CN109437130B - 氮化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化铝粉体的制备方法，包括步骤：氢氧化铝粉、炭粉混合分散处理后加含酸水溶液，捏合或球磨处理、成型、干燥，在无氧条件下焙烧，浸渍蔗糖或葡萄糖溶液并干燥、无氧条件焙烧，和/或通过引入烃的热裂解，在成型料的内孔中积炭，在流动氮气氛中，在1400‑1600℃进行还原氮化反应，再进行低温烧炭处理，制得低氧、碳含量的氮化铝粉体。本发明通过在比表面积和内孔体积都较大的氧化铝的内孔中生成积炭，将大部分氧化铝粒子隔开，在后序的升温、高温还原氮化阶段显著减轻氧化铝粒子内部和粒子间的烧结，降低氮化反应的温度或缩短反应时间。
Description
技术领域
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化铝粉体的制备方法。
背景技术
氮化铝(AlN)是近几年应用发展较快的氮化物材料，其具有较高的热导率、绝缘性能和化学稳定性。在非氧化气氛中1500℃左右可保持稳定并不受铝、铜、银、铅等金属的浸润、侵蚀，可用作真空镀铝蒸发舟、金属熔炼坩埚和烧铸模具的基础配料，可制作GaAs晶体熔炼坩埚。适当制备的氮化铝陶瓷热导率可达180 w/m.k以上，抗热震性好，可用作大功率电路基板；含氮化铝的导热陶瓷也已有一定市场。
氮化铝材料的应用基础是高质量的氮化铝粉体。现有技术中，氮化铝粉体的常用制备方法包括金属铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、氯化铝或烷基铝气相反应法，其中氧化铝碳热还原法应用较多。
氧化铝碳热还原法制备氮化铝粉体的基本工艺步骤包括氧化铝或其前驱物，与炭粉或其前驱物分散混合，混合料在如1500℃左右或更高温度的氮气条件中反应，反应产物在如600-800℃氧化脱炭。该方法的优点是工艺成熟，可制备粒径1μm以下、烧结活性较高的氮化铝粉体。由于氧化铝和炭在1100℃以下基本不反应，在1100-1300℃间主要生成中间物种且反应较慢，因而混合料在温度达到如1300℃之前，氧化铝微颗粒内部的自身烧结、粒子间合并不可避免，表面积会急剧下降，该问题可能是导致氮化反应温度过高、产品粒径较大、质量不够稳定的一个主要原因。另一方面，为将氧化铝原料尽可能转化，一般将炭粉多配20%以上，这部分剩余炭需通常在600-800℃的氧化处理过程中脱除，但烧炭的同时也会有部分氮化铝氧化，该步骤通常不容易实现含炭量和含氧量的合理平衡；适量的氧有助于氮化铝的烧结，但如含氧1.2m%以上会降低含氮化铝陶瓷的导热能力；如0.2m%以上的残碳除了使氮化铝粉颜色较深，还可能降低所制备陶瓷的电绝缘性能。氮化铝粉体的均粒径1μm以上，或者比表面积低于5m2/g时，通常较难制备致密、热导率高的陶瓷制品。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
A. 以质量份数计，氢氧化铝粉以氧化铝计100份，炭粉45-60份，混合分散处理后加含乙酸和/或柠檬酸3-10份的水溶液，捏合或球磨处理、成型、干燥，之后在无氧条件下350-600℃焙烧，制得成型料；
B.成型料浸渍蔗糖或葡萄糖溶液并干燥、无氧条件焙烧，和/或通过引入烃的热裂解，在成型料的内孔中积炭3-15份，制得反应料；
C.在流动氮气氛中，所述反应料升温至1400-1600℃并反应2-10hr，制得氮化铝半成品；
D.将所述氮化铝半成品进行烧炭处理，制得氮化铝粉体。
本发明方法的主要特点，是先将氢氧化铝粉、炭粉混合分散后加含乙酸、柠檬酸的水溶液，捏合、成型、干燥，之后在无氧气氛中350-600℃低温焙烧，制得成型料所含氧化铝的比表面积和内孔体积都较大，通过浸渍蔗糖或葡萄糖溶液并干燥、无氧条件焙烧，和/或通过引入烃的热裂解，在成型料的内孔中积炭所制得反应料，其中一部分积炭在所述比表面积和内孔体积都较大的氧化铝的内孔中生成，所述含炭物质和炭为高分散状态，分散在形成大比表面积和内孔的氧化铝粒子的内外表面和粒子间，将大部分氧化铝粒子隔开，并在后序的升温、高温还原氮化阶段显著减轻氧化铝粒子内部和粒子间的烧结，使氧化铝粒子在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积，从而降低氮化反应的温度或缩短反应时间。同时所述由蔗糖或葡萄糖、烃所生成高分散状态的含炭物质和炭与氧化铝粒子的接触紧密，分散好，活性高，为高温还原氮化阶段的初期形成更多的氮化铝晶核作用很大。乙酸、柠檬酸的作用，是和氢氧化铝反应生成具有粘结性和润滑度的铝胶，将氢氧化铝粉、炭粉粘接起来，使成型容易，赋予捏合、成型料以强度，部分铝胶还在捏合、成型、干燥过程中转移、分散到炭粉颗粒的外表面和颗粒内孔中，在成型料的无氧焙烧过程中转化为表面积较大的氧化铝，并在反应料的载炭过程中负载高分散的含炭物质和炭，在高温还原氮化阶段的初期也能形成较多的氮化铝晶核。
步骤A中，所述成型料的无氧焙烧温度优选为400-450℃，在该温度条件下所生成的氧化铝，仍具有较多直径2nm以下的微孔，反应料制备时这部分直径2nm以下的微孔中也生成一部分含炭物质和炭，分散在构成这部分微孔的小尺寸氧化铝粒子表面和粒子间，其在后序的升温、还原氮化高温阶段显著减轻了这部分小尺寸氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积和活性，有利于形成更多的氮化铝晶核，可能是能够制备小粒径氮化铝粉的一个原因和方法。
所述氢氧化铝粉宜选用拟薄水铝石干粉，其400-600℃焙烧脱水所制得的氧化铝粉具有较高的比表面积和内孔体积，一般比表面积≥280 m2/g，内孔体积≥0.6ml/g；尤其应选用含杂质较少的拟薄水铝石干粉以便保证氮化铝粉体具有较低的杂质含量，实施例中所采用一种拟薄水铝石干粉的Na300mg/kg，Fe47 mg/kg，Si260 mg/kg；另一种拟薄水铝石干粉的Na、Fe、Si含量皆在10 mg/kg以下。
所述炭粉的比表面积≥300 m2/g时较好，其在所述成型料升温至还原氮化温度并反应时仍会保留相对较大的比表面积，从而表现出较高的反应活性，从而降低了还原氮化反应的温度或缩短了反应时间。宜选用由低碳烷烃、烯烃如天然气、碳四作原料制备的炭黑，其生产中原料成分简单，过程控制稳定，带入杂质少，质量更有保证。其它如用重油、燃料油作原料制备的炭黑，含金属杂质较多，会影响氮化铝的制备过程和所制备氮化铝的纯度、性能。
所述炭粉优选水溶性炭黑，由于已进行过表面处理，在本发明的水性配料或浆料中更易分散，采用简单的混料设备和较短的混料时间即可，无需成本较高和存在安全问题的有机介质以及复杂的混料、分散过程。
步骤B中，所述反应料可通过浸渍如20-50m%浓度的蔗糖或葡萄糖溶液，干燥后在无氧条件下400-750℃焙烧炭化，焙烧炭化时间1-3hr；也可先将成型料升温到550-750℃再在无氧条件下引入烷烃、烯烃等进行热裂解，热裂解积炭时间0.5-2hr，在氧化铝粒子的内外表面和内孔中、粒子间形成含炭物质和炭，在后序的升温、高温还原氮化阶段起到减轻氧化铝粒子内部和粒子间烧结和氮化反应原料的作用。当成型料的无氧焙烧温度为400-450℃时，所得氧化铝具有较多直径2nm以下的微孔，由于这部分孔的表面积占氧化铝表面积的很大比例，通常在一半以上，因而所形成积炭对降低氮化铝粒径的作用、效果极为明显。热裂解积炭可采用液化石油气作原料，其主要成分为丁烷和丁烯，含硫很低，廉价易得易用，600-650℃时可有60%以上的C生成积炭；天然气也可用，但所需反应温度较高，且所含C生成积炭的比例略低。反应料中蔗糖或葡萄糖焙烧炭化、烃热裂解积炭的温度，虽然可能高于成型料的350-600℃焙烧温度，但由于已引入含炭物或正在生成含炭物，积炭过程对氧化铝孔结构的影响较小，尤其是当成型料的无氧焙烧温度为400-450℃且浸渍蔗糖或葡萄糖溶液时，焙烧炭化对氧化铝中直径2nm以下微孔结构的影响不大，这一点可从对比例10数据看出。
步骤C中，所述成型料可先在1400-1500℃进行还原氮化反应，再升温至1500-1600℃进行处理，使氮化反应进行的更彻底，纯度提高，所得氮化铝半成品经过如550℃空气氛的烧炭处理后制得的氮化铝产品，除可保持其粒径较小的特点，氧含量也更低。
步骤C中，所述成型料还可先在1400-1600℃进行还原氮化反应，再升温至1600-1900℃进行处理，使已生成的氮化铝发生二次结晶，表面积减小，纯度提高，所得氮化铝半成品经过如600-700℃的烧炭处理后制得的氮化铝产品，其氧含量仍可控制到较低的水平。
步骤D中，所述氮化铝半成品的含氧气氛烧炭处理温度可采用常规的650-700℃，优点是烧炭速度快，残炭含量较低，但缺点是氮化铝产品氧含量高一些；本发明方法中，当采用较低的还原氮化反应温度如1400-1500℃时，反应剩余炭粉的活性仍较高，在空气气氛500-550℃处理即可，只是时间略长，但可以将氮化铝产品的氧、碳含量同时控制到较低的水平，比如有实施例中在空气气氛500℃╳15hr烧炭处理后氮化铝O0.8m%，C0.12m%。当所采用的还原氮化反应温度较高如1600℃以上，或先1500℃以下低温氮化、再升温在1600℃以上高温处理时，反应剩余炭粉的活性略低，可在空气气氛600-650℃氧化烧炭。
步骤D中，所述氮化铝半成品的烧炭处理，还可以在纯二氧化碳气流和700-850℃温度条件下进行，CO2和末反应的炭反应生成CO而实现除炭。该方法的优点是氮化铝基本不氧化，产品的氧含量更低。
步骤A中，所述成型料的成型方法包括挤条、压块和造粒；其中物料加水量较大、为浆液时可采用喷雾造粒方式进行造粒，采用该工艺时，浆液的处理余地大，可采用球磨、先后加料等方法把浆液处理到较理想的状态，所得造粒粉的质量较好。挤条、压块的好处是高温还原氮化时对堆料方式、匣钵的要求较低，而造粒粉一般要装入匣钵。
步骤A配料中还可加入1-5份的助剂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其铵盐，起到润滑、造孔、粘结、分散作用；所加助剂分子量2000-5000时较好。当采用喷雾造粒方式进行成型料制备时，加入聚丙烯酸或其铵盐可改善浆液中氢氧化铝粉、炭粉的分散均匀性。
综上所述，本发明氮化铝粉体的制备方法，包括以下原理和特点：
1、通过浸渍蔗糖或葡萄糖溶液并进一步无氧焙烧，或通过烃的热裂解，在成型料所含具有较大比表面积和内孔体积的氧化铝内孔中生成高分散的含炭物质和炭，分散在构成内孔的氧化铝粒子表面和粒子间，将大部分氧化铝粒子隔开，在后序的升温、高温还原氮化阶段显著减轻了氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积，有利于形成更多的氮化铝晶核，使本发明能够制备小粒径的氮化铝粉。
2、通过采用400-450℃条件的低温焙烧，使成型料所含氧化铝粉具有较多直径2nm以下的微孔，蔗糖或葡萄糖焙烧分解或烃的热裂解所生成高分散的含炭物质和炭，部分分散在构成这些微孔的小尺寸氧化铝粒子内外表面和粒子间，其在后序的升温、高温阶段显著减轻了这些小尺寸氧化铝粒子的烧结，使其在高温还原氮化阶段仍有较大的反应面积和活性，从而降低了还原氮化反应的温度。
3、采用较低的还原氮化反应温度如1400-1500℃时，氮化铝半成品中剩余碳粉的活性还较高，通过500-550℃的低温条件即可完成烧炭，不会发生飞温，空气流速可高可低，所得氮化铝产品的氧、碳含量可同时控制到较低的水平。
4、对在较低的还原氮化反应温度如1400-1500℃条件下生成的含氮化铝料，进一步在如1600-1900℃的较高温度条件进行处理时，氮化铝发生二次结晶，表面积减小，纯度提高，所得氮化铝半成品经过如600-700℃的烧炭处理后制得的氮化铝产品，其氧含量可控制到较低的水平。
5、在纯二氧化碳气流和700-850℃温度条件下进行氮化铝半成品的烧炭处理时，末反应的炭和CO2反应生成CO除去，可制得氧含量很低的氮化铝产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
按以下步骤制备氮化铝粉体：
A.取某拟薄水铝石干粉M4kg（含Al2O32667g，平均直径1.6μm，400℃焙烧所制得氧化铝粉的孔体积0.61ml/g，比表面积385 m2/g，直径2nm以下微孔的比表面积260 m2/g、体积0.16ml/g；Na300mg/kg，Fe47 mg/kg， Si260 mg/kg），炭粉X1333g（水溶性炭黑，灰分180mg/kg，比表面积460 m2/g，15nm）置于高速剪切机中处理60min进行粉碎和混合，再转移至捏合机，加含乙酸110g的水溶液4000ml，捏合1hr后将大部分湿料块通过液压柱塞挤出Φ8mm的条，挤出条在125℃烘箱中干燥6hr，干燥条在无氧条件下400℃焙烧4hr，制得成型料；
B.取所述成型料2000g置于塑料桶中，慢慢洒入含蔗糖350g的水溶液1200ml用时20min，其间持续晃动塑料桶使溶液基本均匀地吸入成型料中，塑料桶加盖放置10hr进行均化处理，在125℃烘箱中干燥6hr，之后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得反应料；
C.在卧式的中频感应加热碳管炉中，取所述反应料条约400g分装于开口的微孔石墨钵，通入99.999%氮气，流量2L/min，以8-10℃/min的速率升温至1450℃并恒温反应5hr，之后随炉降温至300℃以下取出，得到条形的含炭氮化铝半成品；
D.将所述条形的含炭氮化铝半成品取100g左右置于微孔氧化铝料盒，在500℃马弗炉和空气气氛中进行烧炭处理12hr，至取出检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，但易捻碎；
E.将烧炭后的浅色氮化铝条，在高速剪切机中粉碎，制得氮化铝粉体。
该实施例中，步骤A、B的无氧条件焙烧，炉中气氛先用常温脱氧剂处理至O2低于5ppm，焙烧过程中不通惰性气，保持微正压。步骤B中，所加蔗糖350g的热分解产物中应含110g左右的炭，约占成型料所含氧化铝的8m%，部分蔗糖在焙烧过程中生成CO等挥发物损失掉。
实施例2
将实施例1步骤B捏合1hr后的湿料块取一部分通过液压机压成Φ40╳60mm的柱状块，并在125℃烘箱中干燥10hr；再基本按照实施例1步骤B-E进行蔗糖溶液浸渍、干燥，无氧焙烧炭化，以及高温还原氮化和烧炭操作，主要区别为在碳管炉氮气气氛1420℃恒温反应6hr，以及在马弗炉和空气气氛500℃╳16hr烧炭，至取出检查所有料块的表面、断面颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例3
将拟薄水铝石干粉M3kg（含Al2O32000g），炭粉X1000g置于球磨机中，加含乙酸160g、聚丙烯酸（平均分子量3600）50g的水溶液6000ml，球磨处理15hr后在200-250℃条件下喷雾造粒，制得均粒径146μm的造粒粉；造粒粉在无氧条件下420℃焙烧4hr，制得成型料；基本按照实施例1步骤B-E进行蔗糖溶液浸渍、干燥，无氧焙烧炭化，以及高温还原氮化和烧炭操作，至所取出检查氮化铝粉料碾碎后的颜色全都很浅；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例4
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于：步骤A中，干燥条在无氧条件下600℃焙烧3hr，制得成型料，其余步骤B-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
所用拟薄水铝石干粉M，在空气氛600℃焙烧3hr所制得氧化铝粉孔体积0.65ml/g，比表面积290 m2/g，测不到直径2nm以下微孔。
实施例5
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于：步骤A.中采用另一种拟薄水铝石干粉N，平均直径1.1μm，其在空气氛430℃焙烧6hr所制得氧化铝粉孔体积0.59ml/g，比表面积320 m2/g，直径2nm以下微孔的比表面积226 m2/g体积、0.19ml/g；Na、Fe、Si含量皆在10 mg/kg以下；步骤C碳管炉中的还原氮化温度1420℃，恒温反应时间6hr，其余步骤B-E操作及现象基本相同，步骤D中的含炭氮化铝半成品取100g左右置于氧化铝料盒，在500℃马弗炉和空气气氛中进行烧炭处理12hr，至取出检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例6
基本重复实施例5的步骤D-E，区别在于在马弗炉和空气气氛中进行处理时550℃，结果9hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例7
基本重复实施例1的步骤C-E，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1450℃恒温反应5hr，再升温到1550℃恒温处理3hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度550℃，结果10hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例8
基本重复实施例5的步骤C-E，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1420℃恒温反应6hr，再升温到1550℃恒温处理3hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度550℃，结果10hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例9
基本重复实施例1的步骤C-E，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1450℃恒温反应5hr，再升温到1800℃恒温处理3hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度650℃，结果3hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例10
基本重复实施例5的步骤C-E，区别在于在碳管炉中的操作分两步控制，先在1420℃恒温反应6hr，再升温到1750℃恒温处理3hr；马弗炉和空气气氛中烧炭处理温度650℃，结果3hr完成烧炭；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例11
将实施例1的含炭氮化铝半成品，取样、破碎成约1-2mm粒度，取约10g装于管式炉的内径Φ16mm的不锈钢管反应器，在流量300ml/min的99.99%纯度CO2和800℃进行烧炭处理，12hr后降温取出，检查脱炭完全，烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎；之后测定所得氮化铝的氧、炭含量都较低。
实施例12
将实施例5的含炭氮化铝半成品，取样、破碎成约1-2mm粒度，取约10g装于管式炉的内径Φ16mm的不锈钢管反应器，在流量300ml/min的99.99%纯度CO2和760℃进行烧炭处理，12hr后降温取出，检查脱炭完全，烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎；之后测定所得氮化铝的氧、炭含量都较低。
实施例13
基本重复实施例1的步骤B-E制备氮化铝粉体，区别在于：步骤B中，所述成型料2000g洒入含蔗糖170g的水溶液1200ml，所加蔗糖170g的热分解产物中应含55g左右的炭，约占成型料所含氧化铝的4m%；其余步骤B-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例14
基本重复实施例1的方法制备氮化铝粉体，区别在于：步骤A中，向含拟薄水铝石干粉M4kg（含Al2O32667g），炭粉X1333g的捏合机料中，加含乙酸250g的水溶液4000ml；其余步骤B-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
实施例15
基本重复实施例1的方法制备氮化铝粉体，区别在于：步骤B中，取所述成型料400g装入设于管式炉的内径Φ50mm的不锈钢管反应器，通入流量300ml/min的液化石油气气体（含丁烷60%、丁烯40%，硫低于20ppm），20min升温到630℃，恒温处理min，之后管式炉断电、关闭液化石油气气体，改通100ml/min 的99.999%氮气至炉温降至80℃以下，取出料条称重为430g，表面积炭很少，负载炭量约占料条所含氧化铝的12m%；其余步骤C-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，易捻碎。
对比例1
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于：去掉通过浸渍蔗糖在氧化铝内孔生成高分散含炭物质和炭的步骤B，将步骤A中炭粉X用量改为1440g，所加含乙酸110g的水溶液改为4300ml，捏合后全部挤条、干燥，干燥条在无氧条件下400℃焙烧4hr制得成型料直接用作步骤C的反应料；步骤C中高温还原氮化条件相同。结果步骤D在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色很黑，继续600℃╳3hr处理仍黑，700℃╳3hr进一步处理料条的表面、断面颜色略浅但仍有发黑部分；烧炭后料不掉粉，较硬脆，难捻碎，取样测含C量较高。测步骤C所得半成品O含量高于3%。
对比例2
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于：步骤A中，向含拟薄水铝石干粉M4kg（含Al2O32667g），炭粉X1333g的捏合机料中加入末配乙酸的水4000ml。结果是捏合料强度低，挤出条、成型条表面粗糙易断；其余步骤B-E操作及现象基本相同，步骤D中，含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中处理12hr也能完成烧炭，检查所有料条的表面、断面颜色全都很浅，其中烧炭处理8hr时取出检查仍有断面灰色的条；烧炭后所得浅色氮化铝条易掉粉，易捻碎。
对比例3
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于将步骤A、B合并，去掉无氧条件下400℃焙烧，直接将拟薄水铝石干粉M、炭粉X混合分散处理后加含乙酸和/或柠檬酸的蔗糖水溶液，捏合、挤条、干燥后无氧条件焙烧炉在650℃焙烧4hr，用作步骤C的反应料：
A.取拟薄水铝石干粉M4kg（含Al2O32667g），炭粉X1100g置于高速剪切机中处理60min进行粉碎和混合，转移至捏合机，加含乙酸110g、蔗糖350g的水溶液4350ml，捏合1hr后将部分湿料块通过液压柱塞挤出Φ8mm的条，挤出条在125℃烘箱中干燥6hr，干燥条在无氧条件焙烧炉中650℃焙烧4hr，制得反应料；
C.在卧式的中频感应加热碳管炉中，取所述反应料条约400g分装于开口的石墨钵，通入99.999%氮气，流量2L/min，以8-10℃/min的速率升温至1450℃并恒温反应5hr，之后随炉降温至300℃以下取出，得到条形的含炭氮化铝半成品；
D.将所述条形的含炭氮化铝半成品取100g左右置于氧化铝料盒，在500℃马弗炉和空气气氛中进行烧炭处理12hr，不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色很黑，继续600℃╳3hr处理仍黑，700℃╳3hr进一步处理料条的表面、断面颜色略浅但仍有发黑部分；烧炭后料不掉粉，较硬脆，难捻碎，取样测含C量较高。测步骤C所得半成品O含量高于2.5%。
步骤D烧炭后所得浅色氮化铝条不掉粉，不易捻碎
所制得氮化铝粉体颗粒较粗，含氧量略高。
对比例4
基本重复实施例1的步骤C-E，区别在于碳管炉的还原氮化温度为1650℃，恒温反应3hr。结果在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr远不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色仍很黑，继续550℃╳5hr处理仍黑，600℃╳3hr进一步处理才完成烧炭。所制得氮化铝粉体颗粒较粗，氧含量较高。
对比例5
基本重复实施例5的步骤C-E，区别在于碳管炉中的还原氮化温度1650℃，恒温反应3hr。结果在马弗炉和空气气氛中进行处理时500℃╳12hr远不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色仍很黑，继续550℃╳5hr处理仍黑，600℃╳5hr进一步处理才完成烧炭。所制得氮化铝粉体颗粒较粗，氧含量也较高。
对比例6
基本重复实施例1的方法步骤制备氮化铝粉体，区别在于：步骤A中，向含拟薄水铝石干粉M4kg，炭粉X1440g的捏合机料中加入末配乙酸的水4300ml，并去掉通过浸渍蔗糖在氧化铝内孔生成高分散含炭物质和炭的步骤B。结果捏合料强度低，挤出条、成型条表面粗糙易断；含炭氮化铝半成品在500℃马弗炉和空气气氛中进行烧炭处理12hr，不能完成烧炭，料条的表面、断面颜色很黑，继续600℃╳3hr处理仍黑，700℃╳3hr进一步处理料条的表面、断面颜色略浅但仍有发黑部分；烧炭后料不掉粉，较硬脆，难捻碎，取样测含C量较高。测步骤C所得半成品O含量高于3%。
对比例7
将实施例4所制备反应料在所述碳管炉中和2L/min 99.999%氮气条件下进行1200℃╳3hr的焙烧，装料量500g左右，焙烧完成后随炉降温至300℃以下取出，取样检测基本不含氮。取样破碎成约1-2mm粒度，取约10g装于管式炉的内径Φ16mm的不锈钢管反应器，在2.0v%O2-N2300ml/min和600℃烧炭处理10hr至脱炭完全，之后测定脱炭后氧化铝的比表面积为42m2/g。采用2.0v%O2-N2的目的是控制氧化脱炭的温升。
对比例8
取拟薄水铝石干粉M3kg（含Al2O32000g）置于高速剪切机中处理15min后转移至捏合机，加含乙酸110g的水溶液3100ml，捏合1hr后通过液压柱塞挤出Φ8mm的条，挤出条在125℃烘箱中干燥4hr；取干燥条约250g分别在马弗炉和空气气氛中400℃、600℃、1200℃焙烧3hr。所得氧化铝条的比表面积为分别为350 m2/g、288 m2/g、3.5m2/g。
对比例9
取对比例8在400℃、600℃所得氧化铝条各100g，分别浸渍含蔗糖26g的水溶液60ml并密封放置10hr进行均化处理，在125℃干燥6hr后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得两种载炭氧化铝，测所含C都约占氧化铝的8m%。
取对比例8在400℃、600℃所得氧化铝条各100g，分别浸渍含蔗糖13g的水溶液60ml并密封放置10hr进行均化处理，在125℃干燥6hr后装入无氧条件焙烧炉以10℃/min速率升温至650℃焙烧4hr，制得两种载炭氧化铝，测所含C都约占氧化铝的4m%。
该对比例无氧条件焙烧前，炉中气氛用常温脱氧剂处理至O2低于1ppm，焙烧过程中不通惰性气，保持微正压。
表1 所制备氮化铝粉体的质量情况
本发明中，氮化铝、氧化铝、炭粉的比表面积通过低温氮吸附法测定，氧化铝的孔体积通过低温氮吸附法和饱和吸水法测定；氢氧化铝、氮化铝粉的粒度通过激光粒度仪测定，并与扫描电镜图片结果进行对照；氮化铝半成品和产品的O、C含量通过X射线荧光光谱法（XRF）测定，并与库伦法定氧、库伦法定碳结果进行对照；氮化铝纯度根据其N、Al含量及O、C含量综合得出，其中N、Al含量通过电子陶瓷用氮化铝粉规范SJ20637-97方法测定。
Claims (2)
1.氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
A.以质量份数计，拟薄水铝石干粉以氧化铝计100份，水溶性炭黑45-60份，混合分散处理后加含乙酸和/或柠檬酸3-10份的水溶液，捏合或球磨处理、成型、干燥，之后在无氧条件下400-450℃焙烧，制得成型料；所述拟薄水铝石干粉，其400-600℃焙烧所制得氧化铝粉的比表面积≥280 m2/g，内孔体积≥0.6mL/g；
B.成型料浸渍30-50m%浓度的蔗糖或葡萄糖溶液，干燥后在无氧条件下400-750℃焙烧炭化；或先将成型料升温到550-750℃再在无氧条件下引入液化石油气进行热裂解；在成型料的内孔中积炭3-15份，制得反应料；
C.在流动氮气氛中，所述反应料升温至1400-1600℃并反应2-10hr，制得氮化铝半成品；
D.将所述氮化铝半成品进行烧炭处理，粉碎，制得氮化铝粉体；所述烧炭处理条件为：含氧气的气流和500-550℃温度，或纯二氧化碳气流和700-850℃温度；
步骤A所述成型料通过挤条、压块或造粒进行成型；
步骤C中，所述反应料先在1400-1500℃进行还原氮化反应，再升温至1500-1600℃进行处理。
2.如权利要求1所述氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，步骤A配料中加入1-5份的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其铵盐。
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