KR19990044583A - 부분적으로 환원된 전이 금속 화합물로부터 전이 금속 탄화물을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

전이 금속 탄화물을, 전이 금속, 전이 금속 탄화물 및 전이 금속 산화물로 이루어진 그룹을 하나 이상 포함하는 전구체 혼합물로부터 형성시킨다. 전구체 혼합물은 목적하는 전이 금속 탄화물(예: WC)을 함유할 수 있지만, 목적하는 전이 금속 탄화물이 전구체 혼합물에 존재하는 경우, 전이 금속 산화물, 목적하지 않은 탄화물(예: W2C) 또는 전이 금속과 같은 상당량의 또 다른 화합물이 필수적으로 존재한다. 본 발명의 방법은 전구체 혼합물을, 전구체 혼합물을 전이 금속 탄화물로 침탄시키기에 충분한 양의 탄소와 반응시켜 혼합물을 형성시키고, 혼합물을, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단, 적어도 일부 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 기체 또는 환원 기체 또는 이들 둘 모두의 존재하에 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함한다.

Description

부분적으로 환원된 전이 금속 화합물로부터 전이 금속 탄화물을 제조하는 방법

본원은 1995년 9월 12일자로 출원된 미국 특허원 제60/003,631호를 우선권으로 주장한다.

본 발명은 전이 금속 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W의 탄화물 및 이들 전이 금속의 용액 탄화물의 제조방법에 관한 것이다.

탄화텅스텐은 일반적으로 2가지 형태, 즉 탄화일텅스텐(WC)과 탄화이텅스텐(W2C)이 있다. WC가 절단 공구, 다이 및 천공 공구와 같은 시판용 물건을 제조하는데 유용한 반면, W2C는 일반적으로 이러한 용도로 유용하지 못하다. 사실, W2C는 소량으로 존재하는 경우에도 WC 물건의 강도와 같은 특성을 저하시킨다.

WC 물건 제조시, 탄화텅스텐 분말을 코발트와 같은 금속과 혼합한 다음 가열하여 WC/Co 접합된 탄화물로 치밀화한다. 진공 내지 대기압을 초과하는 압력 하에 가열할 수 있다.

접합된 탄화물 부품에서, 탄화텅스텐, 과립 크기 및 과립 크기 분포, 및 과립 화학적 성질은 최종 부품 특성에 대단한 영향을 미친다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 접합된 탄화텅스텐 부품을 제조하는 경우, W2C는 피해야 한다. 일반적으로, 접합된 부품 속의 과립 크기가 작을수록 강도는 향상된다. 또한, 과립 크기가 작을수록 소정의 코발트 첨가시 경도는 높아진다. 접합된 탄화텅스텐 부품 속의 과립 크기의 불균일성은 분쇄한 후의 부품의 강도와 표면 조건에 악 영향을 미친다. 접합된 WC 부품 속의 과립 크기의 불균일성은 주로 부품의 치밀화 동안 과립의 과도한 성장으로 인한 것이다. VC, Cr3C2 또는 TaC와 같은 과립 성장 억제제를 첨가하거나 가능한한 입자 크기 분포가 좁은(즉 균일한) WC 분말로부터 출발함으로써 과립 성장을 조절할 수 있다.

평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3㎛인 WC 분말은 미세한 입자 크기로 인한 반응성 증가로 과도한 과립 성장을 초래할 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이 표준 과립 성장 억제제는 미세한 WC 분말을 사용하여 접합된 WC 부품을 소결하는 경우 효과적이지 않다고 또한 보고되어 있다. 미세한 WC 부품을 소결하는 임계 파라미터는 WC 분말 과립 크기 분포라고 보고되어 있다[참조: Suzuki et al, J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., Vol. 19, p. 106-112,1972]. 따라서, 매우 미세한 분말(0.2 내지 0.3㎛)의 입자 크기를 증가시키거나 입자 크기 분포를 조절하여 접합된 WC 부품의 치밀화 동안 과립 성장 가능성을 감소시키는 것이 바람직하다.

통상적으로, 탄화일텅스텐은 텅스텐 금속의 침탄(浸炭, carburization)으로 형성시킨다. 통상적으로 기본 공정 단계는

파라텅스텐 알루미늄 또는 텅스텐산을 WO3, WO2.83, WO2.65 및 WO2와 같은 안정한 산화텅스텐 형태로 하소하는 단계(a),

산화텅스텐을 텅스텐 금속 분말로 환원시키는 단계(b),

텅스텐 금속 분말을 분말 형태의 탄소와 혼합하는 단계(c) 및

텅스텐과 탄소 혼합물을 1100℃ 이상의 온도에서 환원 대기(수소 함유) 중에서 침탄시키는 단계(d)이다. 생성된 WC 입자 크기는 위의 단계(b)에서 형성된 W 금속 분말의 크기로 조절한다. 미국 특허 제3,850,614호에 기재되어 있는 바와 같이, 텅스텐 금속 입자의 크기는 주로 환원 동안의 분말 층의 깊이(1), 수소의 유량(2), 수소 기체의 이슬점(3) 및 환원 온도(4)에 의해 조절된다. 보다 작은 입자 크기의 텅스텐 분말은 기체 유량을 증가시키고 층 깊이를 감소시키며 수소 기체의 이슬점을 감소시키고 환원 온도를 감소시켜 제조한다. 상 깊이와 온도를 감소시킴으로써 소정의 시간 동안 WC로 침탄될 수 있는 텅스텐 분말의 양은 감소한다. 성장 메카니즘은 기상 환경 중의 물의 농도와 직접 관련되는 휘발성 WOH 종에 기인한다[참조: 미국 특허 제3,850,614호]. 텅스텐 금속을 침탄하여 탄화일텅스텐을 형성시키는 데 필요한 방법은 통상적으로 입자 크기가 0.8μ 이상인 WC 분말을 제조하는 것으로 제한되는데, 이는, 예를 들면, 이러한 미세한 텅스텐 금속 분말의 자연성(自燃性)으로 인해 이 크기보다 훨씬 작은 W 금속을 제조하기가 곤란하기 때문이다. WC의 고 경도로 인해 WC를 이렇게 작은 입자 크기로 분쇄하는 것은 곤란하다. WC가 미세한 입자 크기로 쉽게 분쇄된다하더라도 분쇄 방법은 원래 조절된 합성 방법에 비해 입자 크기 분포가 넓게 한다.

탄화일텅스텐을 제조하는 다른 방법에는 다음 방법이 있다. 스테이거(Steiger)[미국 특허 제3,848,062호]는 WC15, WC14, WC12, WO2C12, WOC14, WOF4 및 W(CO)6과 같은 휘발성 텅스텐 종을 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 증기상 탄소 공급원과 혼합하는 것을 언급하고 있다. 증기상 탄소 공급원은 위의 증기 상 반응 동안 적어도 WC 화학량론적 양과 동일량으로 존재한다. 이 반응으로부터의 생성물, 즉 WC, W2C 및 탄소의 혼합물을 1000℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 하소하여 탄화이텅스텐이 거의 없는 탄화일텅스텐을 제조한다.

미야크(Miyake)[미국 특허 제4,008,090호]는 산화텅스텐을 탄소 분말과 1000℃ 이상의 온도에서 반응시켜 산소를 제거하는 제1 단계와 제1 단계의 생성물을 제1 단계의 온도보다 높은 온도에서 수소 속에서 반응시켜 탄화일텅스텐을 제조하는 제2 단계를 포함하는 방법을 언급하였다. 미야크는, 산소를 제거하는 제1 단계에서는 온도가 1000℃ 이상이어야 한다고 명시하고 있다. 산소의 제거는 휘발성 탄소-산소 종을 형성하는 탄소와 반응하는 수증기를 형성하는 수소와 산소의 반응을 방지하여 제2 단계 생성물(즉 목적하는 탄화일텅스텐)의 탄소 함량을 달성하기 위해 필요하다.

킴멜(Kimmel)[미국 특허 제4,664,899]은 산화텅스텐 또는 암모늄 파라텅스테이트를 탄소 분말과 혼합하여 혼합물을 형성시키고, 혼합물을 비환원성 대기 중에서 적합한 시간 동안 환원시켜 텅스텐, 탄화이텅스텐 및 탄화일텅스텐을 포함하는 환원된 혼합물을 제조하고(여기서, 생성된 환원 혼합물 중의 탄소 함량이 6.13중량% 미만이 되도록 하기에 충분한 탄소의 존재 하에 환원시킨다), 생성된 환원 혼합물 중의 탄소 함량을 측정하고, 충분한 탄소를 생성된 환원 혼합물에 첨가하여 탄소 함량을 적어도 탄화일텅스텐을 형성시키는 데 필요한 화학량론적 양으로 증가시키고, 조정 환원된 혼합물을 침탄하여 탄화일텅스텐을 형성시킴을 포함하는 탄화일텅스텐의 형성방법을 언급하고 있다. 킴멜은, 또한 산화텅스텐의 환원 생성물은 W, W2C, WC 및 유리 탄소의 혼합물이고 산화물은 모두 환원된다고 언급하고 있다.

탄화일텅스텐을 제조하는 위에서 언급한 방법은 모두 산화텅스텐 또는 텅스텐 화합물(예: WC14)을 텅스텐, 또는 텅스텐 금속, 텅스텐 탄화물 및 유리 탄소의 혼합물로 환원시키는 것을 필요로 한다. 텅스텐 또는 혼합물은 침탄시켜 탄화텅스텐을 형성시키기 전에는 산소(즉 산화텅스텐)를 거의 함유하고 있지 않다. 산소를 필수적으로 완전히 제거하여 텅스텐 금속 또는 혼합물의 침탄 동안 산화 또는 가수분해에 의한 탄소의 휘발성 손실을 방지하도록 한다. 침탄 동안 탄소가 제거되면 수득한 탄화 생성물(즉 생성물 중의 W2C)의 탄소 함량이 불균일해진다. 불균일한 탄소 함량은 산업상 방법에서 특히 문제가 되는데, 이는 대 용량의 탄화물을 가공하여야 하기 때문이다.

산업상 방법에 있어서, 탄화물을 제조하는 데 사용되는 전구체 혼합물의 산소 농도에 비교적 민감하지 않은 전이 금속 탄화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 탄화물 입자 크기가 전구체 혼합물의 입자 크기에 따라서만이 아니라 방법에 의해 상당히 조정될 수 있는 방법이 요망된다(즉 작은 입자 크기로부터 출발하여 목적하는 크기로 성장한다). 특히, 탄화일텅스텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요망된다.

본 발명의 목적은 전이 금속 화합물의 적어도 부분 환원 또는 부분 침탄 생성물로 이루어진 전구체 혼합물로부터 전이 금속 탄화물을 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법은

전구체 혼합물을, 전구체 혼합물을 전이 금속 탄화물로 침탄시키기에 충분한 양의 탄소와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계(a)와

혼합물을, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단(i), 적어도 일부 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 기체 또는 환원 기체(ii) 또는 이들 둘 모두(iii)의 존재하에 불활성 또는 환원 대기 중에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(b)로 이루어진다. 본 발명의 방법은 특히 전구체 혼합물에 상당량의 산화텅스텐이 존재하는 경우에도 탄화일텅스텐이 균일하게 형성되도록 한다. 본 발명은 침탄 동안 혼합물에서 발생하는 반응의 비동질성을 감소시킴으로써 전구체 혼합물의 침탄 동안 일어나는 가수분해 또는 탄소의 산화에 의한 생성물의 화학적 불균일성을 극복하는 것으로 믿어진다.

탄화일텅스텐에 있어서, 본 발명에 이르러, 형성된 일텅스텐의 입자 크기가 위에서 언급한 혼합물을 통과하는 기체 유량에 반비례하는 것임이 발견되었다. 기체 유량 효과는, 미국 특허 제3,850,614호에 텅스텐 입자 및 탄화일텅스텐의 입자 크기가 텅스텐 분말을 형성하는 전구체 혼합물을 통하지 않고 위로 통과하는 기체 유량에 직접 비례한다고 언급한 이후에 예기치 않은 놀라운 것이다. 또한, 탄화일텅스텐의 입자 크기는 온도에 의해서도 조절될 수 있다.

전이 금속 탄화 생성물:

본 발명의 방법은 전이 금속 탄화물, 고체 용액 전이 금속 탄화물 또는 이들의 혼합물을 형성시키는 것에 관한 것이다. 형성되는 전이 금속 탄화물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 함유하는 모든 탄화물 및 용액 전이 금속 탄화물일 수 있다. 전이 금속 탄화물은 바람직하게는 탄화일텅스텐(WC), 탄화일티탄(TiC), 탄화일탄탈(TaC), 탄화일바나듐(VC), 탄화일하프늄(HfC), 탄화일지르코늄(ZrC), 탄화일니오븀(NbC), 탄화이몰리브덴(Mo2C) 또는 이탄화삼크롬(Cr3C2)이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은 탄화일텅스텐 또는 적어도 하나의 위의 전이 금속 탄화물 또는 고체 용액 금속 탄화물과 함께 탄화일텅스텐을 제조한다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 탄화일텅스텐을 형성시킨다.

본 발명의 방법으로 탄화일텅스텐을 제조하는 경우, 형성된 탄화일텅스텐은, X-선 회절로 측정한 바에 따르면, 검출 가능한 텅스텐 금속을 함유하지 않고 검출 가능한 산화텅스텐을 함유하지 않으며 탄화이텅스텐을 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유하고 가장 바람직하게는 검출 가능한 탄화이텅스텐을 함유하지 않는다. 이후 언급하는 X-선 회절로 정량 분석한다.

제조된 탄화일텅스텐 중의 유리 탄소 농도는 바람직하게는 0.5중량% 미만이다. 제조된 WC 중의 유리 탄소는 바람직하게는 0.2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05중량% 미만이다. 유리 탄소는 이후 언급하는 소화 방법(digestion process)으로 측정한다.

전이 금속 탄화물의 형성 방법

제1 단계(a):

본 발명에 따르는 방법의 제1 단계는 전구체 혼합물을 충분량의 탄소와 반응시켜 전구체 혼합물을 전이 금속 탄화물로 침탄시키기에 충분한 탄소를 갖는 혼합물을 형성시키는 단계이다.

탄소:

탄소는 결정성 재료, 무정형 재료, 유기 재료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 결정성 또는 무정형 탄소에는 상품명 "샤와니간(SHAWANIGAN)"으로 시판되는 아세틸렌 카본 블랙과 같은 카본 블랙 또는 흑연이 있다. 유기 재료의 적합한 예에는 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시류, 가교결합된 폴리스티렌 및 셀룰로즈 중합체와 같은 유기 중합체, 당 및 전분과 같은 탄수화물 및 탄화수소가 있다.

전구체 혼합물:

전구체 혼합물은 본원에 기재되어 있는 전이 금속 산화물과 같은 전이 금속 화합물의 적어도 부분 환원 또는 침탄 생성물로 이루어져 있다. 전구체 혼합물은 전이 금속, 전이 금속 탄화물 및 전이 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 화합물로 이루어져 있다. 또한, 유리 탄소도 전구체 혼합물에 존재할 수 있다. 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 이들의 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속일 수 있다. 전이 금속 탄화물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 하나 이상의 탄화물이거나 이들 전이 금속을 둘 이상 함유하는 탄화 화합물일 수 있다. 전이 금속 산화물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W를 함유하는 하나 이상의 산화물이거나 이들 전이 금속을 둘 이상 함유하는 산화 화합물일 수 있다. 전구체 혼합물에 존재할 수 있는 탄소는 잔류 반응물이거나 전구체 혼합물의 형성 동안 형성된다. 유리 탄소는 결정성이거나 무정형이다. 유리 탄소는 위에서 각각 기술한 카본 블랙, 흑연 또는 유기 재료와 같은 탄소 공급원으로부터 유래한다.

전이 금속 화합물의 적어도 부분 환원 또는 침탄 생성물은 목적하는 전이 금속 탄화물(예: WC)을 갖는 전구체 혼합물을 제조할 수 있다. 그러나, 목적하는 전이 금속 탄화물이 전구체 혼합물에 존재하는 경우, 본 발명에 따라서, 전이 금속 산화물, 목적하지 않은 전이 금속 탄화물(예: W2C), 전이 금속 또는 이들의 혼합물과 같은 상당량의 또 다른 전이 금속 화합물이 반드시 존재한다. 본 발명에서 전구체 혼합물의 5중량% 이상이 상당량의 또 다른 전이 금속 화합물이다.

제조되는 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐인 경우, 전구체 혼합물은 (1) 텅스텐, (2) 텅스텐, 탄화이텅스텐 및 탄화일텅스텐 또는 (3) 텅스텐, 탄화이텅스텐, 탄화일텅스텐, 탄소 및 한 유형 이상의 산화텅스텐으로 이루어질 수 있다. 탄화일텅스텐(WC)을 형성시키기 위한 전구체 속의 산소의 양은 5중량% 정도일 수 있다. 산소는 이후에 기술하는 연소 분석으로 측정한 바에 따르면 바람직하게는 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만이다. 사실상, 산소 농도는 0중량%는 아닌데, 이는 텅스텐의 산화물의 형성이 실온의 공기 중에서 탄화물보다 열역학적으로 유리하기 때문이다. 산소의 농도는 사실상 무시할 정도로 낮을 수 있지만, 이것이 본 발명의 방법에 필수적이지는 않다. 예를 들면, 본 발명의 방법의 수행시, 전구체 산소는 0.5중량%를 초과할 수 있다. 산소는 텅스텐의 산화물 형태로 취할 수 있지만, 편의상 이후에 기술되는 화학량론의 계산을 위해서 WO3으로 예상한다.

일반적으로, 전구체 혼합물은 침탄에 의한 전이 금속 산화물 분말의 적어도 부분 환원에 의해서 형성되거나 수소에 의한 환원에 의해 형성된다. 위에서 언급한 전구체 혼합물을 형성시키기에 적합한 방법에는 본원에서 각각 참조로 인용하고 있는 미국 특허 제4,008,090호, 제4,644,899호, 제3,850,614호 및 제3,848,060호에 기술되어 있는 방법이 있다. 바람직하게는, 전구체 혼합물은 이후에 기술되어 있고 본원에서 참조로 인용하고 있는 미국 특허 제5,380,688호에 기술되어 있는 신속한 탄소열적(carbothermal) 환원 방법으로 제조할 수 있다.

전구체 혼합물은 위에서 언급한 고체 입상 탄소 공급원(예: 카본 블랙)과 전이 금속 산화물을 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 산화물에 첨가하는 탄소의 양은 전이 금속 탄화물을 형성하는 대다수의 산화물을 침탄시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 탄소의 양은 목적하는 전이 금속 탄화물의 화학량론적 양 미만 또는 동량으로 가한다. 예를 들면, WC를 제조하는 전구체 혼합물을 제조하는 경우, 존재하는 탄소의 양은 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 미만이어야 한다. 화학량론적 양은 WO3 몰당 탄소 4몰에 해당한다(즉 WO3 + 4C = WC + 3CO).

전이 금속 산화물은 단일 전이 금속 산화물(단일 산화물)이거나 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 산화물(본원에서는 전이 금속 산화물 합금이라고 한다)일 수 있다. 산화물은 위에서 언급한 전이 금속의 산화물이다. 바람직하게는, 전이 금속 산화물은 단일 산화물이거나 단일 산화물의 혼합물이다. 단일 산화물의 혼합물을 신속 탄소열적 환원 방법에 사용하는 경우, 고체 용액 탄화물은 미국 특허 제5,380,688호에 기술되어 있는 바와 같이 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 산화물은 순도가 99% 이상이고 모든 입자 및 응집체가 325메쉬 스크린을 통과하는 균일한 입자 크기(즉 가장 큰 산화물 입자 또는 응집체의 직경이 45μ 미만이다)를 갖는다. 적합한 예에는 상품명 "TO-3"(제조원: GTE Products Corp.) 하에 시판되는 삼산화텅스텐(WO3), 상품명 "TITANOX"(제조원: Veliscol Chemical Corp.) 하에 시판되는 이산화티탄(TiO2) 및 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 오산화이탄탈(Ta2O5)이 있다.

전이 금속 산화물과 탄소를 분말 혼합에 적합한 장치로 혼합한다. 혼합 장치의 예에는 이들로 제한되는 것은 아니지만 시그마 혼합기, 뮬러 혼합기(muller mixer), V-블렌더 및 원추형 블렌더가 있다. 전이 금속 산화물 또는 탄소의 입자 크기를 추가로 감소시킬 필요가 있는 경우, 산화물 또는 탄소를 혼합하기 전에 볼 밀, 제트 밀, 진동 밀 또는 교반 밀(예: 마쇄기)와 같은 분쇄할 수 있는 장치로 분쇄하거나 동시에 혼합하고 분쇄할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀에서 분쇄 매질을 필요로 하는 분쇄를 수행하는 경우, 분쇄 매질은 접합된 탄화텅스텐-코발트 매질이 바람직하다. 혼합한 후의 탄소, 전이 금속 산화물, 전이 금속 산화물 합금 또는 이들의 혼합물을 이후에는 산화물-탄소 반응성 혼합물이라고 한다.

산화물-탄소 반응성 혼합물을 적가 또는 인트레인먼트법(entrainment method)으로 신속 탄소열적 환원으로 반응시키는 것이 유리하다. 적가 방법은 흑연 도가니를 도입 노의 가열 영역에서 목적하는 반응 온도로 가열하는 것을 포함한다. 도가니를 유동하는 아르곤과 같은 비 산화 대기 중에서 가열한다. 도가니를 반응 온도에서 충분한 시간(30분) 동안 유지시켜 도가니와 노의 온도가 평형을 이루도록 한다. 반응성 혼합물의 분취량을 도입 노 속의 흑연 도가니에 초당 100 내지 10,000K의 가열속도로 적가한다. 시간의 함수로서 도가니 속의 반응물과 부생성물의 CO 농도를 측정하여 반응 정도를 모니터한다. CO 농도가 반응 개시 전의 CO 농도와 거의 동일한 CO 농도로 감소되는 경우, 도가니를 실온으로 가능한한 신속하게 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜 반응된 산화물-탄소 반응성 혼합물의 입자 응집과 과립 성장을 최소화한다.

인트레인먼트법은 본원에서 참조로 인용하고 있는 미국 특허 제5,110,565호에 기술되어 있는 유형의 수직 흑연 관 반응로를 사용함을 포함한다. 산화물-탄소 반응성 혼합물을 아르곤과 같은 비산화 기체가 유동하는 공급 호퍼에 위치시키고, 분말 혼합물을 포획하고 분진 구름과 같은 노 반응 챔버로 이를 이동시킨다. 분말 또는 입자 혼합물을 반응 챔버 속에서 초당 10,000 내지 100,000,000K의 속도로 가열하는데, 노 속에서의 분말의 평균 체류 시간은 몇 초이다. 유동 기체는 반응 챔버의 고온 영역을 빠져 나가는 동안 분말을 수 냉각된 스텐인레스 스틸 자켓으로 이동시켜 반응된 분말을 283K 미만으로 신속하게 냉각시킨다. 산화물-탄소 반응성 혼합물로부터 본 발명에 따르는 전구체 혼합물을 제조하는 바람직한 방법은 인트레인먼트법인데, 이는 인트레인먼트법의 반응 조건이 보다 균일하여 입자 크기가 보다 균일하게 작은 전구체 혼합물을 형성시킬 수 있기 때문이다.

산화물-탄소 반응성 혼합물을 실온 내지 반응 온도 미만으로 초당 100 이상 10,000K의 속도로, 최적으로는 초당 10,000 내지 100,000,000K의 속도로 가열하여 반응시킨다(즉 산화물의 침탄). 반응 온도는 반응이 열역학적으로 유리하도록 충분히 높아야 한다. 이를 표현하는 한 가지 방법은 반응 동안의 깁스 자유 에너지 변화가 음이어야 한다는 것이다. 즉, 반응 생성물의 형성 자유 에너지가 반응 혼합물 성분의 형성 자유 에너지보다 작아야 한다. 또한, 목적하는 반응 혼합물의 융점보다 낮아야 한다. 탄화텅스텐의 경우, 1673K 이상의 반응 온도가 유리한 것으로 간주되는데, 1823K 내지 2673K의 온도가 바람직하다. 반응 생성물의 형성 자유 에너지가 반응 생성물을 형성시키는 데 필요한 반응 혼합물의 성분의 형성 자유 에너지보다 작은 경우의 대략적인 온도는 다음과 같다; 탄화텅스텐(WC) 950K; 탄화티탄(TiC) 1555K; 탄화탄탈(TaC) 1381K; 탄화바나듐(VC) 932K; 탄화하프늄(HfC) 1934K; 탄화니오븀(NbC) 1228K; 탄화지르코늄(ZrC) 1930K; 탄화이몰리브텐(Mo2C) 742K 및; 이탄화삼크로뮴(Cr3C2) 1383K.

산화물-탄소 반응성 혼합물의 반응 온도에서의 체류 시간은 부분적으로는 가열 속도 및 반응 온도에 좌우되지만, 반응 혼합물로부터 적어도 금속성 산화물 대부분을 환원시키기에 충분히 길어야 한다. 체류 시간은 가열 방법, 가열 속도, 반응 온도 및 목적하는 최종 입자 크기에 따라 0.1초 내지 1/2 시간이 바람직하다. 적가 방법에서, 통상적으로 바람직한 체류 시간은 반응 온도가 1773K이고 가열 속도가 초당 100 내지 10,000K인 경우 5분 내지 2시간이다. 인트레인먼트법에서, 체류 시간은 1823K 이상의 반응 온도와 가열 속도가 초당 10,000 내지 100,000,000K인 경우 0.2 내지 10초가 바람직하다. 높은 가열 속도에서 실질적으로 10초를 초과하는 체류 시간은 입상 생성물보다는 소결된 응집체를 바람직하지 않게 제조할 수 있다. 그러나, 반응 온도, 체류 시간 및 가열 속도가 어떻게 조합되든지간에 탄소와 금속 산화물의 반응성 입상 혼합물을 주로 금속 탄화물로 이루어진 생성물로 전환시키기에 적합하도록 선택한다. 즉, 예를 들면, WC 제조용 생성물은 위에서 언급한 전구체 혼합물일 것이다.

혼합물의 형성:

위에서 언급한 탄소와 전구체 혼합물을 함께 혼합하여 혼합물을 형성시킨다. 바람직하게는, 탄소는 카본 블랙과 같은 고체 탄소이다. 탄소와 전구체를, 산화물-탄소 반응성 혼합물을 형성시키기 위해 산화물과 탄소 혼합용으로 위에서 언급한 동일한 기술과 방법으로 함께 혼합하고 분쇄한다. 바람직하게는, 탄소와 전구체 혼합물을 접합된 탄화텅스텐-코발트 매질을 갖고 있는 볼 밀에서 혼합한다.

전구체 혼합물에 가하는 탄소의 양은 통상적으로 목적하는 전이 금속 탄화물에 대해 경험적으로 결정한다. 예를 들면, 5% 수소-95% 아르곤 기체 혼합물 중에서 전구체 혼합물과 탄소와의 혼합물로부터 WC를 제조하는 경우, 본 출원인은 전구체 혼합물 속의 산소에 대하여 약 0.67 화학량론적 양(즉 WO3 + (0.67)4C = WC + 3CO)과 전구체 혼합물 속의 W2C와 유리 금속(W)에 대한 화학량론적 양의 합을 포합하는 탄소의 양으로 통상적으로 전구체 혼합물을 유리 탄소가 적고 총 산소가 적은 탄화일텅스텐으로 전환시킬 수 있음을 밝혀냈다. 통상적으로, 인트레인먼트법으로 제조한 탄화텅스텐 전구체에 가하는 탄소의 양은, 전구체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 5중량%, 보다 통상적으로 2 내지 3중량%이다. 혼합물을 목적하는 전이 금속 탄화물로 전환시키는 데 필요한 탄소의 양은, 예를 들면, 반응기, 대기 및 전구체 혼합물에 따라 변할 수 있다. 본 발명에 따르는 조건에 있어서, 탄소의 양은 당해 분야의 숙련인들에 의해 경로 실험으로 결정될 수 있다.

제2 단계(b):

본 발명에 따르는 방법의 제2 단계는 혼합물을 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단(i), 적어도 일부 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 기체 또는 환원 기체(ii) 또는 이들 둘 모두(iii)의 존재하에 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 반응시키는 것이다.

거의 모든 전구체 혼합물을 목적하는 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 온도와 시간 동안 혼합물을 반응시킨다. 예를 들면, 탄화일텅스텐(WC)을 형성시키는 경우, 혼합물을 위에서 언급한 WC로 전환시키기에 충분한 시간 동안 900 내지 1800℃의 온도로 혼합물을 가열시킬 수 있다. 바람직하게는, 혼합물의 반응 온도는 1000 내지 1600℃이다. 반응 온도는 WC 생성물 입자 크기에 직접 비례하는 것으로 나타난다. 반응 시간은 바람직하게는 혼합물을 WC로 전환시키기에 가능한한 짧은 시간이다. 반응 시간은 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 15분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상 내지 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하, 가장 바람직하게는 2시간 이하이다.

대기는 환원 대기 또는 불활성 대기일 수 있다. 이러한 대기를 형성시키기에 적합한 기체는 수소, 수소-아르곤 혼합물 또는 아르곤이다. 바람직하게는, 기체는 아르곤 중의 기체 혼합물 2 내지 6%의 수소인데, 이는 혼합물 속의 수소의 양이 폭발 한계 미만인 동안 이들 혼합물이 환원 환경을 제공하기 때문이다. 또한, 혼합물에 존재하는 거의 모든 산소가 제거될 때까지(즉 CO가 거의 반응에 의해 발생하지 않는다), 처음에는 대기가 불활성, 예를 들면, 아르곤이었다가 기상 대기가 아르곤 중의 5% 수소와 같은 환원 대기로 바뀌는 것이 바람직하다. 불활성 기체를 사용한 후 환원 기체를 사용함으로써 CO를 형성시키는 탄소와 반응할 수 있는 수증기의 형성(즉 H2 + O = H2O 이고, 그 다음 H2O + C = CO + H2)을 방지하거나 감소시킬 수 있다.

혼합물의 반응 동안 대기는 유동 기체로 형성되는 것이 바람직하다. 기체를 유동시켜 수증기와 같은 목적하지 않은 기상 종을 제거하는 것이 바람직하다. 과량의 수증기는 탄소와 반응하여 CO 기체를 형성시킴으로써 형성된 전이 금속 탄화물의 탄소의 농도를 변화시킬 수 있다. 혼합물의 중량당 유동 기체의 양은 혼합물을 반응시켜 목적하는 전이 금속 탄화물을 형성시키기에 충분한 유량일 수 있다. 기체 유량은 바람직하게는 5 내지 500 표준 ℓ/min·Kg, 보다 바람직하게는 25 내지 250 표준 ℓ/min·Kg이다.

혼합물을 배치 또는 연속 장치 속에서 반응시킬 수 있다. 혼합물을 반응시키기에 적합한 장치에는, 예를 들면, 관로(tube furnace), 추진로(pusher furnace), 벨트로, 회전로, 상승로, 유동상 반응기 및 회전 도가니로가 있다. 장치는 반응 동안 혼합물을 오염시키지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 노 또는 반응기는 노 또는 반응기의 적어도 고온 부분이 탄소 재료로 구성된다. 탄소 재료는 다음 단락에서 탄소 물건에 대해 기술되는 순도를 가져야 한다.

혼합물을 반응시키는 경우, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단, 적어도 부분적으로 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 또는 환원 기체 또는 이들 둘 모두의 존재하에 혼합물을 반응시킨다. 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단은 중탄소 또는 세라믹 물건(object)과 같은 벌크 혼합물보다 상당히 높은 속도로 가열되는 물건이다. 이 물건은 혼합물 입자 크기보다 상당히 큰데, 손으로 집어올리는 것과 같은 간단한 기계적 방법으로 혼합물로부터 분리 가능하다. 중탄소 물건은 흑연 또는 탄소/탄소 복합체이다. 바람직하게는, 물건은 탄소 물건이다. 탄소 물건의 순도는 혼합물을 거의 오염시키지 않는 정도이어야 한다. 시판되는 흑연은 통상적으로 규소로 상당히 오염되어 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 흑연 또는 탄소 물건은 규소 및 총 금속 오염도가 바람직하게는 25ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 미만이다.

물건의 기하학적 구조는 판, 관, 막대 또는 판, 관 또는 막대의 배열체일 수 있다. 물건은, 물건의 적어도 일부가 혼합물 속에 있지 않도록 혼합물에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합물은, 중심에 흑연 막대 또는 판을 갖는 환형, 정사각형 또는 직사각형 흑연 보트형 용기에 위치하고 있는데, 막대 또는 판은 보트형 용기의 저부과 접하고 있다(예를 들면, 막대의 세로축은 보트형 용기의 저부로부터 보트형 용기의 상부로 연장되어 있다). 보트형 용기의 상부는 개방된 말단이다. 또한, 물건은 보트형 용기속에서 혼합물의 상부 위로 연장되어 있는 것이 바람직하다. 물건은 보트형 용기와 접하여 보트형 용기의 필수적인 부분일 수 있다. 예를 들면, 물건은 보트형 용기의 저부에 고정되거나 접착되거나 결합될 수 있다. 적합한 접착제의 예는 비산화 대기 중에서 충분히 높은 온도로 가열시 탄소질 재료로 분해시킬 수 있는 페놀-포름알데히드 수지이다. 또한, 보트형 용기는 가공하여 물건이 보트형 용기와 접촉하도록 할 수 있다. 보트형 용기 속의 혼합물을 본 명세서에서 기술하는 바와 같이 추진로와 같은 배치 노 또는 연속 노에서 덮거나 덮지 않고 반응시킬 수 있다. 노는 바람직하게는 연속 노, 보다 바람직하게는 추진로이다.

위에서 언급한 물건을 사용하여 전이 금속 탄화물을 형성시키는 또 다른 예는 본 명세서에서 언급하는 바와 같이 회전로에서 혼합물을 반응시키는 것이다. 이러한 예로서, 세로 축이 회전로의 중심을 향하여 방사상으로 연장되어 있는 막대를 회전로의 내부 직경과 접촉시킨다. 바람직하게는 회전로는 흑연 또는 탄소/탄소 복합체인 회전 부분(관)을 갖고 막대는 내부 직경에 상기 관의 세로 축을 따라 주기적으로 고정되어 있다. 막대는 또한 회전로 속에서 혼합물을 혼합하고 탈응집체화하는 데 유리하다. 혼합물을, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단(예: 탄소 물건)의 존재하에 반응시키는 경우가 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단이 부재하는 경우에 비해 보다 화학적으로 균일한 전이 금속 탄화물, 특히 WC를 형성시킨다. 보다 화학적으로 균일함은 전이 금속 탄화물 생성물 속에 존재하는 바람직하지 않은 전이 금속 탄화물(예: W2C)이 적거나 산소가 적거나 탄소가 적도록 한다.

혼합물을 적어도 부분적으로 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 또는 환원 기체의 존재 하에 반응시키는 경우, 위에서 언급한 유사한 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 환형, 직사각형 또는 정사각형 흑연 보트형 용기는, 보트형 용기의 저부에 기체는 통과하지만 혼합물은 통과할 수 없는 출구를 갖는다. 적합한 출구는 불활성 또는 환원 기체는 통과시킬 수 있지만 혼합물은 통과시킬 수 없는 다공성 막을 갖고 보트형 용기의 저부로 통하는 하나 이상의 호울을 포함할 수 있다. 적합한 막은 흑연 펠트, 탄소 섬유 메쉬 또는 다공성 흑연을 포함한다. 한 예는 중심에 제1 저부가 중심에 보트형 용기의 외부로부터 보트형 용기의 내부를 횡단하는 하나의 호울을 갖는 보트형 용기이다. 제1 저부는 보트형 용기의 필수 부분이다. 이러한 보트형 용기는 보트형 용기 내에 제1 저부의 상부를 완전히 덮고 제1 저부의 상부에 위치하고 있는 제2 저부를 갖는데, 제1 저부와 제2 저부 사이에는 공간이 있다. 제2 저부는 제1 저부에 존재하는 호울과 평행한 다수의 호울을 갖는다.

본 명세서에서 기술한 바와 같이 혼합물을 반응시키는 경우, 위에서 언급한 보트형 용기 속에서, 혼합물은 흑연 펠트 위에 위치하고 있고, 예를 들면, 보트형 용기의 제1 저부의 호울을 통과하는 기체를 도입하거나 배기하는 수단을 갖는 배치 노에 위치하고 있다. 기체를 배기하거나 도입하는 수단은, 예를 들면, 노 저부를 횡단한 후에(예를 들면, 축 나사에 의해) 보트형 용기 저부에 있는 호울의 내부 직경에 보트형 용기 저부를 접촉시킨 흑연 관이다. 언급한 보트형 용기는 물론 위에서 언급한 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 물건을 가질 수 있다.

본 명세서에서 기술한 바와 같이 적어도 일부 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 또는 환원 기체 존재 하에 혼합물을 반응시키는 또 다른 예는 위에서 언급한 흑연 관을 노 상부를 통해 삽입하는 것인데, 관의 말단은 고체 저부를 갖는 보트형 용기에 들어 있는 혼합물 속 깊이 위치하고 있다. 그 다음, 기체를 혼합물로 유동시키고, 기체를 혼합물의 몇몇 부분으로 통과시킨 다음, 노 어디에서 배기한다. 혼합물 속에 위치하고 있는 관의 말단은 기체를 혼합물로 자장 잘 분산시키도록 다수의 구조로 구성될 수 있다. 예를 들면, 혼합물 속의 관의 말단은 막혀 있을 수 있는데, 기체는 관 말단의 외부 직경으로부터 내부 직경으로 횡단하는 통로를 통해 관에서 방출된다. 이러한 예에서, 관은 또한 열 상승 수단으로서의 작용을 할 수 있다. 혼합물의 적어도 일부를 통과하여 유동하는 불활성 또는 환원 기체는 예기치 않게도 전이 금속 탄화물(특히 WC)의 입자 크기가 기체의 유량에 반비례하도록 한다. 또한, 유량을 증가시키면 다른 동일한 반응 조건에서 W2C를 덜 형성시키거나 거의 형성시키지 않는다.

본 발명의 방법에 따라서 형성된 전이 금속 탄화물 분말, 특히 WC는 모든 유형의 절단 공구와 블라스트 노즐 및 다이와 같은 접합된 탄화물 내마모성 부품을 형성시키는 데 있어서의 연마재 및 성분과 같은 품목으로 유용하다.

시험 방법

다음은 본 명세서에서 기술한 전이 금속 탄화물을 분석하는 통상적인 방법이다.

탄소:

본 발명의 전이 금속 탄화물 속의 탄소 농도는 "LECO" IR-212 탄소 분석기 TM을 사용하여 측정한다. 탄소를 6.16중량% 포함하는 표준 탄화텅스텐이 공급된 "LECO"를 분석기를 보정하는 데 사용한다. 분석기를, 제조원(LECO)이 기술하는 바와 같이 4회 이상 표준 분석하여 보정한다. 각각의 샘플과 표준을 LECOCEL IITM의 국자와 철 칩을 사용하여 분석한다. 국자는 제조원(LECO)이 제공한다. 4개 이상의 탄화물 샘플을 분석한다.

산소:

본 발명의 전이 금속 탄화물 속의 산소 농도는 "LECO" TC-136 산소 측정기 TM을 사용하여 측정한다. 0.0246중량%의 표준 산소를 사용한다. 산소 측정기는 측정기의 제조자가 언급하는 바와 같이 4회 이상 표준 분석으로 보정한다. 탄화물 샘플을 주석 캡슐과 니켈 바스켓이 구비되어 있는 제조기 속에 샘플 0.2g을 넣어 분석한다. 4개 이상의 탄화물 샘플을 분석한다.

표면적:

전이 금속 탄화물의 표면적은 BET 방법(Brunauer, Emmett and Teller)으로 기술된 바와 같이 질소 기체 흡착으로 측정한다. 콴타크롬 오토조브 1 (Quantachrome Autosorb 1) 분석기로 측정한다.

유리 탄소:

본 발명의 전이 금속 탄화물 속의 유리 탄소는 어느 정도의 양의 전이 금속 탄화물(예: WC)을 불화수소산 및 질산 속에서 산 소화시키고 은 필터로 탄소 잔류물을 여과하여 탄소 농도를 측정하기 위해 위에서 기술한 방법으로 은 필터 위의 탄소를 측정함으로써 특정한다.

상 결정:

상이한 전이 금속 탄화물 상의 상과 양을 X-선 회절법으로 측정한다. 상의 양은 상이한 상에 의해 유발된 피크 간의 피크 높이의 비 또는 전체 피크 면적의 비를 포함하는 방법으로 측정한다. 예를 들면, W2C의 양은 2.276Å 떨어진 "d"에서의 W2C의 피크 높이를 2.518과 1.884Å 떨어진 "d"에서의 WC 피크의 높이로 나눈 2회 사이의 비로부터 계산한다.

다음은 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 및 비교 실시예이다. 특정 실시예는 본원에서 기술하는 본 발명을 설명할 목적으로 기술하는 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

본 명세서와 미국 특허 제5,380,688호에 기술되어 잇는 인트레인먼트법으로 제조한 전구체 혼합물과 SHAWNIGANTM 아세틸렌 블랙(카본 블랙)을 반응시켜 필수적으로 탄화일텅스텐을 형성시킨다. 전구체 혼합물은 WC, W2C, 탄소, 산화텅스텐 및 텅스텐 금속으로 이루어져 있고, 이는 산소 농도가 1.75중량%이고 탄소 농도가 4.88중량%이며 표면적이 5.8m²/g이다.

전구체 혼합물과 탄소와의 혼합물은 카본 블랙 2.12중량부를 접합된 WC-Co 분쇄 매질로 부분적으로 충전된 우레탄 라인드 볼 밀 속에서 위의 전구체 혼합물 97.88중량부와 혼합하여 제조한다. 혼합물은 벌크 밀도가 1.2g/cc이다.

위의 혼합물을 5개의 흑연 판(혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단)에 의해 길이가 23cm이고 폭이 4cm이며 깊이가 10cm인 캐비티로 분할된 길이가 23cm이고 폭이 23cm이면 깊이가 10cm인 흑연 보트형 용기에 위치시킨다. 판은 길이가 23cm이고 깊이가 10cm이며 두께가 0.64cm이다. 그 다음, 혼합물을 보트형 용기의 깊이보다 약간 덜 깊은 6개의 캐비티 각각에 위치시키고 흑연 판으로 덮는다.

위의 보트형 용기 속의 실시예 1의 혼합물을 흑연 노에서 반응시킨다. 노를 1525℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후에 실온으로 냉각시킨다. 수소 5%-아르곤 95%의 기체 혼합물의 유동 하에 반응시킨다.

혼합물과 반응한 실시예 1의 샘플을 보트형 용기의 중심(중심 캐비티)으로부터 반응된 혼합물의 상부와 상부 5cm 아래에서 취한다. 반응된 혼합물의 상부로부터 취한 샘플을 본 명세서에서는 "상부" 샘플이라고 한다. 혼합물 상부의 상부 5cm 아래에서 취한 샘플을 본 명세서에서는 중간 샘플이라고 한다. 반응된 잔여 혼합물을 위에서 기술한 볼 밀에서 반응시킨 후에 또 다른 샘플을 취한다. 혼합된 혼합물로부터 취한 샘플을 본 명세서에서는 혼합 샘플이라고 한다. 당해 실시예의 방법으로 형성된 일텅스텐의 특성은 표 1에 제시하는 바와 같다.

실시예 2

실시예 2의 탄화일텅스텐은 1375℃에서 3.5시간 동안 반응시킴을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법으로 제조한다. 실시예 2의 혼합물을 다음에 기술하는 비교 실시예 2의 혼합물과 동일한 노에서 동시에 반응시킨다. 당해 실시예의 방법으로 형성된 탄화일텅스텐의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 3의 탄화일텅스텐은 1445℃에서 4시간 동안 반응시킴으로 제외하고는 실시예 2에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 3의 혼합물을 다음에 기술하는 비교 실시예 3과 동일한 노에서 동시에 반응시킨다. 당해 실시예의 방법으로 형성된 탄화일텅스텐의 특성을 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 1

비교 실시예 1의 탄화일텅스텐은 비교 실시예 1의 혼합물을 길이가 23cm이고 폭이 23cm이며 깊이가 10cm인 흑연 보트형 용기 속에 위치시킴을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법으로 제조한다. 비교 실시예 1의 보트형 용기는 비교 실시예 1의 보트형 용기가 판에 의해 분할되지 않는 점(즉 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단이 없다)을 제외하고는 실시예 1의 보트형 용기와 동일하다. 비교 실시예 1의 혼합물의 깊이는 보트형 용기의 깊이보다 약간 작고 흑연 판으로 덮지 않는다. 비교 실시예 1의 혼합물은 실시예 1의 노와 동일한 노에서 동시에 반응시킨다.

비교 실시예 2

비교 실시예 2의 탄화일텅스텐은 비교 실시예 2의 혼합물을 실시예 2의 혼합물의 노와 동일한 노에서 동시에 반응시킴을 제외하고는 비교 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 당해 비교 실시예의 방법으로 형성시킨 일텅스텐의 특성을 표 1에 나타낸다.

비교 실시예 3

비교 실시예 3의 탄화일텅스텐은 비교 실시예 3의 혼합물을 실시예 3의 혼합물의 노와 동일한 노에서 동시에 반응시킴을 제외하고는 비교 실시예 1에서 기술한방법과 동일한 방법으로 제조한다. 당해 비교 실시예의 방법으로 형성시킨 일텅스텐의 특성을 표 1에 나타낸다.

탄화일텅스텐 분말 특성에 대한 열 이동 수단의 효과

실시예번호	반응 온도(℃)	반응 시간(hr)	혼합 샘플 탄소(중량%)	중간 샘플 탄소(중량%)	상부 샘플 탄소(중량%)	탄소 변화도(중간"C"-상부"C")	혼합 샘플의 표면적(m2/g)	혼합 샘플의 유리 탄소(중량%)	혼합 샘플의 한계 탄소(중량%)
실시예 1	1525	3	6.12	6.17	5.70	0.47	0.95	0.04	6.13
실시예 2	1375	3.5	6.15	5.89	6.45	0.56	1.53	0.08	6.07
실시예 3	1445	4	6.16	6.30	5.61	0.71	1.30	0.09	6.07
비교실시예 1	1525	3	6.11	6.43	4,78	1.65	1.12	0.19	5.92
비교실시예 2	1375	3.5	6.18	6.51	5.05	1.46	1.73	0.21	5.97
비교실시예 3	1445	4	6.19	6.63	4.08	2.54	1.54	0.23	5.97

실시예 1 내지 3과 비교 실시예 1 내지 3의 보트형 용기 내에서 상이한 위치에서 취한 반응된 혼합물 샘플의 탄소 함량을 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과는 실시예 1 내지 3의 반응된 혼합물의 탄소 농도가 비교 실시예 1 내지 3의 반응된 혼합물의 탄소 농도보다 혼합물 전체에서 균일하다. 예를 들면, 실시예 1 내지 3의 반응된 혼합물(탄화텅스텐)은 탄소 변화도가 상응하는 비교 실시예(즉 비교 실시예 1에 비해 실시예 1)의 탄소 변화도에 약 1/3이다. 또한, 실시예 1 내지 3의 탄화일텅스텐 속의 유리 탄소의 양은 비교 실시예 1 내지 3의 탄화일텅스텐 각각에 존재하는 유리 탄소의 양의 1/3이다. 표 1의 데이터는 혼합물을 반응시킬 때 판을 보트형 용기에 첨가(실시예 1 내지 3)하는 것이 보다 균일한 탄화텅스텐을 형성시킨다는 것을 보여 준다.

또한, 표 1의 데이터는 형성된 탄화일텅스텐의 표면적이 반응 온도에 반비례함을 보여 준다. 예를 들면, 실시예 2의 탄화일텅스텐(반응 온도 = 1375℃)은 표면적이 실시예 1(반응 온도 = 1525℃)의 표면적보다 크다. 즉, 반응된 혼합물의 입자 크기는 이후에 추가로 언급되겠지만 반응 온도에 비례한다.

실시예 4

본 명세서와 미국 특허 제5,380,688호에 기술되어 있는 인트레인먼트법으로 제조한 전구체 혼합물과 SHAWNIGANTM 아세틸렌 블랙(카본 블랙)을 반응시켜 필수적으로 탄화일텅스텐을 형성시킨다. 전구체 혼합물은 WC, W2C, 탄소, 산화텅스텐 및 탕스텐 금속으로 이루어져 있고 전구체 혼합물은 산소 농도가 1.46중량%이고 탄소 농도가 3.80중량%이며 표면적이 4.1m2/g이다. 전구체는 또한 1000ppm의 규소로 오염되어 있다.

전구체 혼합물과 탄소와의 혼합물은 카본 블랙 2.8중량부를 접합된 WC-Co 분쇄 매질로 부분적으로 충전된 우레탄 라인드 볼 밀 속에서 위의 전구체 혼합물 97.2중량부와 혼합하여 제조한다. 혼합물은 벌크 밀도가 1.2g/cc이다.

위의 혼합물의 일부를 짧은 흑연 용기에 위치시킨다. 용기는 각각의 말단이 흑연 캡으로 캡핑된 짧은 관으로 이루어져 있다. 각각의 캡은 제거 가능하며 용기의 내부 직경과 동심의 통과 호울을 갖는다. 캡의 통과 호울 직경은 용기의 내부 직경보다 작다. 분말을, 용기의 하나의 말단을 캡핑하지 않고 디스크의 세로축을 통과하는 다수의 호울을 갖는 흑연 디스크를 삽입하여 용기에 위치시킨다. 디스크 층은 캡핑된 말단에 대하여 편평하다. 흑연 디스크 직경은 용기의 내부 직경과 거의 동일하다. 흑연 펠트의 얇은 조각을 삽입하고 디스크 위에 위치시킨다. 흑연 펠트로 디스크를 완전히 덮는다. 혼합물을 용기 속의 흑연 펠트 위에 균일하게 위치시킨다. 흑연 펠트의 또 다른 조각을 혼합물에 위치시킨 다음 세로 호울이 있는 디스크를 혼합물에 위치시키고 용기를 위에서 기술한 캡으로 캡핑한다.

캡핑한 용기의 하나의 캡의 통과 호울을 흑연 관에 연결시킨다. 이 어셈블리를 관로의 SiC 노 관으로 삽입한다. 노 관의 내부 직경은 용기의 외부 직경보다 크다. 용기를 먼저 삽입한다. 흑연 관을, 흑연 관을 밀봉하고 흑연 관이 플랜지를 통해 이동하도록 할 수 있는 부품을 갖는 수 냉각된 플랜지로 통과시킨다. 플랜지를 노 관에 연결시켜 노 관을 밀봉하고 용기가 노 관의 세로축을 따라 이동하도록 한다. 노 관의 또 다른 말단을 기체가 노를 빠져 나가도록 하는 또 다른 플랜지로 밀봉한다. 흑연 관을 기체 공급원에 연결하여 기체가 조절 방식으로 용기(즉 혼합물)를 통해 유동하도록 한다.

용기를 관로의 고온 영역에 위치시켜 혼합물을 반응시킨다. 노를 20℃/min의 속도로 1325℃로 가열한다. 혼합물을 수소 5%-아르곤 95%의 기체 혼합물 중에서 이 온도에서 10분 동안 반응시킨다. 혼합물 Kg당 기체 유량은 40표준 ℓ/min·Kg이다. 10분 후에 노를 실온으로 냉각시킨다. 당해 실시예의 방법으로 형성시킨 일텅스텐의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 5 내지 11

실시예 5 내지 11의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐은 실시예 5 내지 12에 대하여 기체 유동, 반응 시간 및/또는 반응 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고 실시예 4에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 12

실시예 12의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐은 가열 속도를 다음에 기술하는 바와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 4에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 먼저 노 관으로부터 용기가 플랜지의 내면에 인접한 지점으로 흑연 관을 회수하여 혼합물을 반응시킨다(즉 용기는 노의 고온 부분에 존재하지는 않지만, 노가 뜨거운 경우에 필수적으로 실온이다). 노를 1325℃로 가열한다. 용기를 2분 이내(즉 가열 속도 650℃/min)에 관로의 고온 부분으로 삽입한다. 혼합물을 수소 5%-아르곤 95%의 기체 혼합물 중에서 10분 동안 반응시킨다. 혼합물 Kg당 기체 유량은 40 표준 ℓ/min·Kg이다. 10분 후, 용기를 고온 부분으로부터 회수하고 전체 노를 냉각시킨다. 당해 실시예로 형성시킨 일텅스텐의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 13 및 14

실시예 13 및 14의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐은 반응 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 12에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 15

실시예 15의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐은 상이한 전구체를 상이한 양의 카본 블랙과 기체 유량 50 표준 ℓ/min·Kg으로 반응시킨다.

전구체 혼합물은 본 명세서와 미국 특허 제5,380,688호에 기술되어 있는 인트레인먼트법으로 제조한다. 전구체 혼합물은 WC, W2C, 탄소, 산화텅스텐 및 텅스텐 금속으로 이루어져 있으며, 산소 농도는 0.35중량%이고 탄소 농도는 5.16중량%이며 표면적은 5.2m2/g이다.

전구체 혼합물과 탄소와의 혼합물은 카본 블랙 1.4중량부를 접합된 WC-Co 분쇄 매질로 일부 충전된 우레탄 라인드 볼 밀 속에서 위의 전구체 혼합물 98.6중량부와 혼합하여 제조한다. 실시예 15의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 16 및 17

실시예 16 및 17의 방법으로 형성시킨 탄화일텅스텐은 반응 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 15에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 번호	가열 온도(℃)	가열 속도(℃/min)	가열 시간(min)	기체 유량(표준 ℓ/min·Kg)	탄소(중량%)	산소(중량%)	표면적(m2/g)	평형구형 직경(μm)	X-선 회절로 검출된 W2C
실시예 4	1325	20	10	40	5.88	0.69	2.8	0.14	미량
실시예 5	1325	20	65	40	5.93	0.49	2.6	0.15	약간
실시예 6	1325	20	120	40	5.97	0.44	2.5	0.15	미량
실시예 7	1325	20	10	330	6.12	0.15	1.4	0.27	없음
실시예 8	1325	20	65	330	6.10	0.13	1.2	0.32	없음
실시예 9	1325	20	120	330	6.12	0.14	1.2	0.32	없음
실시예 10	1150	20	65	40	5.98	0.65	3.2	0.12	미량
실시예 11	1500	20	65	40	6.15	0.19	0.6	0.64	미량
실시예 12	1325	650	10	40	5.84	0.28	2.3	0.17	--
실시예 13	1325	650	65	40	5.96	0.23	2.3	0.17	--
실시예 14	1325	650	250	40	6.02	0.27	2.2	0.17	--
실시예 15	1325	20	10	50	6.09	0.21	2.3	0.17	없음
실시예 16	1325	20	65	50	6.18	0.21	2.1	0.18	없음
실시예 17	1325	20	120	50	6.18	0.20	2.0	0.19	없음

-- 측정하지 않음

표 2는 탄화일텅스텐을 형성시킬 때 수소 5%-아르곤 95%의 기체 혼합물을 혼합물로 통과시킨 결과를 보여 준다. 첫 번째 효과는 기체 유동을 증가시키면서 표면적을 감소시키는 것이다. 표면적의 감소는 평형 구형 직경(ESD)으로 주어진 입자 크기의 증가와 평형이다. ESD(㎛)는 재료의 밀도(WC에 대하여 15.63g/cc)로 나누고 분말의 표면적(m2/g)으로 나눈 것과 동일하다. 반응 동안 혼합물을 통과하는 기체 유량을 증가시키는 효과는 실시예 4 내지 6을 실시예 7 내지 9와 비교해보면 분명해진다. 표면적은 2배로 감소한 후에(예를 들면, 실시예 4 대 실시예 7) ESD는 2배로 증가한다.

혼합물을 통과하여 유동하는 기체는 형성된 탄화일텅스텐의 화학적 성질을 매우 조절한다. 예를 들면, 혼합물을 통과하는 유량을 증가시키는 경우(실시예 7 내지 9의 "고 유량" 대 실시예 4 내지 6의 "저 유량"), 생성된 탄화일텅스텐 속의 산소는 3배로 감소한다. 탄소를 "고 유량" 실시예에서 WC에 대한 화학량론적 값(6.13중량%)에 근접하도록 증가시킨다. 형성된 탄화일텅스텐은 또한 기체 유량을 증가시키는 경우 W2C가 검출되지 않는다. 극히 작은 유량 증가도 형성된 탄화일텅스텐에 영향을 미칠 수 있다(실시예 15 내지 17 대 실시예 4 내지 7). 실시예 15 내지 17은 기체 유량을 40 내지 50표준 ℓ/min·Kg으로 증가시킴을 제외하고는 실시예 4 내지 7과 각각 동일한 조건하에 반응시킨다. 실시예 4 내지 7은 산소 농도가 보다 높고 탄소 농도가 WC에 대한 화학량론적 양 미만이고 탄화일텅스텐에 W2C가 존재함을 보여 주는 반면, 실시예 15 내지 17은 실시예 4 내지 7보다 산소 농도가 상당히 낮고 탄소 농도가 WC 화학량론적 양에 근접하며 W2C가 검출되지 않는다.

혼합물과 혼합물을 통하여 유동하는 기체와의 반응에 대한 온도 효과는 실시예 4, 10 및 11에 제시되어 있다. 생성된 탄화일텅스텐의 표면적은 반응 온도의 증가에 비례하여 감소한다. 예를 들면, 1150℃(실시예 10)에서의 반응은 표면적이 3.2m2/g인 탄화일텅스텐을 제조하고 1500℃에서의 반응은 표면적이 0.6m2/g인 탄화일텅스텐을 제조한다. 따라서, ESD로 주어진 입자 크기는 반응 온도의 증가에 비례하여 증가한다.

탄화일텅스텐의 형성에 대한 신속한 가열 속도의 효과는 실시예 12 내지 14를 실시예 4 내지 6과 비교함으로써 알 수 있다. 실시예 12 내지 14의 신속한 가열은 보다 느리게 가열된 실시예 4 내지 6 각각에 비해 산소 농도가 보다 낮고 표면적이 보다 작은 탄화일텅스텐을 형성시킨다. 신속한 가열은 탄소 농도에 대해 거의 영향을 미치지 않는다(실시예 12와 실시예 4의 비교). 따라서, 본 발명에 따라서 탄화일텅스텐을 형성시키는 경우 혼합물을 신속하게 가열하는 것이 상당히 유리하지는 않다.

Claims (27)

1. 전이 금속 화합물의 적어도 부분 환원 또는 부분 침탄(浸炭) 생성물로 이루어진 전구체 혼합물로부터 전이 금속 탄화물을 제조하는 방법으로서,

   전구체 혼합물을, 전구체 혼합물을 전이 금속 탄화물로 침탄시키기에 충분한 양의 탄소와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계(a)와

   혼합물을, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단(i), 적어도 일부 혼합물을 통하여 유동하는 불활성 기체 또는 환원 기체(ii) 또는 이들 둘 모두(iii)의 존재하에 불활성 대기 또는 환원 대기 속에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 혼합물을 전이 금속 탄화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계(b)로 이루어지는 방법.
2. 제1항에 있어서, 온도가 900 내지 1800℃인 방법.
3. 제2항에 있어서, 온도가 1000 내지 1600℃인 방법.
4. 제1항에 있어서, 불활성 기체 또는 환원 기체가 수소, 아르곤 기체 혼합물 중의 2 내지 6% 수소 또는 아르곤인 방법.
5. 제4항에 있어서, 기체가 아르곤 기체 혼합물 중의 2 내지 6%의 수소인 방법.
6. 제1항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐이고 전구체 혼합물이 텅스텐, 탄화이텅스텐, 탄화일텅스텐, 유리 탄소 및 한 유형 이상의 산화텅스텐으로 이루어지는 방법.
7. 제1항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐이고 전구체 혼합물이 텅스텐, 탄화이텅스텐 및 탄화일텅스텐으로 이루어지는 방법.
8. 제1항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐이고 전구체 혼합물이 텅스텐으로 이루어지는 방법.
9. 제1항에 있어서, 시간이 5분 내지 10시간인 방법.
10. 제9항에 있어서, 시간이 5분 내지 5시간인 방법.
11. 제10항에 있어서, 시간이 5분 내지 2시간인 방법.
12. 제1항에 있어서, 혼합물로의 열의 이동을 향상시키는 수단이 하나 이상의 탄소 물건으로 이루어지는 방법.
13. 제12항에 있어서, 탄소 물건이 판, 관, 막대, 또는 판, 관 또는 막대의 배열체인 방법.
14. 제1항에 있어서, 혼합이 볼 밀, V-블렌더, 뮬러 혼합기 또는 시그마 혼합기에서 수행되는 방법.
15. 제1항에 있어서, 혼합이 볼 밀에서 수행되는 방법.
16. 제1항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 전이 금속 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 탄화물 및 용액 탄화물로부터 선택되는 방법.
17. 제16항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐인 방법.
18. 제17항에 있어서, X-선 회절로 측정한 탄화일텅스텐이 탄화이텅스텐을 5중량% 미만으로 함유하고 텅스텐 금속 또는 산화텅스텐을 함유하지 않는 방법.
19. 제18항에 있어서, 탄화일텅스텐이 탄화이텅스텐을 1중량% 미만으로 함유하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 탄화일텅스텐이 탄화이텅스텐을 함유하지 않는 방법.
21. 제1항에 있어서, 혼합물의 적어도 일부를 통하여 유동하는 불활성 기체 또는 환원 기체의 혼합물 중량당 유량의 범위가 5 내지 500 표준 ℓ/min·Kg인 방법.
22. 제21항에 있어서, 혼합물의 중량당 유량의 범위가 25 내지 250 표준 ℓ/min·Kg인 방법.
23. 제1항에 있어서, 대기가 혼합물의 반응 동안 불활성 대기로부터 수소 함유 환원 대기로 변하는 방법.
24. 제1항에 있어서, 전이 금속 탄화물이 탄화일텅스텐이고, 연소 분석으로 측정한 전구체 혼합물의 산소 농도가 5중량% 미만인 방법.
25. 제24항에 있어서, 산소 농도가 3중량% 미만인 방법.
26. 제25항에 있어서, 산소 농도가 2중량% 미만인 방법.
27. 제26항에 있어서, 산소 농도가 1중량% 미만인 방법.