KR20240086478A - 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료가 포함된 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체의 일단에 점화재를 배치하는 단계 및 상기 성형체를 자전연소합성 반응시켜 탄화 텅스텐 분말을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함하고, 상기 탄화 텅스텐 분말은 순도가 90% 이상이며, 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)의 중량%가 2% 미만인 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 자전연소합성 반응을 이용한 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화 텅스텐(Tungsten carbide, WC)은 고온 경도가 우수하고, 강도가 높으며, 물리적 성질이 안정하기 때문에 TiC 및 기타 탄화물등과 일정 비율로 혼합, 성형 소결하여 초경합금의 재료로 널리 사용되고 있다.
종래의 탄화 텅스텐 제조 방법은 APT나 혹은 H2WO4를 대기 중에서 하소하여 산화 텅스텐(WO3) 분말을 제조하고 제조된 분말을 수소 분위기에서 탄화시켜 탄화 텅스텐을 제조하는 방법을 사용하였다.
하지만 상술한 방법으로는 0.5㎛ 이하의 초미립 분말을 얻기 힘들고 수율 또한 낮다는 단점이 있었다. 이를 개선하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2000-0018094호에서는 성장억제제를 원료 혼합단계에 첨가하는 기술을 확립하는 방법을 기재하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1044723호 및 “Preparation of WC Powders by SHS Process in the Presence of Alkali Salts(J. of the Kor. Ceram. Soc. 2007, vol.44, no.3, pp. 152-156 (5 pages))에서는 자전연소합성을 이용한 탄화 텅스텐 제조 방법을 기재하고 있다.
하지만 상술한 방법은 공정 과정에서 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)를 줄이기 위한 방법을 고려 하지 않아 실제로 탄화 텅스텐을 제조하게 되면, 5 중량% 이상의 유리탄소가 발견된다. 상기 유리탄소로 인하여 탄탈륨의 순도가 감소되고, 수득율이 저하되는 어려움이 있다. 이에 공정 과정에서 형성되는 유리탄소 발생을 저감하고 탄화 텅스텐 분말의 순도를 향상시키기 위한 방법이 요구되고 있다.
Preparation of WC Powders by SHS Process in the Presence of Alkali Salts(J. of the Kor. Ceram. Soc. 2007, vol.44, no.3, pp. 152-156 (5 pages))
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 자전연소합성(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)을 이용하여 탄화 텅스텐 분말을 제조하되, 텅스텐 원료와 카본 원료의 혼합비를 최적화하여 자전연소합성 과정에서 탄소 손실 반응을 최소화 시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료가 포함된 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체의 일단에 점화재를 배치하는 단계 및 상기 성형체를 자전연소합성 반응시켜 탄화 텅스텐 분말을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함하고, 상기 탄화 텅스텐 분말은 순도가 90% 이상이며, 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)의 중량%가 2% 미만인 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 자전연소합성 반응은 2200 내지 2500℃에서 수행될 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 자전연소합성 반응은 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 자전연소합성 반응은 20초 미만의 시간동안 수행될 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 금속 환원제는 Mg, Zn, Al 에서 선택되는 어느 하나 이상으로 제공될 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 1 내지 5 mol의 알칼리 염을 더 포함할 수 있다.
상기 일 실시 예에 있어서, 상기 자전연소합성 반응은 1800 내지 2100℃에서 수행될 수 있다.
이를 통해 본 발명은 분말 내 포함되는 자전연소합성 과정에서 탄소 손실 반응을 최소화 할 수 있다. 그 결과 탄화 탄탈륨의 중량%를 90% 이상으로 향상시키고, 동시에 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)를 2 중량% 미만으로 제한하여 고순도의 탄화 텅스텐 분말을 제공할 수 있다.
또한, 제조 과정에서 알칼리 염을 더 포함하여 자전연소 반응을 안정화하고, 탄소 원료의 혼합비를 더욱 낮추어 탄소 손실 반응을 더욱더 억제할 수 있다. 그 결과 탄화 텅스텐 분말의 순도를 95% 이상으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법의 흐름도 이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 성형체를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 5,000배 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 10,000배 확대한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 성형체를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 5,000배 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 10,000배 확대한 SEM 사진이다.
이하 본 발명에 따른 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법의 흐름도 이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법은 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료가 포함된 성형체를 제조하는 단계(S110), 상기 성형체의 일단에 점화재를 배치하는 단계(S130) 및 상기 성형체를 자전연소합성 반응시켜 탄화 텅스텐 분말을 제조하는 단계(S150)를 포함할 수 있다. 이 과정에서 상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 함유하고 카본 원료 몰비에 따라 연소 온도를 조절함으로써, 상기 탄화 텅스텐 분말은 합성율이 90% 이상이며, 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)의 중량%를 조절할 수 있다.
본 발명에서 자전연소합성(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)은 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하여 초기 합성반응을 유도하고, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열에 의해 연소파가 형성되고 그 합성 반응이 원료 전체로 스스로 전파되는 반응을 의미한다. 상기 자전연소 합성은 한 번 발열이 시작되면, 외부로부터 추가적인 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 특징이 있다.
S110
상기 S110 단계에서는 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료가 포함된 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 텅스텐 원료는 텅스텐 산화물(WO3, WO2)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 금속 환원제는 Mg, Zn, Al 에서 선택되는 어느 하나 이상으로 제공될 수 있다. 본 명세서에서는 상기 금속 환원제는 Mg 인 것을 예를 들어 설명하나 이에 한정되지 않으며, Zn, Al를 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 카본 원료는, 탄화물, 카본 블랙, 흑연, 활성탄 또는 이들의 혼합물로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 상기 카본 원료는 카본 블랙인 것을 예를 들어 설명하나 이에 한정되지 않는다.
실시 예에 따르면, 성형체는 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 상기 금속 환원제가 2몰 미만으로 포함되면, 금속 환원제의 양이 부족하여 텅스텐 원료 중 일부가 환원되지 않고 텅스텐 원료 상태로 남겨질 수 있으며, 자전연소반응에 필요한 WO3-Mg의 환원열이 부족함으로써 불완전연소반응이 발생되어 합성율이 감소될 수 있다, 반대로 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 상기 금속 환원제가 5 mol을 초과하는 경우, 연소 온도를 조절할 수 있으나 마그네슘의 부피면적이 높아 탄소와 텅스텐 원료의 접촉면적이 최소화되어 불완전탄화 반응이 유도될 수 있다. 그 결과 텅스텐 분말 내 유리탄소(free carbon)가 증가될 수 있다. 이러한 이유로 성형체는 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 더욱 더 바람직하게는 2.8 내지 4.2 mol 포함될 수 있다.
상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 연소 온도를 조절할 희석제가 첨가되지 않은 경우에 후술할 탄소 손실 반응으로 인하여 일산화 탄소(CO) 가스가 배출되므로 탄화 반응이 온전히 발생하지 않는다. 연소 온도 조절 없이 합성이 진행되게 하려면 3.0 mol의 카본 원료가 필요하나 반응에 참여하지 못한 탄소로 인하여 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)의 중량%가 증가하여 탄화 텅스텐 분말의 순도가 감소될 수 있다. 이러한 이유로 성형체는 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8 mol 더욱 더 바람직하게는 1.6 내지 2 mol이 포함되며 카본 원료 양에 맞는 연소 온도 조절이 필요하다.
실시 예에 따르면, 상기 성형체는 상기 카본 원료 1 mol을 기준으로 1.5 내지 2 mol의 금속 환원제를 포함할 수 있다.
상기 카본 원료 1 mol 당 금속 환원제가 2 mol을 초과하여 포함되는 경우, 상대적으로 카본 원료가 부족하여 텅스텐 원료의 텅스텐과 결합할 탄소의 수가 부족할 수 있다. 반대로, 카본 원료 1 mol 당 금속 환원제가 1.5 mol 미만으로 포함되면 상대적으로 금속 환원제가 부족하여 텅스텐 원료를 충분히 환원시키지 못할 수 있다.
즉, 카본 원료 1 mol을 기준으로 금속 환원제가 1.5 mol 미만 또는 2 mol을 초과하여 포함되면 탄화 텅스텐 분말에 포함된 탄화 텅스텐의 중량%, 다시 말해 탄화 텅스텐의 순도가 감소될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 성형체는 상기 카본 원료 1 mol을 기준으로 1.5 내지 2 mol의 금속 환원제를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 카본 원료 1 mol을 기준으로 1.6 내지 2 mol, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 2 mol 포함될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 성형체는 알칼리 염을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 알칼리 염은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na) 중에서 어느 하나를 포함하는 염으로 제공될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 NaCl로 제공될 수 있다.
상기 알칼리 염은 자전연소합성 반응의 연소 온도를 2200 내지 2500℃에서 1800 내지 2100℃로 감소시킬 수 있다. 그 결과 하기에 서술할 탄소 손실 반응일 억제하기에 탄화 반응을 활성화하고, 알칼리 염의 용융액상이 핵성장을 억제하는 요인으로 작용하여 탄화 텅스텐의 입도 크기를 감소시킬 수 있다. 아울러, 일부 환원되지 못한 텅스텐 원료를 추가적으로 환원시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 알칼리 염은 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1 내지 4 mol 포함될 수 있다. 상기 알칼리 염이 1 mol 이하로 포함되면, 알칼리 염이 부족하여 자전연소 반응이 불안정하며, 추가적인 환원 반응도 수행할 수 없다. 반면에, 상기 알칼리 염이 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 4 mol을 초과하면, 용융온도 미만으로 연소 온도가 감소하여, 고체 상태로 소결되고 부피 분율이 과도하게 높아지게 되어 탄소의 접촉각을 줄이기에 반응을 방해하는 요인으로 작용할 뿐 아니라 일부의 텅스텐 원료가 환원되지 않을 수 있다. 그 결과 탄화 텅스텐의 합성율이 감소될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 알칼리 염은 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1 내지 4 mol, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 mol, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5 mol 포함될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 성형체가 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 상기 알칼리 염을 1 내지 2 mol 포함하는 경우, 카본 원료의 몰비를 1.5 내지 1.8 mol로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 알칼리 염을 3 내지 4 mol 포함하는 경우, 카본 원료의 몰비를 1.1 내지 1.15 mol로 더욱 더 감소시킬 수 있다.
즉, 상기 성형체는, 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제, 1 내지 4 mol의 알칼리 염 및 1.5 내지 1.8 mol의 카본 원료를 포함할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 성형체는 볼밀 또는 진동밀 등의 밀링 장치를 사용하여 텅스텐 원료, 금속 환원제 및 카본 원료 또는 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료 및 알칼리 염을 균일하게 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 밀링은 밀링 속도, 볼/원료의 무게 비율, 볼의 크기, 밀링 시간, 분위기 등의 공정변수를 변화시켜 적정조건으로 수행한다.
S130
상기 S130 단계에서는 제조된 성형체 일단에 점화재를 배치할 수 있다. 이 때, 상기 점화제는 텅스텐 필라멘트, 더욱 바람직하게는 텅스텐-레늄 점화제(W5Re/W26Re)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 기 공개된 점화재를 사용하여도 무방하다.
S150
상기 S150 단계에서는 상기 성형체를 자전연소합성 반응시켜 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
우선, 상기 성형체를 반응용기에 적재한 후 반응용기를 1x10-3torr 이하로 진공한 후 소정의 불활성 가스를 20 내지 50bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 50atm으로 충진할 수 있다. 이 때, 상기 불활성 가스는 질소 또는 할로겐 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알곤(Ar)가스일 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 반응용기를 진공시키기 전에 질소 가스를 주입하여 반응용기 내부를 퍼징(Purging)할 수 있으며, 이를 통해 반응용기 내부의 오염물질을 제거할 수 있다.
이 후, 상기 S130 단계에서 배치된 점화제를 점화시켜 자전연소합성 반응을 수행할 수 있다. 실시 예에 따르면, 희석제가 없을 경우 상기 자전연소합성 반응은 2200 내지 2500℃에서 20초 미만에서 수행할 수 있다.
또는, 상기 성형체에 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1 내지 4 mol의 알칼리 염을 더 포함하여 1800 내지 2100℃에서 20초 미만의 시간으로 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 텅스텐 원료를 WO3, 금속 환원제를 Mg 및 카본 원료를 카본 블랙으로 사용할 경우, 상기 자전연소합성 반응은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다.
[반응식 1]
WO3(s)+ aMg(s) + bC(s) → WC(s) + a`MgO(g) + b`C(s)
(상기 화학식 1에서 a, a`, b, b`는 상수)
하지만, 이 과정에서 일부의 탄소가 금속 환원제와 반응하여 일산화 탄소로 배출될 수 있다. 그 결과 상기 자전연소합성을 통해 금속 환원제와 탄소가 열탄소환원 반응을 일으켜 탄소 손실 반응이 수행될 수 있다. 탄소 손실 반응에 의해 탄화과정에 필요한 탄소양이 부족해져 결국 합성률의 감소를 야기한다. 상기 탄소 손실 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
cMgO(s) + dC(s) → c`Mg(g) + d`CO(g)
(상기 반응식 2에서 c, c`, d, d`는 상수)
상기 탄소 손실 반응을 감안하여 초기에 카본 원료의 혼합비를 증가시킬 경우, 자전연소합성 이후 남겨진 탄소로 인하여 탄화 텅스텐의 합성율이 감소될 수 있다. 이하, 자전연소합성 이후 남겨진 탄소를 유리탄소(free carbon)로 정의한다.
다시 말해, 자전연소합성 과정에서 텅스텐 원료와 카본 원료는 이론적으로는 1 : 1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하나, 실제로는 반응 과정에서 탄소 손실 반응이 발생되어 이론값보다 더 많은 양의 탄소와 반응하여야 한다. 하지만, 카본 원료가 지나치게 포함될 경우, 유리탄소로 인하여 탄화 텅스텐 분말의 합성율이 감소될 수 있다.
이를 방지하기 위하여 본 발명은 텅스텐 원료와 카본 원료의 혼합비를 제어하여 탄소 손실 반응을 최소화하는 기술을 개발하였다, 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 혼합하고 90% 이상의 합성율을 가지며, 동시에 유리탄소(free carbon)의 중량%가 0.2% 미만으로 감소시킨 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 염은 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1 내지 4 mol 포함시켜 1.15 내지 1.6의 카본 원료를 사용하여 탄화 텅스텐 분말의 합성율을 향상시키고, 유리탄소의 중량%를 감소시킴과 동시에 입도 미세화를 수행할 수 있다.
도 1에는 기재하지 않았으나, 본 발명은 S150단계 이후 자전 연소 합성된 물질을 증류수를 이용하여 수세하고, 염산, 황산 등 산성 용액으로 산세하여 탄화 텅스텐 분말을 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[실시예 1]
텅스텐 원료(WO3, 삼전화학), 금속 환원제(Mg, 대정화금). 카본 원료(카본 블랙) 및 알칼리 염(NaCl, 삼전화학, S0485)을 준비하였으며, 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 금속 환원제 2 mol, 카본 원료 1.6 mol 및 알칼리 염 2 몰비로 칭량한 후, 볼밀기를 이용하여 150rpm으로 8시간 동안 혼합하였으며,
혼합된 원료의 중심부에 직경 100㎛의 C-type 텅스텐-레늄 점화재 W5Re/W26Re를 배치한 후 이를 100kgf/cm2 로 가압하여 높이 12㎝의 성형체를 제조하였다. 다시 말해, WO3, Mg, C 및 NaCl을 각각 1 : 3 : 1.6 : 2의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조하였다.
이 후, 상기 성형체를 반응용기에 장입한 후 50bar로 Ar가스를 충진시킨 후 성형체를 국부적으로 점화하였다. 상기 점화는 전기적인 방법으로 1,000℃까지 가열 된 Ni-Cr 필라멘트를 사용하여 2 초 이내로 수행하였다.
이 후, 자전연소반응의 생성물을 증류수를 이용하여 수세한 후, 염산 용액을 이용하여 산세하여 탄화 텅스텐 분말을 제조하였다.
[실시예 2]
WO3, Mg, C 및 NaCl을 각각 1 : 4 : 1.6 : 2의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 2]
WO3, Mg 및 C를 각각 1 : 3 : 2의 몰비로 칭량하였으며, 알칼리 염을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
WO3, Mg 및 C를 각각 1 : 3 : 2.4의 몰비로 칭량하였으며, 알칼리 염을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
WO3, Mg 및 C를 각각 1 : 3 : 2.6의 몰비로 칭량하였으며, 알칼리 염을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
WO3, Mg 및 C를 각각 1 : 3 : 1.2의 몰비로 칭량하였으며, 알칼리 염을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 4]
WO3, Mg 및 C를 각각 1 : 3 : 1의 몰비로 칭량하였으며, 알칼리 염을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 5]
WO3, Mg, C 및 NaCl을 각각 1 : 3 : 1.4 : 2의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 6]
WO3, Mg, C 및 NaCl을 각각 1 : 3 : 1.2 : 2의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 7]
WO3, Mg, C 및 NaCl을 각각 1 : 3 : 1 : 2의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 8]
과량의 마그네슘을 투입하여 연소 온도를 감소시켜 탄소 손실 반응이 발생을 억제하는 실험을 수행하였다.
구체적으로, WO3, Mg 및 C 을 각각 1 : 7 : 1 의 몰비로 칭량한 후 혼합 및 가압하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
| NaCl 포함 여부 | WO3: Mg : C : (NaCl) 혼합비 | |
| 실시예 1 | O | 1 : 3 : 1.6 : 2 |
| 실시예 2 | O | 1 : 4 : 1.6 : 2 |
| 실시예 3 | X | 1 : 3 : 2 |
| 비교예 1 | X | 1 : 3 : 2.4 |
| 비교예 2 | X | 1 : 3 : 2.6 |
| 비교예 3 | X | 1 : 3 : 1.2 |
| 비교예 4 | X | 1 : 3 : 1 |
| 비교예 5 | O | 1 : 3 : 1.4 : 2 |
| 비교예 6 | O | 1 : 3 : 1.2 : 2 |
| 비교예 7 | O | 1 : 3 : 1 : 2 |
| 비교예 8 | X | 1 : 7 : 1 |
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 성형체를 촬영한 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 5,000배 확대한 SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화 텅스텐 분말을 10,000배 확대한 SEM 사진이다.
도 2 내지 4를 참조하면, 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료 1 내지 4 mol의 알칼리 염을 혼합하여 제조된 성형체를 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 1800 내지 2100℃로 자전연소합성하여 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
또는 도면으로 개시되지 않았으나, 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함하여 제조된 성형체를 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 2200 내지 2500℃로 자전연소합성하여 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
또한, XRD를 사용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서의 텅스텐 분말의 중량% 및 유리탄소를 측정하였다. 일반적으로 탄소(C)는 자전연소합성 과정에서 불완전 연소되기 때문에 유리탄소의 중량%를 직접 측정하기가 어렵다. 이러한 이유로, 탄화 텅스텐 분말의 W, WC, W2C의 중량%를 측정하고, 측정된 중량%를 기반으로 탄화 텅스텐 분말 중에서 탄화 텅스텐(WC)과 유리탄소(C)의 중량%를 산출하여 하기 표 2에 정리하였다.
| WO3: Mg : C : (NaCl) 혼합비 | WC (중량%) | 유리탄소(중량%) | |
| 실시예 1 | 1 : 3 : 1.6 : 2 | 98.27 | 0.18 |
| 실시예 2 | 1 : 4 : 1.6 : 2 | 97.67 | 1.3 |
| 실시예 3 | 1 : 3 : 2 | 92.62 | 0.47 |
| 비교예 1 | 1 : 3 : 2.4 | 92.64 | 5.14 |
| 비교예 2 | 1 : 3 : 2.6 | 94.32 | 5.93 |
| 비교예 3 | 1 : 3 : 1.2 | 84.40 | 0.42 |
| 비교예 4 | 1 : 3 : 1 | 82.18 | 0.31 |
| 비교예 5 | 1 : 3 : 1.4 : 2 | 89.64 | 2.81 |
| 비교예 6 | 1 : 3 : 1.2 : 2 | 86.88 | 2.24 |
| 비교예 7 | 1 : 3 : 1 : 2 | 84.88 | 2.02 |
| 비교예 8 | 1 : 7 : 1 | 78.14 | 0.01 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3으로 제조된 탄화 텅스텐 분말은 WC가 90% 이상, 유리탄소가 5 중량% 미만으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, 알칼리 염(NaCl)을 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1 내지 4 mol 포함한 실시예 1, 실시예 2는 95중량% 이상의 탄화 텅스텐이(WC) 포함되어 있음을 알 수 있다. 이는, 성형체 제조에 알칼리 염을 1 내지 4 mol 포함시켜 탄화 텅스텐 분말의 순도를 95% 이상으로 향상할 수 있다는 것을 의미한다.
이는 앞서 설명한대로 알칼리 염을 추가하여 그 결과 반응 온도가 1800 내지 2100℃로 감소하였지만 자전연소 반응이 안정화되어 탄화 텅스텐(WC)의 순도가 95% 이상으로 향상되었음을 증명하는 결과이다.
더욱 더 바람직하게 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제, 1 내지 4 mol의 알칼리 염 및 1.5 내지 1.8 mol의 카본 원료를 함유한 실시예 1은 탄화 텅스텐 분말 내 탄화 텅스텐(WC)을 95 중량% 이상으로 향상시킴과 동시에 유리탄소의 중량%를 0.2 미만으로 감소시킬 수 있다. 이는 WO3, Mg, C 및 NaCl이 적절한 비율로 혼합되어 탄소 손실 반응이 효과적으로 억제되었기 때문으로 해석된다.
아울러, 실시예 1, 2는 탄소(C)의 혼합비를 2,0 mol에서 1.6 mol로 감소시켰음에도 알칼리 염으로 인하여 합성 효율이 크게 증가하였음을 알 수 있다.
실시예 3은 알칼리 염을 추가하지 않았으나, 텅스텐 원료와 카본 원료를 적절하게 혼합하여 탄화 텅스텐(WC)의 순도를 90% 이상으로 향상하였다. 아울러, 유리탄소도 0.5 중량% 미만으로 감소시킬 수 있다.
반대로, 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 1.5 mol 미만 또는 2.2 mol을 초과하는 비교예 1 내지 4는 탄화 텅스텐(WC)의 순도가 90% 미만으로 감소하거나, (비교예 3, 4) 텅스텐 분말 내 유리탄소가 5 중량%를 초과(비교예 1,2)하였다. 이는 앞서 설명한대로 , 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 상기 카본 원료가 2.2 mol을 초과하면 유리탄소의 양이 증가되었기 때문이고, 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 상기 카본 원료가 1.5 mol 미만으로 포함되면, 텅스텐과 결합될 카본의 양이 부족하여 텅스텐의 순도가 감소되었기 때문이다.
아울러, 비교예 3 내지 7은 카본 원료 1 mol 당 금속 환원제가 2 mol을 초과하여 상대적으로 카본 원료가 부족하였다. 그 결과 탄소와 결합되는 텅스텐의 양이 감소되어 탄화 텅스텐(WC)의 순도가 90% 미만으로 감소되었다.
상기 비교예 5 내지 7을 참조하면, 비교예 3, 4에 비해 유리탄소의 중량%가 2% 이상으로 증가하였다. 이는 알칼리 염을 첨가하여 환원되지 못한 탄소가 증가하였기 때문으로 판단된다.
한편, 반응열을 감소시켜 탄소 손실 반응을 억제하고자 실험한 비교예 8은 금속 환원제(Mg)를 과량 투입하여 유리탄소의 중량%를 0%에 가깝게 만드는데에는 성공하였으나, 탄화 텅스텐(WC)의 순도가 80% 미만으로 감소하였다. 이는 금속 환원제가 과도하게 포함되어 동일한 부피에 혼합된 텅스텐 원료와 카본 원료의 부피 분율이 감소하여 텅스텐과 카본 원료가 반응하지 못하였기 때문이다. 실제로 비교예 8에는 상당수의 텅스턴 원료가 반응하지 못하고 남아있는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명은 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함하여 제조된 성형체를 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 2200 내지 2500℃로 자전연소합성하여 자전연소합성 과정에서 탄소 손실 반응을 최소화할 수 있다. 그 결과, 90% 이상의 순도와 2중량% 미만의 유리탄소(free carbon)를 가진 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 텅스텐 원료 1 mol을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료 및 1 내지 4 mol의 알칼리 염을 포함하여 제조된 성형체를 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 1800 내지 2100℃로 자전연소합성하여 자전연소합성 과정에서 탄소 손실 반응을 최소화할 수 있다. 그 결과, 95% 이상의 순도를 가진 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
특히, 알칼리 염을 포함함에 따라, 카본 원료를 1.5 내지 1.8 mol로 감소시켜 탄소 손실 반응을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 95% 이상의 순도와 0.2중량% 미만의 유리탄소(free carbon)를 가진 탄화 텅스텐 분말을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (7)
- 텅스텐 원료, 금속 환원제, 카본 원료가 포함된 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체의 일단에 점화재를 배치하는 단계; 및
상기 성형체를 자전연소합성 반응시켜 탄화 텅스텐 분말을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 2 내지 5 mol의 금속 환원제 및 1.5 내지 2.2 mol의 카본 원료를 포함하고,
상기 탄화 텅스텐 분말은 순도가 90% 이상이며, 텅스텐과 결합하지 않고 탄소(C) 상태로 남아있는 유리탄소(free carbon)의 중량%가 2% 미만인 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 자전연소합성 반응은 2200 내지 2500℃에서 수행되는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 자전연소합성 반응은 20 내지 50bar의 불활성 기체 분위기에서 수행되는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 자전연소합성 반응은 20초 미만의 시간동안 수행되는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 환원제는 Mg, Zn, Al 에서 선택되는 어느 하나 이상으로 제공되는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 성형체는 상기 텅스텐 원료 1몰을 기준으로 1 내지 4 mol의 알칼리 염을 더 포함하는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 자전연소합성 반응은 1800 내지 2100℃에서 수행되는, 탄화 텅스텐 분말의 제조 방법.
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| KR20000018094A (ko) | 2000-01-11 | 2000-04-06 | 박영효 | 초미립 탄화텅스텐 분말 제조방법 |
| KR101044723B1 (ko) | 2008-05-15 | 2011-06-28 | 충남대학교산학협력단 | 용융염 도입 자전연소반응을 이용한 초미립 텅스텐카바이드분말의 제조방법 |
-
2022
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| KR101044723B1 (ko) | 2008-05-15 | 2011-06-28 | 충남대학교산학협력단 | 용융염 도입 자전연소반응을 이용한 초미립 텅스텐카바이드분말의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Preparation of WC Powders by SHS Process in the Presence of Alkali Salts(J. of the Kor. Ceram. Soc. 2007, vol.44, no.3, pp. 152-156 (5 pages)) |
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