CN104495765B - 一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法，以多孔硅为原料，在氮气气氛下，依次经高温煅烧、研磨处理，得到所述的高α相氮化硅。本发明提供了一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法，高效制备得到了高α相含量、粒径分布均匀的氮化硅，本制备方法工艺简单、性能可控，且生产周期短、极大地降低了生产能耗，成本低廉，适合于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅的制备领域，尤其涉及一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法。
背景技术
氮化硅是一种应用广泛的特种陶瓷材料。之所以应用广泛，是因为氮化硅具有许多优异的性能。首先，氮化硅是一种强结合力的共价键化合物，要到1800℃左右，它才会发生分解，所以氮化硅具有很好的高温稳定性；然后，氮化硅不与大多数熔融金属发生反应，也不会和除氢氟酸以外的所有无机酸反应，所以氮化硅具有非常好的抗化学腐蚀的能力；此外，氮化硅还有比重轻、强度高、硬度大、耐磨损等优点。因此，在冶金、汽车、航天、医疗等广大领域都有氮化硅的身影。
除了反应烧结氮化硅外，大多数氮化硅陶瓷都是使用氮化硅陶瓷粉为原料进行高温高压烧结而成。因而氮化硅陶瓷粉的品质，对氮化硅陶瓷的烧结和质量都有重大的影响。为了得到高强度、高硬度的氮化硅陶瓷，往往希望氮化硅陶瓷粉具有α相含量高、粒度分布均匀等特点。这是由于在氮化硅高温烧结过程中，α相可以转变为棒状或者针状的β相，这种具有一定长宽比的β相将会像增韧纤维一样，有助于氮化硅陶瓷强度、硬度等性能的提高。而粒度分布均匀的氮化硅粉末更容易烧结出组织均匀而且致密的氮化硅陶瓷。因此，制备α相含量高、粒度分布均匀的氮化硅粉末具有实际的科研意义和应用价值。
氮化硅陶瓷粉的制备有直接氮化法、碳热还原法、硅酰亚胺分解法、等离子合成法等方法。其中，直接氮化法，即硅粉与氮气在高温下反应生成氮化硅的方法，由于其具有生产工艺简单易行，生产设备操作容易，生产成本较低等优点，得到了产业界和科研工作者广泛的认同和采纳。但是，由于氮气在固相中扩散系数小，硅粉氮化速率慢，使得硅粉完全氮化所需的时间非常长。而且硅粉氮化是一个强放热反应，反应放出的热量将在硅粉中聚集，使得反应体系很容易产生过热，体系的过热常常使得高温下亚稳定的α相转变为稳定的β相，造成产物中α相含量降低。于是，针对直接氮化法生产周期长、体系容易过热等问题，本领域的科研工作者和生产技术人员做了许多的努力和改进。
其中，Fukuhira等人在公开号为US5441694A的美国专利文献中公开了一种制备高α相氮化硅的方法，即在硅粉氮化体系中添加Cu或者Cu的化合物作为催化剂，使得反应温度降低，反应时间缩短。此外，Cu良好的导热能力可以帮助体系更顺利的将热量导出，从而降低体系过热的可能性，提高α相的含量。但是，由于Cu和Si的密度相差很大，反应前难以将两者混合均匀，而且反应后Cu作为杂质残留在氮化硅中，将影响氮化硅烧结的性能。
James.P等人在公开号为US25519124的美国专利中也提出一种硅粉氮化的前处理工艺，即在高温氮化前，先在一定的温度和氢气气氛下对硅粉进行预先的热处理，其中，温度为200～800℃，气氛中氢气含量为25～100％(V％)。这是由于低温下氢气可以将硅表面的氧化层还原去除，有助于后续的氮化反应的进行。虽然此方案可以有效缩短反应时间，但是，200～800℃高温下使用氢气浓度较高的混合气是有一定的危险性的，不符合工业化的安全生产的要求。
公开号为CN102173396A的中国专利中提出了使用旋转炉制备高α相氮化硅的办法。在硅粉氮化反应期间，转动炉管，使得反应物在炉管中翻转，这有利于硅粉和氮气充分的接触，并有利体系的散热，可以有效的提高产物中α相的含量。但是，高温下旋转的炉管很容易变形和断裂，这也不符合稳定安全的生产要求。
此外，公开号为CN102245503A的中国专利中提出了使用两步法硅粉氮化的方案，此方案中，硅粉先在圆柱形回转炉的1150～1250℃的温区中部分氮化，然后转移到1250～1350℃的温区中完全氮化。虽然此方案也可以在一定程度上提高α相的含量，但是对设备要求很高，而且操作过程复杂，第一步氮化的程度难以控制，重复性较差，也不适合工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法，高效制备得到了高α相含量、粒径分布均匀的氮化硅，本制备方法工艺简单、性能可控，且生产周期短、极大地降低了生产能耗，成本低廉，适合于大规模的工业化生产。
一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法，步骤如下：
以多孔硅为原料，在氮气气氛下，依次经高温煅烧、研磨处理，得到所述的高α相氮化硅。
本发明以多孔硅为原料，首先，其比表面积可以达到100m2/g以上，这样大的比表面积可以大幅度增加氮气与硅的接触面积，提高反应速率，缩短反应所需的时间；其次，本发明采用的多孔硅的孔隙率很高，经研究发现，能够很好地疏散反应产生的热量，有效的控制反应体系的温度，抑制硅粉的自烧结，进而获得高α相含量的氮化硅；再次，本发明采用的多孔硅粒度分布均匀，因此制备得到的氮化硅的粒度分布也很均匀，利于其进一步的应用。
作为优选，所采用的多孔硅的粒径为1～20μm，孔隙为30～500nm，比表面积大于100m2/g。
进一步优选，所述的多孔硅的粒径为1～10μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙为50～200nm。最优选，采用的多孔硅的粒径为7.5～10μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙为100～200nm。以其为原料，制备得到的氮化硅中α相含量最高。
作为优选，所述高温煅烧的温度为1250～1350℃，保温时间为15～30h。
作为优选，所述的研磨在行星式球磨机中进行。进一步优选，所述行星式球磨机的磨球采用热压烧结的氮化硅陶瓷球，磨球直径为1～10mm，球料比为2～10，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为2～10h。
作为优选，本发明中所述的多孔硅可以通过热降解硅化镁制备得到，具体为：
以硅化镁为原料，在高温热处理炉中，于氮气或者惰性气体和氧气的混合气氛下，经300～800℃，15～35h热分解得到多孔硅。
作为优选，所述混合气氛中氧气的含量为10～30％；进一步优选，所述热分解的温度为400～600℃。
通过对氧气分压及分解温度的精确调控，可以制备得到本发明中所需要的特定粒径、孔隙和比表面积的多孔硅粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以多孔硅为原料，利用材料本身的性能，无需外加助剂，即可很好地疏散反应产生的热量，有效的控制反应体系的温度，抑制硅粉的自烧结，进而获得高α相含量的氮化硅，α相氮化硅的含量高达92％以上。
本发明的制备工艺简单、性能可控，且生产周期短、极大地降低了生产能耗，成本低廉，适合于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备产物的XRD图谱；
图2为实施例2中制备产物的XRD图谱；
图3为实施例3中制备产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
多孔硅原料的制备过程如下：
将硅化镁置于高温热处理炉中进行热处理，反应温度为450℃，时间为35h，整个热处理过程中通入氩气和氧气的混合气，其中氧气的含量为25％。
分别使用1Mol/L的盐酸和去离子水对上述得到的产物清洗三遍，然后离心，再在真空条件下烘干。
取用上述自行制备的多孔硅原料，其粒度为1～5μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙大小为75～150nm。在氮气气氛下，于1300℃保温25h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨机对得到的氮化硅进行球磨。其磨球为热压烧结的氮化硅陶瓷球，磨球直径2mm，球料比7.5，球磨介质为无水乙醇，球磨5h即可以得到α相含量高，粒度分布均匀的氮化硅陶瓷粉。
将本实施例制备的产物进行X射线能谱分析(XRD)，结果如图1所示，α相含量为93.8％。
实施例2
多孔硅原料的制备过程如下：
将硅化镁置于高温热处理炉中进行热处理，反应温度为500℃，时间为30h，整个热处理过程中通入氩气和氧气的混合气，其中氧气的含量为15％。
分别使用1Mol/L的盐酸和去离子水对上述得到的产物清洗三遍，然后离心，再在真空条件下烘干。
取用上述自行制备的多孔硅原料，其粒度为7.5～10μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙大小为100～200nm。在氮气气氛下，于1320℃保温20h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨机对得到的氮化硅进行球磨。其磨球为热压烧结的氮化硅陶瓷球，磨球直径5mm，球料比5，球磨介质为无水乙醇，球磨7.5h即可以得到α相含量高，粒度分布均匀的氮化硅陶瓷粉。
将本实施例制备的产物进行X射线能谱分析(XRD)，结果如图2所示，α相含量为94.5％。
实施例3
多孔硅原料的制备过程如下：
将硅化镁置于高温热处理炉中进行热处理，反应温度为600℃，时间为20h，整个热处理过程中通入氩气和氧气的混合气，其中氧气的含量为10％。
分别使用1Mol/L的盐酸和去离子水对上述得到的产物清洗三遍，然后离心，再在真空条件下烘干。
取用上述自行制备的多孔硅原料，其粒度为10～20μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙大小为150～500nm。在氮气气氛下，于1350℃保温15h，即可得到疏松的高α相氮化硅。再使用行星式球磨机对得到的氮化硅进行球磨。其磨球为热压烧结的氮化硅陶瓷球，磨球直径7.5mm，球料比5，球磨介质为无水乙醇，球磨5h即可以得到α相含量高，粒度分布均匀的氮化硅陶瓷粉。
将本实施例制备的产物进行X射线能谱分析(XRD)，结果如图3所示，α相含量为92.1％。
Claims (6)
1.一种利用多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，步骤如下：
以多孔硅为原料，在氮气气氛下，依次经高温煅烧、研磨处理，得到所述的高α相氮化硅；
所述多孔硅的粒径为1～20μm，孔隙为30～500nm，比表面积大于100m2/g。
2.根据权利要求1所述的多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，所述的多孔硅的粒径为1～10μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙为50～200nm。
3.根据权利要求2所述的多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，所述的多孔硅的粒径为7.5～10μm，比表面积大于100m2/g，多孔硅孔隙为100～200nm。
4.根据权利要求1所述的多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为1250～1350℃，保温时间为15～30h。
5.根据权利要求1所述的多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，所述的研磨在行星式球磨机中进行。
6.根据权利要求5所述的多孔硅制备高α相氮化硅的方法，其特征在于，所述行星式球磨机的磨球采用热压烧结的氮化硅陶瓷球，磨球直径为1～10mm，球料比为2～10，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为2～10h。
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