CN102583379A

CN102583379A - 一种生产纳米碳化钨粉体的方法

Info

Publication number: CN102583379A
Application number: CN2011104627901A
Authority: CN
Inventors: 李金富; 陈晓光; 郭大为; 孙洪亮
Original assignee: Yantai Tomley Hi-Tech Industry & Trade Co Ltd
Current assignee: Yantai Tomley Hi-tech New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN102583379B

Abstract

本发明公开了一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其步骤是：以氧化钨粉体、碳黑、镁粉为原料按1∶3.6∶1的摩尔比配比球磨混合作为基体原料；基体原料加入作为添加剂的氯化氨和碳酸钠成为反应原料；将反应原料搅拌球磨1～2小时，取出后用40～60目筛网过筛成为粉料；将过筛后的粉料装在不锈钢罐内，再将不锈钢罐放置在自蔓燃反应器内，将自蔓燃反应器抽真空，并充入纯度＞99.99％的氩气，压力保持在2～4MPa，打开位于不锈钢罐内的点火器，点火器产生的高温使粉料自蔓燃合成，合成后，自然冷却；细磨和酸洗后得到成品。本发明原操作工序简单可靠，产品纯度高，制备的粉体烧结性好，易于工业化生产，填充性好，性能稳定，成本低廉。

Description

一种生产纳米碳化钨粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种生产碳化钨(化学式：WC)粉体的方法，尤其涉及一种生产纳米碳化钨粉体的方法，属于粉末冶金材料技术领域。

背景技术

纳米碳化钨粉体广泛应用于硬质合金、喷涂等领域。碳化钨为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体，熔点2870℃，沸点6000℃，相对密度15.63(18℃)。纳米碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸，易溶于硝酸-氢氟酸的混合酸中。纯的纳米碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，能够减少脆性。用作钢材切割工具的纳米碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物，以提高抗爆能力。纳米碳化钨的化学性质稳定。在纳米碳化钨中，碳原子嵌入钨金属晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体，因此也称填隙(或插入)化合物。纳米碳化钨可由钨和碳的混合物高温加热制得，氢气或烃类的存在能加速反应的进行。若用钨的含氧化合物进行制备，产品最终必须在1500℃进行真空处理，以除去碳氧化合物。纳米碳化钨适宜在高温下进行机械加工，可制作切削工具、窑炉的结构材料、喷气发动机、燃气轮机、喷嘴等产品。在耐磨损、耐腐蚀、高温、硬度诸性质方面，纳米碳化钨合金材料比最硬的钢铁强百倍。机械如需要好的耐磨损材料，最先考虑使用纳米碳化钨合金材料。虽然制品的成本会较高，但是耐用，可以减少机件失灵或换修的机会。利用此材料制成的零件，在工业上用途非常广泛。

制备纳米碳化钨粉体的传统方法可以分为如下几种，第一种是工业上广泛采用的氧化钨通氢还原法，第二种是仲钨酸铵还原制备纳米碳化钨粉。氧化钨通氢还原法是在十三管电炉中进行通氢碳化还原，合成的粉体在球磨机进行粒度细化处理，该方法工艺成熟，但能耗大，生产周期长。仲钨酸铵碳热还原制备纳米碳化钨粉，可以制备粒度较细的纳米碳化钨粉体，但该法同样存在能耗大、合成周期长问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，提供一种成本低、工序简单易行，节省原料的生产纳米碳化钨粉体的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于，其步骤是：

(1)原料处理：以氧化钨粉体、碳黑、镁粉为原料按下式摩尔比配比球磨混合：

氧化钨粉体∶碳黑∶镁粉＝1∶3.6∶1

(2)步骤(1)处理后的粉体为基体原料，基体原料加入作为添加剂的氯化氨和碳酸钠形成反应原料，其重量百分比为：

基体原料：70％

氯化氨：15～25％

碳酸钠：5～15％

(3)球磨混合过筛：将步骤(2)反应原料搅拌球磨，取出后用40～60目筛网过筛成为粉料；

(4)自蔓燃反应：将步骤(3)过筛后的粉料装在不锈钢罐内，再将不锈钢罐放置在自蔓燃反应器内，对自蔓燃反应器抽真空后，在自蔓燃反应器内充入纯度＞99.99％的氩气，压力保持在2～4MPa，打开位于不锈钢罐内的点火器，当点火器温度超过800℃的粉料反应温度，点火器产生的高温使粉料自蔓燃合成，合成后，自然冷却；

(5)细磨和酸洗后得到成品：当自蔓燃反应器内的压力降到6MPa时，释放自蔓燃反应器内的压力，打开自蔓燃反应器，从不锈钢罐得到疏松、黑色的块状产物，然后对块状产物进行细磨，除去氧化镁和镁，得到纳米碳化钨粉体成品。

所述步骤(1)氧化钨粉体的纯度大于98.5％，粒度为100～300目；碳黑的纯度＞99.99％，粒度＜1微米；镁粉的纯度＞98％，粒度为200目。

上述步骤(1)的球磨混合采用球磨机进行球磨混合，选用直径为15毫米的钢球进行球磨混合4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～2。

上述步骤(2)所述添加剂氯化氨和碳酸钠都为分析纯级试剂。

上述步骤(3)的反应原料搅拌球磨采用罐磨机进行搅拌球磨，将反应原料放置在罐磨机的钢桶中，以直径为15毫米的钢球为球磨介质，反应原料与钢球的重量比为1∶1～2，球磨时间1～2小时。

上述步骤(4)点火器为0.6毫米直径的钨丝缠绕而成的螺旋状点火器。

上述步骤(5)的细磨采用球磨机进行球磨，球磨时选用直径为15毫米的钢球进行球磨4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～5；酸洗采用浓度为30％的硫酸进行酸洗。

本发明具有的技术效果：本发明采用自蔓燃制备纳米碳化钨粉体的方法，只需氧化钨粉体、碳黑、镁粉，以及添加剂氯化氨和碳酸钠为原料，原料种类少并方便可得，而且工序只需球磨、混合、过筛、自蔓燃反应、细磨和酸洗，操作工序简单可靠。所获的产品纯度高，制备的粉体烧结活性好，易于实现大规模工业化生产。为了防止反应期间因温度过高导致镁粉气化损失，本发明采用加入过量的镁粉，而且通过调整反应物体系，以氯化氨和碳酸钠为添加剂；可以控制最高燃烧温度和燃烧速度，防止基体原料的“爆燃”，减少反应中间产物碳化二钨(化学式：W₂C)粉体的生成，保证了本发明自蔓燃反应平稳、持续、快速地进行。另外，本发明方法合成反应时间迅速，生产效率高，整个反应周期(包括混料、合成反应、合成物处理)30～40分钟。除引燃反应外，不需要额外增加热源，合成反应依靠原料自身反应放出的热量自蔓燃维持，节约能源，降低了生产成本。另外，用自蔓燃高温合成碳化钨填充性好，性能稳定，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1自蔓燃合成产物取样的纳米碳化钨粉体未酸洗前X射线衍射图。

图2为实施例1的纳米碳化钨粉体粒度扫描电镜照片。

图3为实施例2自蔓燃合成产物取样的纳米碳化钨粉体未酸洗前X射线衍射图。

图4为实施例2的纳米碳化钨粉体粒度扫描电镜照片。

图5为实施例3自蔓燃合成产物取样的纳米碳化钨粉体未酸洗前X射线衍射图。

图6为实施例3的纳米碳化钨粉体粒度扫描电镜照片。

图7为自蔓燃反应器及其不锈钢罐的结构示意图。

在图7中：1、自蔓燃反应器，2、不锈钢罐，3、进气管，4、出气管，5、热电偶，6、点火器，7、反应粉料。

具体实施方式

本发明采用自蔓燃制备纳米碳化钨粉体的方法，自蔓燃高温合成方法(Self-propagation High-temperature Synthesis，缩写SHS)，也称燃烧合成方法(Combustion Synthesis，所写CS)，是利用反应物之间反应放热和自传导方式来合成材料的一种方法。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间快。

为了更好地理解与实施，下面结合具体实施例详细说明。

实施例1

(1)按比例称取原料：将粒度为100目，纯度＞98.5％的氧化钨粉WO₃；粒度＜1微米，纯度＞99.99％的高纯碳黑C；粒度为200目，纯度＞98％的镁粉Mg，按如下摩尔比例称重：氧化钨WO₃∶镁粉Mg∶碳黑C＝1∶3.6∶1，本实施例称取的原料重量为：氧化钨粉464克，镁粉172.8克，高纯碳黑24克。

(2)球磨和混合：把以上重量的物料同时放入球磨机，本实施例球磨机为无锡庆鑫粉体设备有限公司生产，设备型号为：QM-8，选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨处理(干式粉磨)，即采取干法的形式对物料进行粉磨。球磨时，物料与钢球重量比为1∶1，球磨4小时，出料后作为基体原料。

(3)对基体原料进行配料，其重量百分比为：基体原料70％，氯化氨NH₄Cl 15％，碳酸钠Na₂CO₃ 15％。本实施例称取基体原料660.8克，称取氯化氨141.6克，称取碳酸钠141.6克，一起放入罐磨机的钢桶中进行搅拌球磨，以直径为15毫米的钢球为球磨介质，反应原料与钢球的重量比为1∶1～2，搅拌球磨时间1小时，混合后的物料过40目筛网得到粉料，本实施例罐磨机为淄博启明星新材料有限公司生产，设备型号为：GM8。

(4)将上述过筛后的粉料装在圆柱状的开放的不锈钢反应罐内，本实施例不锈钢反应罐直径150毫米，高度150毫米，然后将不锈钢反应罐放置在自蔓燃反应器内，对自蔓燃反应器抽真空到100Pa后，在自蔓燃反应器充入纯度＞99.99％的高纯氩气，自蔓燃反应器压力保持2MPa，用直径0.6mm的钨丝线圈作为点火器，持续通入10安培的直流电流，通电持续时间为10秒钟，使钨丝线圈发热，点火器温度超过原料混合物中的反应温度800℃，然后化学反应在粉料中以蔓燃的方式逐层推进，反应期间压力上升，30秒后，反应完毕，反应器内压力开始下降，当反应器的压力降到6MPa时，释放反应器内的压力，打开反应器，从不锈钢反应罐内得到疏松的、黑色块状产物，然后用球磨机进行球磨，球磨时选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～5。然后采用浓度为30％的硫酸进行酸洗，除去反应物中多余的镁Mg和氧化镁MgO，得到超细的纳米碳化钨粉体成品。酸洗设备为搅拌酸洗釜，搅拌时间为3小时，酸洗后的溶液沉降后，形成的物料用水清洗3次后，用烘箱在140℃进行烘干。

由图1可知，生成的产物为大部分碳化钨WC和氧化镁MgO，还含有少量的碳化二钨W₂C，酸洗后，只剩碳化钨WC和碳化二钨W₂C粉体，碳化钨WC占88％，图2电镜显示生成的碳化钨粒度为327纳米。

实施例2

将纯度＞98.5％，粒度为300目的氧化钨粉；粒度＜1微米，纯度＞99.99％的高纯碳黑；粒度为200目，纯度＞98％的镁粉按如下摩尔比例称重：氧化钨粉WO₃∶镁粉Mg∶碳黑C＝1∶3.6∶1，本实施例称取的原料重量分别为：氧化钨粉WO∶464克，镁粉：172.8克，高纯碳黑：24克，把以上重量的物料放入球磨机中，选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨处理，原料：钢球重量比为1∶2，球磨8小时，出料后作为基体原料；然后称取基体原料重量为660.8克，占总原料重量的70％；氯化氨NH₄Cl重量为236克，占总原料重量的25％；添加剂Na₂CO₃重量为47.2克，占总原料重量的5％进行配比，形成反应原料，反应原料放入罐磨机的钢桶，以直径为15毫米的钢球为球磨介质，反应原料与钢球的重量比为1∶1～2，在罐磨机进行搅拌球磨，球磨时间2小时，混后的物料过60目筛网。将上述过筛后的粉料装在圆柱状的不锈钢罐(不锈钢罐直径150毫米，高度150毫米)内，将不锈钢罐再放置在自蔓燃反应器内，对自蔓燃反应器抽真空后(压力低于100Pa)，充入纯度＞99.99％的高纯氩气，压力保持在4MPa，用直径0.6毫米的钨丝作为点火器，持续通入20安培的直流电流，通电时间为20秒，使点火器发热，温度达到了原料混合物中的反应温度800℃，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应期间压力上升，28秒后，反应完毕后反应器内压力开始下降，当反应器的压力降到6MPa时，释放反应器内的压力，打开自蔓燃反应器，从不锈钢罐内得到疏松的、黑色块状产物，然后用球磨机进行球磨，球磨时选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～5。然后采用浓度30％的硫酸进行处理，除去反应物中多余的镁Mg和氧化镁MgO，得到超细的纳米碳化钨粉体成品。酸洗设备为搅拌酸洗釜，搅拌时间为5小时，酸洗后的溶液沉降后，形成的物料用水清洗5次后，用烘箱在110℃进行烘干。除去反应物中多余的镁Mg和氧化镁MgO，得到纳米碳化钨粉体成品。

由图3可知，生成的产物为大部分碳化钨WC和氧化镁MgO，还含有少量的碳化二钨W₂C，酸洗后，只剩碳化钨WC和碳化二钨W₂C粉体，碳化钨WC占93％，图4电镜显示生成的碳化钨粒度为265纳米。

实施例3

将纯度＞98.5％、粒度为200目的氧化钨粉；粒度＜1微米，纯度＞99.99％的高纯碳黑；粒度为200目，纯度＞98％的镁粉按如下摩尔比例称重：氧化钨粉WO₃∶镁粉Mg∶碳黑C＝1∶3.6∶1，本实施例称取的原料重量分别为：氧化钨粉：464克，镁粉：172.8克，高纯碳黑：24克；把以上重量的物料放入球磨机中，选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨处理，原料：钢球重量比为1∶1.5，球磨6小时，出料后作为基体原料；然后称取基体原料重量为660.8克，占总原料重量的70％；称取氯化氨188.8克，占总原料重量的20％，碳酸钠为94.4克，占总原料重量的10％进行配比形成反应原料，反应原料放入罐磨机的钢桶，以直径为15毫米的钢球为球磨介质，反应原料与钢球的重量比为1∶1～2，在罐磨机进行搅拌球磨，球磨时间1.5小时，混后的物料过60目筛网。将上述过筛后的粉料装在圆柱状的不锈钢罐内，将不锈钢罐再放置在自蔓燃反应器内，对自蔓燃反应器抽真空后(压力低于100Pa)，然后充入纯度＞99.99％的高纯氩气，压力保持在4MPa，用直径0.6毫米的钨丝作点火器，持续通入15A的直流电流达10秒钟，使钨丝线圈发热，温度达到了原料混合物中的反应温度800℃，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应期间压力上升，35秒后，反应完毕，反应器内压力开始下降，当自蔓燃反应器内的压力降到6MPa时，释放自蔓燃反应器内的压力，打开自蔓燃反应器，从不锈钢罐内得到疏松的、黑色块状产物，然后用球磨机进行球磨，球磨时选用直径为15毫米的钢球进行干法球磨4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～5。然后采用浓度为30％的硫酸进行酸洗，除去反应物中多余的镁Mg和氧化镁MgO，得到超细的纳米碳化钨粉体成品。酸洗设备为搅拌酸洗釜，搅拌时间为4小时，酸洗后的溶液沉降后，形成的物料用水清洗4次后，用烘箱在120℃进行烘干。

由图5可知，生成的产物为大部分碳化钨WC和氧化镁MgO，还含有少量的碳化二钨W₂C，酸洗后，只剩碳化钨WC和碳化二钨W₂C粉体，碳化钨WC占96％，图6电镜显示生成的碳化钨粒度为202纳米。

上述点火器均为0.6毫米直径的钨丝缠绕而成的螺旋状点火器。

上述氧化钨WO₃、镁粉Mg、碳黑C反应为：WO₃+C+Mg→WC+MgO+Mg

Claims

1.一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于，其步骤是：

氧化钨粉体∶碳黑∶镁粉＝1∶3.6∶1

(2)步骤(1)处理后的粉体为基体原料，基体原料加入作为添加剂的氯化氨和碳酸钠作为反应原料，反应原料各组分重量百分比为：

基体原料：70％

氯化氨：15～25％

碳酸钠：5～15％

(4)自蔓燃反应：将步骤(3)过筛后的粉料装在不锈钢罐内，再将不锈钢罐放置在自蔓燃反应器内，将自蔓燃反应器抽真空到100Pa后，在自蔓燃反应器内充入纯度＞99.99％的氩气，压力保持在2～4MPa，打开位于不锈钢罐内的点火器，当点火器温度超过800℃的粉料反应温度，点火器产生的高温使粉料自蔓燃合成，合成后，自然冷却；

(5)细磨和酸洗后得到成品：当自蔓燃反应器内的压力降到6MPa时，释放自蔓燃反应器内的压力，打开自蔓燃反应器，从不锈钢罐得到疏松、黑色的块状产物，然后对块状产物进行细磨，细磨后的物料再进行酸洗，除去氧化镁和镁，即得到纳米碳化钨粉体成品。

2.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化钨粉体的纯度大于98.5％，粒度为100～300目；碳黑的纯度＞99.99％，粒度＜1微米；镁粉的纯度＞98％，粒度为200目。

3.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1)的球磨混合采用球磨机进行球磨混合，选用直径为15毫米的钢球进行球磨混合4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～2。

4.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：步骤(2)所述添加剂氯化氨和碳酸钠都为分析纯级试剂。

5.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应原料搅拌球磨采用罐磨机进行搅拌球磨，将反应原料放置在罐磨机的钢桶中，以直径为15毫米的钢球为球磨介质，反应原料与钢球的重量比为1∶1～2，球磨时间1～2小时。

6.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：所述步骤(4)点火器为0.6毫米直径的钨丝缠绕而成的螺旋状点火器。

7.根据权利要求1所述一种生产纳米碳化钨粉体的方法，其特征在于：所述步骤(5)的细磨采用球磨机进行球磨，球磨时选用直径为15毫米的钢球进行球磨4～8小时，原料与钢球的重量比为1∶1～5；酸洗采用浓度为30％的硫酸进行酸洗。