KR101044723B1 - 용융염 도입 자전연소반응을 이용한 초미립 텅스텐카바이드분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 초미립 WC 분말의 제조방법은 산화텅스텐; 환원제; 탄소원; 입자성장억제제인 알칼리염; 및 반응활성제;를 함유하는 원료를 자전고온 합성(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)하여 초미립 WC 분말을 제조하는 특징이 있다.

본 발명의 제조방법은 평균 입도가 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 초미립 텅스텐카바이드 분말을 제조할 수 있으며, 분말의 입자크기를 서브 마이크론 단위로 제어할 수 있으며, 제조된 분말의 입도 분포가 좁고, 순도가 매우 높은(99%이상) 장점이 있으며, 기종의 제조 공정에 비해 산화텅스텐의 환원 및 침탄 반응이 한 단계에서 수행되어 공정이 단순하고, 공정 시간이 짧고, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있는 장점이 있다.

텅스텐카바이드, 자전고온합성법, 자전연소반응, 초미립 분말, 산화텅스텐

Description

용융염 도입 자전연소반응을 이용한 초미립 텅스텐카바이드 분말의 제조방법{Preparation of Ultra Fine WC Powder by Self-propagating High-Temperature Synthesis induced Molten Slats}

본 발명은 자전연소반응을 이용하여 산화텅스텐을 환원ㆍ침탄시켜 초미립 고순도 텅스텐카바이드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

초경합금 재로로 분류되는 것 중 가장 많이 사용되고 잇는 텅스텐카바이드(WC)는 고온 경도가 우수하고, 강도가 높으며, 물리적 성질이 안정하기 때문에 각종 절삭공구 및 내마모, 내충격용 공구, 고온/고압용 부붐에 사용되고 있으며, 최근에는 마이크로 드릴이나 정밀 마이크로금형등에 쓰이고 있다.

현재 공업적으로 양산되고 있는 텅스텐카바이드 분말의 제조방법은 텅스텐 광석으로부터 추출된 텅스텐산(H₂WO₄)을 하소하여, 산화텅스턴(WO₃)로 제조한 후, 이를 환원하여 제조된 텅스텐 분말을 볼 밀링 공정에 의하여 적당한 크기로 분쇄한 다음 여기에 다시 탄소분말을 혼합하여 1400℃이상의 고온에서 탄화시켜 텅스텐 카 바이드를 제조한다.

그러나, 상기 제조방법은 환원 및 침탄 공정이 고온에서 이루어지므로, 초미립 입자의 제조가 사실상 불가능하다.

이와 같은 문제점을 개선하고자 하는 시도로서 대한민국 공개특허공보 특1998-0083671호와 특2001-0113364호의 메케노케미컬법(Mechanochemical process)에 관한 것이 있다. 이 방법은 텅스텐카바이드와 코발트(Co) 복합분말을 제조하는 것으로, 상세하게는 텅스텐염인 AMT((NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)₄H₂O와 코발트염 Co(NO₃)₂6H₂O, 입자성장억제제로 V, Cr, Ta의 염인 암모늄메타바나데이트(AMV), 크롬질산염, 탄탈륨 클로라이드와 같은 수용성 염을 물에 용해시켜 목적 조성에 맞게 용액을 제조한 후, 이를 분무건조기에서 건조하여 균일 전구체를 생성한다. 상기 균일 전구체는 대기중에서 염과 수분을 제거하는 염 제거 공정을 거쳐 제조된 균일한 텅스텐-코발트 산화물이 제조되며, 이를 환원 및 침탄하여 초미립 초경합금 복합분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 초미립화된 나노스케일의 복합분말을 제조 할 수 있으나, 수용성 염의 상대적 높은 가격과 용액제조 및 분무 건조의 공정이 첨가되어 공정이 복잡하고 소요되는 제조시간이 긴 단점이 있다.

다른 방법으로 대한민국 공개특허공보 특2003-0024174호에서는 텅스텐 산화물과 코발트 산화물을 어트리터(attritor)로 습식 밀링한 후 열처리로에서 수소와 고가의 메탄가스를 사용하여 환원과 침탄을 동시에 행하여 초미립 초경분말을 제조하였다. 그러나, 이 공정은 0.3㎛급의 초미립 분말 제조가 불가능하다고 알려져 있 고, 수소, 메탄, 수소가스를 순차적으로 투입하여 환원과 침탄을 동시에 수행함으로써 제조된 분말 품질의 탄소함량의 조절에 따른 특성 안정화 및 설비 양산화 문제점을 안고 있다.

가장 최근의 방법으로는 대한민국 공개특허공보 특2007-0094301호에서는 텅스텐 화합물, 코발트 화합물과 입자성장 억제제 화합물을 혼합한 후, 하소하여 텅스텐-코발트 산화물을 형성한다. 하소된 분말을 수소분위기에서 환원하여 텅스텐과 코발트 금속이 혼합된 복합분말을 형성한 후, 이 분말에 탄소소스로 카본 블랙을 혼합하여 수소 분위기에서 침탄을 한다. 그러나 이 방법 또한 그 과정이 복잡하고 열처리 시간이 오래 걸리며, 이를 이우기 위해 많은 설비가 뒤따라야 하는 문제점이 있다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고, 대량생산시 고가의 투자비가 요구되는 분무, 고온 열처리, 복수 가스의 사용등의 문제점을 해결하여 경제적으로 우수하며, 서브마이크론 단위의 초미립 텅스텐 카바이드가 제조가능하며, 텅스텐 카바이드 입자의 크기를 서브마이크론 단위로 제어할 수 있으며, 결정성 및 순도가 높은 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 초미립 WC 분말의 제조방법은 산화텅스텐; 환원제; 탄소원; 입자성장억제제인 알칼리염; 및 반응활성제;를 함유하는 원료를 자전고온 합성(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)하여 초미립 WC 분말을 제조하는 특징이 있다.

상세하게는 본 발명에 따른 초미립 WC 분말의 제조방법은 (a) 산화텅스텐; 환원제; 탄소원; 입자성장억제제인 알칼리염; 및 탄산염, 산소와 탄소를 함유하는 유기물, 또는 이들의 혼합물인 반응활성제;를 혼합하여 원료를 얻는 단계; (b) 상기 원료를 고압반응 용기에 적재한 후, 상기 원료를 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 상기 산화텅스텐을 환원ㆍ침탄 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 증류수로 수세한 후, 산성 용액으로 워싱(washing)하는 단계를 포함하여 제조되는 특징이 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고, 자체의 합성반응열에 의에 상기 환원ㆍ침탄반응이 원료 전체로 전파되어 반응이 스스로 완료됨으로써, 생산효율이 우수하고 화학적 순도가 높은 균일 입도분포의 초미립 텅스텐카바이드 분말이 제조되는 장점을 갖는다.

(a) 단계의 상기 환원제는 마그네슘, 아연, 아지드화나트륨, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 원료에 함유된 환원제는 상기 (b)단계에서 산화텅스텐을 환원시키는 역할을 하고, 자전 연소 반응이 종료된 후 산화물의 형태로 존재하게 되는데, 이러한 산화물은 상기 (c) 단계의 산성 용액을 이용한 워싱 과정에서 제거되게 된다.

상기 (b)단계에서 환원된 산화텅스텐의 침탄 반응에 탄소를 제공하는 역할을 하는,상기 탄소원은 카본블랙, 흑연, 활성탄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

(a) 단계의 상기 입자성장억제제인 알칼리염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, 또는 이들의 혼합염인 것이 바람직하다. 상기 원료에 함유된 입자성장억제제에 의해 상기 (b)단계의 상기 산화텅스텐을 환원ㆍ침탄 반응 후 생성되는 텅스텐카바이드의 입자성장이 억제되어 균일한 입도분포를 갖는 초미립 텅스텐카바이드가 제조되게 된다. 자전 연소 반응이 종료된 후 잔류하는 입자성장억제제는 상기 (c) 단계의 증류수를 이용한 수세 과정에서 제거된다.

(a) 단계의 상기 반응활성제는 탄산암모늄, 우레아(urea) 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 원료에 함유된 반응활성제는 (b) 단계의 자전연소반응시 수소, 이산화탄소, 일산화탄소로 분해되어 수소는 산화텅스텐의 환원반응을 촉진시키고, 이산화탄소 및 일산화탄소는 침탄반응을 활성화 한다. 반응이 종료된 후 반응활성제는 대부분 기체상태로 휘발되고 잔류되는 산화금속은 수세를 하고 황산과 염산으로 산처리를 수행하여 제거한다.

(a) 단계의 원료는 상기 산화텅스텐 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 상기 환원제, 1 몰의 상기 탄소원, 5 내지 15몰의 상기 입자성장억제제 및 0.01 내지 1몰의 상기 반응활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 환원제를 상기 산화텅스텐 1몰을 기준으로 1몰 미만으로 첨가하는 경우, 산화텅스텐의 환원반응이 잘 일어나지 않을 위험이 있으며, 상기 환원제가 10몰 이상 첨가된다 하더라도 산화텅스텡의 환원반응 속도 증가율은 미미하다.

환원ㆍ침탄 반응에 의해 결함이 적고 이상(different phase)을 함유하지 않는 텅스텐카바이드를 제조하기 위해 상기 탄소원은 상기 산화텅스텐과 동일한 양(몰양)을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 원료에 함유된 상기 입자성장억제제 몰비율에 의해 자전 고온 합성된 텅스텐카바이드 분말의 평균입도를 제어할 수 있으며, 균일한 크기를 가지며 서브마이크론 크기의 초미립 텅스텐카바이드 분말을 제조하기 위해 산화텅스텐 1몰을 기준으로 5 내지 15몰의 상기 입자성장억제제가 첨가되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 상기 원료에 함유된 입자성장억제제의 첨가량을 조절하여 평균 입도가 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 초미립 텅스텐카바이드 분말이 제조되며, 그 크기를 서브마이크론 단위로 제어할 수 있는 특징을 갖는다.

(a) 단계에서 상기 원료는 균일한 혼합 및 원료에 함유된 물질들의 입자크기를 조절하기 위해 볼밀 또는 진동밀등의 밀링이 수행될 수 있으며, 이때, 상기 밀링은 밀링 속도, 볼/원료의 무게 비율, 볼의 크기, 밀링 시간, 분위기등의 공정 변수들을 변화시켜 적정조건으로 수행된다.

이후, 상기 원료를 고압반응 용기에 적재하고, 상기 원료를 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 상기 산화텅스텐을 환원ㆍ침탄 반응시키는 단계, 즉, 상기 원료를 자전고온합성하는 단계가 수행된다.

자전고온합성법이란, 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하여 초기 합성반응을 유도하고, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열에 의해 그 합성 반응이 원료 전체로 스스로 전파되는 반응이 진행, 완료되는 방법으로서, 외부로부터 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 합성반응을 의미한다. 초기 반응을 일으키기 위해 외부로부터 열을 가하여 점화온도까지 도달하게 되면, 합성반응에 의해 시료는 반응 연소온도에까지 이르게 된다. 이후, 반응이 종료되면 반응열이 인접부위로 전달되어 온도가 하강하게 된다.

자전고온 합성법은 높은 반응 온도와 빠른 반응 속도로 공정제어에 어려움이 있으나, 반응물의 성형밀도, 반응시 압력, 원료분말의 입도, 기타 첨가물질등 공정 변수를 조절하여 요구되는 생성물을 얻을 수 있다.

(a) 단계의 상기 원료는 0.001~1t의 성형 압력을 가하여 압축시킨다. 0.01t이하의 성형 압력을 가하게 되면 압력이 낮아서 성형체 쉽게 깨질 수 있고, 1t 이상의 성형 압력을 가하게 되면 성형체가 잘 점화되지 않기 때문에 상기범위의 압력으로 형되어 고압반응 용기에 적재되는 것이 바람직하며, 상기 고압반응 용기는 불활성 기체로 용기 내부를 퍼징한 후, 1 내지 100 atm의 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 1 내지 50 atm의 불활성 기체 분위기에서 상기 자전 고온 합성 반응이 수행된다.

상기 원료를 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 자전 연소반응을 트리거링(triggering)시키기 위해, 코일형태의 발열체에 전압을 인가하여 점화시킬 수 있다. 원료에서 발열체에 의해 국부적으로 점화된 부분은 반응에 의한 반응열을 발생하며, 반응 연소온도는 1000℃ 이상으로 올라가게 된다. 이때, 가열된 부분에서 합성 고온 반응이 일어나게 되고, 반응에 의해 생성된 열은 인접한 다른 원료부분으로 전달되어 그곳의 온도를 점화 온도에 까지 이르게 한다. 반응이 종료된 부분은 더 이상 자체 반응열의 생성이 없고, 외부로부터도 열 공급이 없게 되어 자연스럽게 빠른 속도로 냉각됨으로써 별도의 냉각시간이 불필요하여 반응이 단시간에 완료되게 된다.

(b) 단계의 반응에 의해 생성된 분말들은 서로 뭉쳐져 있는 상태이므로 이를 물리적으로 분쇄하는 단계가 수행될 수 있으며, 이는 통상의 볼밀, 롤밀등을 사용할 수 있다.

(b) 단계의 반응 생성물은 원료에 첨가된 입자성장억제제, 환원제 등에 의해 텅스텐카바이드 이외의 생성물을 함유하게 되는데, 이를 제거하기 위한 수세 및 워싱 단계가 수행되게 된다.

상기 수세는 증류수와 (b) 단계의 반응 생성물(분쇄 전 또는 후의 반응 생성물을 의미함)을 혼합, 교반한 후, 여과등을 이용한 고액분리를 통해 고상을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 이러한 수세 단계는 한회이상 반복되어 수행될 수 있다.

워싱 단계는 pH 1 내지 3의 산 용액과 상기 수세된 분말을 혼합, 교반한 후, 분말을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 수세 단계와 마찬가지로 한회이상 반복되어 수행될 수 있다. 상기 산 용액은 염산, 황산 또는 이들의 혼합산의 용액이다.

상술한 본 발명의 자전고온 합성을 이용한 초미립 텅스텐카바이드 분말의 제조방법에 의해 균일한 입도분포를 갖는 서브마이크론 크기의 초미립 텅스텐카바이드가 제조되며, 순도가 99%이상을 갖는 고순도의 텅스텐카바이드가 제조되는 장점이 있다.

본 발명의 제조방법은 평균 입도가 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 초미립 텅스텐카바이드 분말을 제조할 수 있으며, 분말의 입자크기를 서브 마이크론 단위로 제어할 수 있으며, 제조된 분말의 입도 분포가 좁고, 순도가 매우 높은(99%이상) 장점이 있으며, 기존의 제조 공정에 비해 산화텅스텐의 환원 및 침탄 반응이 한 단계에서 수행되어 공정이 단순하고, 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 반응물의 일부만을 국부적으로 순간 가열, 점화시켜 그 반응 생성열로써 고온에서 저전 반응이 일어나게 되므로, 합성 반응 공정의 열적 효율성이 우수하고, 불순물이 기화되어, 높은 반응 수율의 고순도 제품을 얻을 수 있는 장점이 있다.

(실시예 1)

산화텅스텐(WO₃, 삼전화학, T1743), 마그네슘(Mg, 대정화금, 5516-4405), 카본블랙(코리아카본블랙, HIBLACK 45LB), 불화칼륨(KF, 대정화금, 6578-4405), 우레아(CO(NH₂)₂, Alfa Aesar, 36429) 분말을 1:3:1:9:0.2의 몰비로 칭량한 후, 지르코니아 볼을 원료의 1/2 무게비로 혼합하여 볼밀기로 24시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 고순도 알루미나 내화물 용기에 넣어 5Mpa로 가압하여 적층한 후, 반응기에 넣고, 아르곤 가스를 충전-진공배출하는 퍼징과정을 3회 이상 반복한 후, 반응기 내부를 50 atm의 아르곤 가스로 충진 유지시켰다. 적층된 원료의 일부분을 열선을 이용하여 점화시켜 자전 반응이 일어나도록 하여 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 2 내지 3회 수세한 후, pH 1의 HCl 용액과 혼합하여 2시간 동안 교반한 후, 분말을 분리 회수하여 워싱하였다. 이후, 회수된 분말을 100℃에서 2시간 동안 건조하여 텅스텐카바이드 분말을 제조하였다.

(실시예 2)

산화텅스텐, 마그네슘, 카본블랙, 불화칼륨, 우레아 분말을 1:3:1:8:0.2로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐카바이드 분말을 제조하였다.

(실시예3)

산화텅스텐, 아연(Zn, 대정화금, 8610-4405), 카본블랙, 불화칼륨, 우레아 분말을 1:3:1:7:0.2로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐카바이드 분말을 제조하였다.

(실시예4)

산화텅스텐, 마그네슘, 카본블랙, 염화나트륨(NaCl, 삼전화학, S0485), 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃, 삼전화학, A1514) 분말을 1:3:1:5:0.2의 몰비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐카바이드 분말을 제조하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며, 도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며, 도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며, 도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 주사전자현미경사진이다.

도 1 내지 도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 의해 서브 마이크론 크기의 텅스텐카바이드 분말이 제조됨을 알 수 있으며, 입자성장억제제인 알칼 리염이 첨가량에 의해 제조되는 텅스텐카바이드 분말의 평균 크기가 서브마이크론 단위로 제어됨을 알 수 있다.

상세하게 입자성장억제제가 다량 첨가되는 실시예 1의 경우, 0.05㎛~0.15㎛크기를 갖는 텅스텐카바이드 분말이 제조되었으며, 실시예 2의 경우, 0.15㎛~0.25㎛의 크기를 갖는 텅스텐카바이드 분말이, 실시예 3의 경우, 0.25㎛~0.35㎛의 크기를 갖는 텅스텐카바이드 분말이, 입자성장억제제가 소량 첨가되는 실시예 4의 경우, 0.35㎛~0.45㎛의 크기를 갖는 텅스텐카바이드 분말이 제조됨을 알 수 있다.

또한, 도 1 내지 도 4에서 알 수 있듯이 합성된 분말이 입자간 뭉침이 적고 고른 형상 및 고른 크기를 가짐을 알 수 있다.

도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 X-선회절 결과를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이 다른 이상을 함유하지 않는 결정질의 순수한 텅스텐 카바이드가 제조됨을 알 수 있다.

유도결합플라즈마 분광분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer)를 이용하여 제조된 텅스텐카바이드 순도를 분석한 결과 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 텅스텐카바이드가 99%이상의 순도를 가짐을 알 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며,

도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며,

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며,

도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 주사전자현미경사진이며,

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 텅스텐카바이드 분말의 X-선 회절분석 결과를 도시한 도면이다.

Claims (9)

1. 산화텅스텐; 환원제; 탄소원; 입자성장억제제인 알칼리염; 및 탄산암모늄, 우레아(urea) 또는 이들의 혼합물인 반응활성제;를 함유하는 원료를 자전고온 합성(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)하여 초미립 WC 분말을 제조하며,

   상기 원료는 상기 산화텅스텐 1몰을 기준으로 1 내지 10몰의 상기 환원제, 1 몰의 상기 탄소원, 5 내지 15몰의 상기 입자성장억제제 및 0.01 내지 1몰의 상기 반응활성제를 함유하며,

   상기 원료에 함유된 상기 입자성장억제제 몰비율에 의해 자전 고온 합성된 WC 분말의 평균 입도가 0.05㎛ 내지 0.5㎛로 제어되는 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법은

   (a) 산화텅스텐; 환원제; 탄소원; 입자성장억제제인 알칼리염; 및 반응활성제;를 혼합하여 원료를 얻는 단계;

   (b) 상기 원료를 고압반응 용기에 적재한 후, 상기 원료를 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 상기 산화텅스텐을 환원ㆍ침탄 반응시키는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 증류수로 수세한 후, 산성 용액으로 워싱(washing)하는 단계;

   를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 입자성장억제제인 알칼리염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 2항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 환원제는 마그네슘, 아연, 아지드화나트륨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 2항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 탄소원은 카본블랙, 흑연, 활성탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.
9. 제 2항에 있어서,

   상기 (b) 단계는 1 내지 100 atm의 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자전고온 합성을 이용한 초미립 WC 분말의 제조방법.

Images