内衬聚氨酯，装Φ10mm氧化铝瓷球料12kg；磨后料取样检测可全部通过80目筛；在油压机压成中Φ100x80mm块，取8块料，在氮化硅管气氛炉中950℃反应4hr；氨气流量20L/min，升温速率250℃/hr；950℃反应结束后炉子降温至500℃后将氨气切换为流量20L/min氮气（纯度99.9%），0.5hr后将料块取出，冷却后破碎，再用所述30L球磨罐和所述氧化铝瓷球研磨8hr，之后可全部过325目筛，得氮化硼半成品；
B. 取某拟薄水铝石干粉M8kg（平均直径1.6μm），分装于不锈钢盘，料层厚度30-35mm，在电热焙烧炉中进行脱水，控温400℃，时间4hr，所制得氧化铝粉含Al2O393.1m%，孔体积0.61ml/g，比表面积385 m2/g，直径2nm以下微孔的体积0.16ml/g；Na300mg/kg，Fe47 mg/kg， Si260 mg/kg；取所述氧化铝粉2148g（含Al2O32000g），炭粉X1200g（水溶性炭黑，灰分180mg/kg，比表面积460 m2/g，15nm），氮化硼半成品1200g，置于高速剪切机中处理90min进行粉碎和混合，再转移至捏合机，加含蔗糖700g、含四水醋酸钇240g的水溶液5100g，捏合1hr后取一部分湿料块通过液压柱塞挤出Φ8mm的条，挤出条在125℃烘箱中干燥4hr；
C.在卧式的中频感应加热碳管炉中，将所述干燥条450g分装于开口的微孔石墨钵，通入99.999%氮气，流量2L/min，以8-10℃/min的速率升温至1450℃并恒温反应5hr，之后随炉降温至300℃以下取出，得到条形的含炭氮化硼-氮化铝半成品；
D.将所述条形的含炭氮化硼-氮化铝半成品取100g左右置于带孔氧化铝料盒，在500℃马弗炉和空气气氛中进行烧炭处理12hr，至取出检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，但易捻碎；
E.将烧炭后的浅色氮化硼-氮化铝条、料，在高速剪切机中粉碎，制得含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体。
所加700g蔗糖在步骤C升温过程中的热分解产物中应含210g左右的炭，热分解过程中还生成水、CO等挥发物。所加240g四水醋酸钇，可热分解生成Y2O3 80g。
实施例2
将实施例1步骤B捏合1hr后的湿料块取一部分通过液压机压成Φ40╳60mm的柱状块，并在125℃烘箱中干燥10hr；再基本按照步骤C-E进行还原氮化和烧炭操作，主要区别为在碳管炉氮气气氛1480℃恒温反应6hr，以及在马弗炉和空气气氛500℃╳16hr烧炭，至取出检查所有料块的表面、断面颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝块不掉粉，但易捻碎。
实施例3
基本重复实施例1的步骤制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于：步骤B中，氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉配料在高速剪切机中处理后，加含蔗糖1000g、含四水醋酸钇360g的水溶液5500g，步骤C中，干燥条在1450℃恒温反应5hr。结果步骤D中氮化硼-氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中烧炭处理12hr后，取出检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，不掉粉，但易捻碎。
所加1000g蔗糖在步骤C升温过程中的热分解产物中应含300g左右的炭。所加360g四水醋酸钇，可热分解生成Y2O3120g。
实施例4
将实施例1步骤B的配料氧化铝粉1074g（含Al2O31000g），炭粉X600g，氮化硼半成品300g置于球磨机中，加含蔗糖400g、含四水醋酸钇120g的水溶液4600g，加聚丙烯酸20g、聚丙烯酰胺40g，球磨处理15hr加乙酸60g继续球磨1hr后在200-250℃条件下喷雾造粒，制得均粒径133μm的造粒粉；造粒粉基本按照实施例1步骤C-E操作制备氮化硼-氮化铝复合粉体，先进行还原氮化反应，再烧炭操作至所取出检查氮化硼-氮化铝粉料碾碎后的颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝粉易捻碎。
所加400g蔗糖在步骤C升温过程中的热分解产物中应含120g左右的炭。
实施例5
基本重复实施例1的步骤制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于：步骤B中，薄水铝石干粉M在焙烧炉中脱水温度600℃，时间2.5hr，所制得氧化铝粉含Al2O399.6m%，孔体积0.65ml/g，比表面积290 m2/g，已测不到直径2nm以下微孔。步骤C-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化硼-氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理9hr时取出检查仍有断面灰色的条。烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，但易捻碎。
实施例6
基本重复实施例1的步骤D-E制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于在马弗炉和空气气氛中进行处理时550℃，结果9hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，但易捻碎。
实施例7
基本重复实施例1的步骤C-E制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1420℃恒温反应4hr，再升温到1550℃恒温处理4hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度550℃，结果12hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例8
基本重复实施例3的步骤C-E制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1420℃恒温反应4hr，再升温到1550℃恒温处理4hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度550℃，结果10hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例9
将实施例1的含炭氮化硼-氮化铝半成品，取样、破碎成约1-2mm粒度，取约10g装于管式炉的内径Φ16mm的不锈钢管反应器，在流量300ml/min的99.99%纯度CO2和800℃进行烧炭处理，12hr后降温取出，检查脱炭完全，烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例10
基本重复实施例1的方法制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于：步骤B中，氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉配料在高速剪切机中处理后，所加含蔗糖700g、含四水醋酸钇240g的水溶液5100g中另配入乙酸60g，所捏合湿料块、挤出条、干燥条的强度较高，挤出条、干燥条不易断裂；其余步骤操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化硼-氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例11
基本重复实施例1的方法制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于：步骤B中采用另一种拟薄水铝石干粉N（平均直径1.1μm），在430℃焙烧6hr，所制得氧化铝粉含Al2O397.8m%，孔体积0.76ml/g，比表面积320 m2/g，直径2nm以下微孔的体积0.19ml/g；Na、Fe、Si含量皆在10mg/kg以下；其余步骤操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化硼-氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例12
基本重复实施例11的方法制备氮化硼-氮化铝复合粉体，区别在于：步骤A中氮化硼半成品在气氛炉的焙烧温度为900℃，步骤B中的配料为由所述拟薄水铝石干粉N在430℃焙烧6hr所制得氧化铝粉2148g（含Al2O32000g），炭粉X1200g，氮化硼半成品600g，置于高速剪切机中处理90min；其余步骤操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化硼-氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化硼-氮化铝条不掉粉，易捻碎。
以上实施例1-12中，步骤C所制得含炭氮化硼-氮化铝半成品，氮化硼以外的硼折为氧化硼含量都低于0.1m%；步骤D烧炭后的氮化硼-氮化铝条、块及步骤E所制得氮化硼-氮化铝复合粉体的C含量都低于0.15m%，氮化硼以外的硼折为氧化硼含量都低于0.1m%，条、块和粉体中氮化铝微颗粒的平均外径都低于1.0μm，复合粉体的比表面积9-13m2/g。实施例7、实施例8步骤D烧炭后的氮化硼-氮化铝条及步骤E所制得氮化硼-氮化铝复合粉体的氮化铝微颗粒的平均外径分别略高于对照的实施例1、实施例3相应条和粉体。烧炭后的氮化硼-氮化铝条、块及氮化硼-氮化铝复合粉体的SEM照片中，可以看到氧化钇、氮化钇晶粒主要呈纳米状态分散在氮化硼、氮化铝晶粒间。
部分实施例含炭氮化硼-氮化铝半成品及氮化硼-氮化铝复合粉体的含氧量情况，如表1所列。
对比例1
基本重复实施例1的方法步骤操作，区别在于：步骤B中所加水中不配蔗糖，即不在氧化铝内孔生成高分散含炭物质和炭，将炭粉X用量改为1400g，捏合后挤条、干燥，干燥条用于步骤C；步骤C中高温还原氮化条件相同。结果步骤D在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色很黑，继续600℃╳3hr处理仍黑，700℃╳1hr进一步处理料条完成烧炭；烧炭后料不掉粉，较硬脆，难捻碎，取样测含C量高于0.20m%。测步骤C所得半成品中O含量高于3m%，氮化硼以外的硼折为氧化硼低于0.1m%。
对比例2
基本重复实施例1的方法步骤操作，区别在于：步骤B中炭粉X用量改为1400g，氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉配料在高速剪切机中处理后，不加水、不加含蔗糖、含四水醋酸钇的水溶液，通过液压机压成Φ40╳60mm的柱状块，用于步骤C；步骤C中高温还原氮化条件相同。结果步骤D在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色很黑，继续600℃╳3hr处理仍黑，700℃╳1hr进一步处理料条完成烧炭；烧炭后料不掉粉，较硬脆，难捻碎，取样测含C量高于0.20%。测步骤C所得半成品中O含量高于3m%，氮化硼以外的硼折为氧化硼高于1m%。
对比例3
基本重复实施例1的方法步骤操作，区别在于：步骤B中氧化铝粉、炭粉、氮化硼半成品粉配料在高速剪切机中处理后，所加含蔗糖水溶液不配入四水醋酸钇。
该对比例3中，步骤C所制得含炭氮化硼-氮化铝半成品的O含量低于0.3m%，氮化硼以外的硼折为氧化硼含量低于0.1m%；步骤D烧炭后的氮化硼-氮化铝条及步骤E所制得氮化硼-氮化铝复合粉体的C含量低于0.15m%，O含量低于1.0m%，氮化硼以外的硼折为氧化硼含量低于0.1m%，条和粉体中氮化铝微颗粒的平均外径都低于1.0μm，复合粉体的比表面积11m2/g。
对比例4
基本重复实施例1的步骤C-E操作，区别在于碳管炉的还原氮化温度为1650℃，恒温反应4hr。结果在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr远不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色仍很黑，继续550℃╳5hr处理仍黑，600℃╳3hr进一步处理才完成烧炭。所制得氮化铝粉体颗粒较粗。测步骤C所得半成品中氮化硼以外的硼折为氧化硼高于0.5m%，烧炭后料含C量高于0.5m%，应有硼碳化合物生成。
对比例5
基本重复实施例7的步骤C-E，区别在于在碳管炉中1420℃恒温反应4hr之后，将1550℃恒温处理4hr改为1650℃恒温处理3hr；结果马弗炉和空气气氛中550℃温度12hr处理无法完成烧炭，进一步650℃处理4hr才完成烧炭。测步骤C所得半成品中氮化硼以外的硼折为氧化硼高于0.5m%，烧炭后料含C量高于0.5m%，应有硼碳化合物生成。
对比例6
取拟薄水铝石干粉M3kg（含Al2O32000g）置于高速剪切机中处理15min后转移至捏合机，加含乙酸110g的水溶液3100ml，捏合1hr后通过液压柱塞挤出Φ8mm的条，挤出条在125℃烘箱中干燥4hr；取干燥条约250g分别在马弗炉和空气气氛中400℃、600℃、1200℃焙烧3hr。所得氧化铝条的比表面积为分别为350 m2/g、288 m2/g、3.5m2/g。
对比例7
取对比例5在400℃、600℃所得氧化铝条各100g，分别浸渍含蔗糖26g的水溶液60ml并密封放置10hr进行均化处理，在125℃干燥6hr后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得两种载炭氧化铝，测所含C都约占氧化铝的8m%。
取对比例5在400℃、600℃所得氧化铝条各100g，分别浸渍含蔗糖13g的水溶液60ml并密封放置10hr进行均化处理，在125℃干燥6hr后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得两种载炭氧化铝，测所含C都约占氧化铝的4m%。
取对比例5在400℃、600℃所得氧化铝条各100g，分别浸渍含葡萄糖40g的水溶液65ml并密封放置10hr进行均化处理，在125℃干燥6hr后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得两种载炭氧化铝，测所含C都约占氧化铝的8m%。
该对比例无氧条件焙烧前，炉中气氛用常温脱氧剂处理至O2低于1ppm，焙烧过程中不通惰性气，保持微正压。
本发明中，氮化硼-氮化铝复合粉、氧化铝、炭粉的比表面积通过低温氮吸附法测定，氧化铝的孔体积通过低温氮吸附法和饱和吸水法测定；氢氧化铝、氧化铝粉的粒度通过激光粒度仪测定；烧炭后氮化硼-氮化铝料块和复合粉中氮化硼、氮化铝微颗粒的粒径通过扫描电镜图片确定；氮化硼-氮化铝半成品和复合粉的O、C含量，以及载炭氧化铝的C含量通过X射线荧光光谱法（XRF）测定，并与库伦法定氧、库伦法定碳结果进行对照；氢氧化铝的Na、Fe、Si含量通过溶液ICP法测定；氮化硼以外的硼含量通过GJB 507-1988 氮化硼化学分析方法测定。
表1 部分实施例含炭氮化硼-氮化铝半成品及氮化硼-氮化铝复合粉体的含氧量情况
。

Claims (10)

1.一种含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
A.以质量份数计，将粉状的硼酸或其脱水物以硼酸计100份、三聚氰胺50-80份，混匀，在气氛炉和850-1100℃反应2-5hr；生成料降温，粉碎，得氮化硼半成品；
B.将由氢氧化铝粉350-600℃焙烧脱水所制得氧化铝粉以氧化铝计100份，炭粉55-80份，氮化硼半成品20-100份，蔗糖或葡萄糖30-60份，乙酸钇或硝酸钇折为Y2O3 1-10份，水200-500份，混合分散处理后干燥，制得反应料；
C.在流动氮气氛中，所述反应料升温至1400-1600℃进行还原氮化反应2-10hr，制得氮化硼-氮化铝半成品；
D.将所述氮化硼-氮化铝半成品进行烧炭和粉碎处理，制得含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体。
2.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述氢氧化铝粉的焙烧温度为400-450℃。
3.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述氢氧化铝粉为拟薄水铝石干粉，所制得氧化铝粉的比表面积≥280 m2/g，内孔体积≥0.6ml/g。
4.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述炭粉为由低碳烷烃、烯烃作原料制备的炭黑；和/或所述炭粉的比表面积≥300 m2/g；和/或所述炭粉为水溶性炭黑。
5.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述反应料先后在1400-1500℃和1500-1600℃进行二步还原氮化反应。
6.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述氮化硼-氮化铝半成品的烧炭处理条件为：含氧气的气流和500-550℃温度，或纯二氧化碳气流和700-850℃温度。
7.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤B配料中加入3-10份的乙酸、柠檬酸，和/或加入1-5份的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其铵盐。
8.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述反应料先在氮气或无氧条件下500-800℃处理1-5hr，之后再升温至1400-1600℃进行还原氮化反应。
9.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述气氛炉温度为900-950℃。
10.如权利要求1所述含钇的氮化硼-氮化铝复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤B所述反应料通过挤条、压块或造粒进行成型。
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