CN106629637A - 低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法，包括（a）制备前驱体混合物：将粒径为0.3~1.5µm的氧化铝粉末、粒径为13nm的炭黑及粒径为3µm的烧结助剂混合，得到混合均匀的前驱体混合物；（b）低温合成：将混合均匀的前驱体混合物放入烧结炉中，排除空气后通入氨气与氢气的混合气，1250~1350℃保温2~5h；（c）脱碳处理：将所得氮化铝粉末于700℃空气氛围下脱碳2h；（d）AlN表面处理：将步骤（c）所得到的氮化铝粉末在羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合溶液中浸泡5~10h，即得所需氮化铝粉末。本发明氮化铝合成温度低，反应时间短，产物纯度高，性能稳定，可得到球形、0.5~2.0μm、氧含量<1wt%的氮化铝粉末，生产效率高，适合大规模生产。

Description

低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种氮化铝的制备方法，具体地说是涉及一种低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法。

背景技术

AlN陶瓷体积电阻率、击穿场强、介电损耗等电气性能优异，且介电常数低、机械强度高，热膨胀系数接近硅，可进行多层布线，被视为新一代具有发展前景的优良绝缘散热基片材料。

作为制备氮化铝陶瓷的主要原料——氮化铝粉末，通常要求其具有均匀的粒度分布、规则的形貌特征及较小的中心粒径。氮化铝粉末的粒径越大，烧结得到的氮化铝陶瓷致密性越差，严重降低氮化铝陶瓷的导热率。为达到氮化铝陶瓷的烧结致密性，通常要求氮化铝粉末的粒径为0.6～2.5μm，且粒径分布均一；还要求氮化铝粉末的杂质含量极低，尤其是氧含量应控制在1％以下，因杂质氧会严重降低氮化铝陶瓷的导热性能；此外，氮化铝粉末的颗粒形貌应接近球形，表面光滑，团聚较少。因此，需要提高氮化铝的纯度，控制的杂质含量及颗粒团聚，是制备AlN粉末的关键。

目前常用的制备氮化铝粉末的方法有：碳热还原氮化法、金属直接氮化法、化学气相沉积法等多种制备方法。专利CN201510509241.3公开了采用金属直接氮化法制备氮化铝，该方法将金属铝粉在高温熔融炉中与氨气和氮气的混合气反应，反应结束后进入冷却炉中进行冷却，并收集氮化铝产品，但该工艺所制备的氮化铝存在粒度分布不均、反应不彻底、团聚现象严重、形貌不均一等不足。化学气相沉积法或热解法则是基于铝的挥发性化合物与氨的化学反应，从气相中沉积氮化铝，该方法可以制备出高纯且粒径分布均匀的氮化铝粉末，但工艺比较复杂、成本高，难以实现大规模生产。

采用碳热还原法制备氮化铝原料来源广泛，设备简单，是制备氮化铝粉末的工业化生产方法，但该工艺合成温度较高，反应时间较长，粉末粒径较大。因此，采用碳热还原法制备小粒径的氮化铝粉末，需要降低合成温度，控制氮化铝的粒径生长。

此外，氮化铝与水具有较高的反应活性，在空气中或水中极易潮解形成氢氧化铝，降低烧结后所形成的氮化铝陶瓷的导热性，使得氮化铝的贮存、运输及后续工艺过程尤为困难，因此需要采取必要措施控制氮化铝的水解。

发明内容

本发明的目的就是提供一种低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法，以解决现有方法中氮化铝合成温度高，反应时间长，粒径较大，所得氮化铝易水解等问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法，包括如下步骤：

(a)制备前驱体混合物：将粒径为0.3～1.5μm的氧化铝粉末、粒径为13nm的炭黑及粒径为3μm的烧结助剂充分混合，得到混合均匀的前驱体混合物；

(b)低温合成：将混合均匀的前驱体混合物放入烧结炉中，排除空气后通入氨气与氢气的混合气，反应温度为1250～1350℃，保温2～5h；

(c)脱碳处理：将烧结炉中制备出的氮化铝粉末在马弗炉中于700℃空气氛围下脱碳2h，得到灰白色氮化铝粉末；

(d)AlN表面处理：将步骤(c)所得到的灰白色氮化铝粉末在羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合溶液中浸泡5～10h，即得所需氮化铝粉末。

步骤(a)中，炭黑与氧化铝的质量比为0.5∶1。

步骤(a)中，所述烧结助剂为氟化钙，烧结助剂占前驱体混合物的3wt％。

步骤(a)中，将粒径为0.3～1.5μm的氧化铝粉末、粒径为13nm的炭黑及粒径为3μm的烧结助剂在无水乙醇中球磨24h，然后放入80℃烘箱中烘干，之后过200目筛，即可得到混合均匀的前驱体混合物。

步骤(b)中，氨气与氢气混合气的气体流速为0.5～0.8L/min，氢气的体积百分数为10～40％。

步骤(b)中，所采用的烧结炉为刚玉管式炉，以除去粉末中的空气，并对体系进行抽真空处理，使反应体系处于绝氧状态。

步骤(d)中，羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的体积比为10～1∶1。

步骤(d)中，浸泡温度为25℃，浸泡后，再经过滤、无水乙醇洗涤3次、干燥即可得到所需氮化铝粉末。

本发明采用颗粒分布均匀且粒径在一定范围内的氧化铝粉末作为原料，并加入适量烧结助剂，采用湿法球磨充分混合前驱体，并采用氨气与氢气的混合气作为反应气氛，在较低的温度下制备得到氮化铝粉末，再采用羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合液对其进行表面处理，得到球形、中心粒径为0.5～2.0μm、氧含量<1wt％、粒度分布较窄的氮化铝粉末。本发明氮化铝合成温度低，反应时间短，产物纯度高，性能稳定，颗粒分布均匀，生产效率高，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例11所制备氮化铝粉末的SEM谱图。

具体实施方式

下述实施例进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备，其中所用氧化铝粉的粒径为0.3～1.5μm，纯度为99.99％；炭黑粒径为13nm，纯度为99％；烧结助剂的粒径为3μm，纯度为99％。下述实施例均实现了本发明的发明目的。

对比例1

参照CN201180047992.8的实施例1进行重复性实验如下：

以粒径为0.3μm的氧化铝粉末和13nm的炭黑为原料，粒径为5μm的氧化钇为烧结助剂，将100g氧化铝、42g炭黑及5g氧化钇混合均匀后，在1700℃下烧结15h，并在700℃空气中氧化2h，得到氮化铝粉末。对所得到的AlN粉末进行测试，氮含量为32.42％，氧含量为1.37％，粒径为11.5μm。

实施例1

在制备氮化铝粉末之前，采用气流粉碎机对粒径为0.3～1.5μm的氧化铝粉末进行处理，以降低团聚。称取50g前驱体粉末：32.3g中心粒径为0.3μm的氧化铝、16.2g炭黑、1.5gCaF₂，将上述粉末装入球磨瓶中，按照球料比为10∶1加入氧化铝微球，氧化铝微球的直径为2mm，然后加入100mL乙醇作为球磨介质，在500rpm转速下于行星球磨机上球磨10h。球磨结束后，过滤前驱体粉末，置于80℃的烘箱中干燥，过200目筛，得到混合均匀的前驱体粉末。将混合均匀的前驱体粉末装入刚玉管式炉中，抽真空，除去反应体系中的空气，通入氨气与氢气的混合气，氢气体积为20％，混合气体流速为0.6L/min，反应温度为1250℃，保温5h；将烧结后的产物放马弗炉中于700℃脱碳，同时通入空气且流速为10L/min，保温2h，以充分去除多余的碳，得到灰色氮化铝粉末。将所得到的氮化铝粉末在羟基亚乙基二磷酸、磷酸二乙胺(体积比为1∶1)的混合溶液中于25℃浸泡10h，过滤，用乙醇洗涤3次，于120℃干燥后得到水解性能良好的氮化铝粉末。

实施例2～8

参照实施例1的制备方法，改变烧结温度和烧结气氛中氢气所占比例，制备AlN粉末。对所制得的AlN粉末进行氮含量、氧含量及粒径测试，所得结果如表1所示。

表1

实验编号

氧化铝粒径

烧结条件

氢气占比

氮含量

氧含量

氮化铝粒径

对比例1

0.3μm

1700℃/15h

-

32.42％

1.37％

11.5μm

实施例1

0.3μm

1250℃/5h

20％

33.95％

0.15％

0.5μm

实施例2

0.3μm

1350℃/5h

20％

33.94％

0.16％

0.7μm

实施例3

0.3μm

1100℃/5h

20％

33.10％

1.04％

0.4μm

实施例4

0.3μm

1000℃/5h

20％

32.60％

1.52％

0.4μm

实施例5

0.3μm

1250℃/5h

25％

33.93％

0.17％

0.5μm

实施例6

0.3μm

1250℃/5h

30％

33.90％

0.20％

0.5μm

实施例7

0.3μm

1250℃/5h

40％

33.82％

0.28％

0.5μm

实施例8

0.3μm

1250℃/5h

10％

33.50％

0.60％

0.5μm

实施例9

0.3μm

1250℃/8h

20％

33.96％

0.14％

0.8μm

实施例10

0.3μm

1250℃/3h

20％

33.01％

1.09％

0.5μm

实施例11～17

参照实施例1的制备方法，改变氧化铝粒径和气体流速，制备AlN粉末。对所制得的AlN粉末进行氮含量、氧含量及粒径测试，所得结果如表2所示。

表2

实验编号

氧化铝粒径

烧结条件

气体流速

氮含量

氧含量

氮化铝粒径

实施例11

0.8μm

1250℃/5h

0.6L/min

34.01％

0.10％

1.0μm

实施例12

0.6μm

1250℃/5h

0.6L/min

34.00％

0.11％

0.8μm

实施例13

1.0μm

1250℃/5h

0.6L/min

33.98％

0.13％

1.5μm

实施例14

1.5μm

1250℃/5h

0.6L/min

33.80％

0.30％

2.0μm

实施例15

0.8μm

1250℃/5h

0.3L/min

33.65％

0.46％

1.0μm

实施例16

0.8μm

1250℃/5h

0.5L/min

33.87％

0.24％

1.0μm

实施例17

0.8μm

1250℃/5h

0.8L/min

34.00％

0.10％

1.0μm

实施例11所制备AlN粉末的谱图如图1所示，从图中可以看出，所制备的AlN为球形。

实施例18

将1g实施例11所制备的氮化铝粉末分散于50g去离子水中，采用pH试纸测定溶液的pH值，然后将溶液加热至120℃，保温24h，最后将其冷却至室温，测定pH值，记录加热前和加热后溶液的pH变化。

实施例19～25

参照实施例11，改变羟基亚乙基二磷酸与磷酸二乙胺的体积比以及对氮化铝粉末进行表面处理的时间，制备出耐水性的氮化铝粉末，并按照实施例18所述的方法进行耐水实验测试，记录加热前和加热后溶液的pH变化。

对比例2

按照实施例11的制备方法，将除碳后所得的灰色氮化铝粉末按照实施例18的方法进行耐水实验测试，记录耐水实验中溶液加热前和加热后的pH变化。

对比例3

按照实施例11的制备方法，将除碳后所得的灰色氮化铝粉末进行耐水实验测试，该灰色氮化铝粉末经磷酸溶液(天津光复化学试剂厂，纯度为99.99％)25℃浸泡10h，过滤，用乙醇洗涤3次，于120℃干燥后经耐水实验测试，记录耐水实验中溶液加热前和加热后的pH变化。

对比例4

参照CN200510024935.4的实施例1进行重复性实验如下：

将20g按照实施例11的方法，将除碳后所得的灰色氮化铝粉末浸泡在30ml四乙氧基硅烷溶液中，并不停搅拌15分钟，然后静置1h；将上述混合物过滤，过滤出的氮化铝粉末用乙醇溶液清洗三次；将清洗后的氮化铝粉末干燥处理，最后将其冷却至室温，测定pH值，记录加热前和加热后溶液的pH变化。

将实施例18～25及对比例2～4中所得溶液加热前和加热后的pH示于表3。

表3

Claims (8)

1.一种低温碳热还原氮化法制备高稳定性超细氮化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）制备前驱体混合物：将粒径为0.3~1.5µm的氧化铝粉末、粒径为13nm的炭黑及粒径为3µm的烧结助剂充分混合，得到混合均匀的前驱体混合物；

（b）低温合成：将混合均匀的前驱体混合物放入烧结炉中，排除空气后，通入氨气与氢气的混合气，反应温度为1250~1350℃，保温2~5h；

（c）脱碳处理：将烧结炉中制备出的氮化铝粉末在马弗炉中于700℃空气氛围下脱碳2h，得到灰白色氮化铝粉末；

（d）AlN表面处理：将步骤（c）所得到的灰白色氮化铝粉末在羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的混合溶液中浸泡5~10h，即得所需氮化铝粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，炭黑与氧化铝的质量比为0.5∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述烧结助剂为氟化钙，烧结助剂占前驱体混合物的3wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，将粒径为0.3~1.5µm的氧化铝粉末、粒径为13nm的炭黑及粒径为3µm的烧结助剂在无水乙醇中球磨24h，然后放入80℃烘箱中烘干，之后过200目筛，即可得到混合均匀的前驱体混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，氨气与氢气混合气的气体流速为0.5~0.8L/min，氢气的体积百分数为10~40%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，所采用的烧结炉为刚玉管式炉。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（d）中，羟基亚乙基二磷酸和磷酸二乙胺的体积比为10~1∶1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（d）中，浸泡温度为25℃，浸泡后，再经过滤、无水乙醇洗涤3次、干燥即可得到所需氮化铝粉末。