KR101348726B1 - 무촉매 열증착법을 이용한 바늘 형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 바늘 형상의 산화중석 나노구조체 - Google Patents

무촉매 열증착법을 이용한 바늘 형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 바늘 형상의 산화중석 나노구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바늘 형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 바늘모양 산화중석 나노구조체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 촉매를 사용하지 않는 시스템에서 상이한 온도구배를 갖는 기판 위에 산화중석과 흑연의 혼합분말을 증착시키는 단계를 포함하는 산화중석 나노구조체의 형상제어방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 촉매가 존재하지 않는 시스템에서도 590 ℃ ~ 750 ℃의 저온조건 하에서, 근자외선 발광효율을 나타내는 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 제조하는 방법을 제공함으로써 제조공정의 단순화, 촉매의 미사용등에 따른 비용절감 및 촉매의 사용 없이도 저온에서 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 얻을 수 있다.

Description

무촉매 열증착법을 이용한 바늘 형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 바늘 형상의 산화중석 나노구조체 {Method for manufacturing needle-like WO3 nanostructures synthesized by noncatalytic thermal evaporation and the manufactured needle-like WO3 nanostructures}
본 발명은 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 제조하는 것에 관한 것으로, 상세하게는 최적의 근자외선 발광효율을 나타내는 바늘모양 산화 중석 나노구조체를 제조하기 위한 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 1 ~ 100 nm 를 나노영역이라 부르는데, 나노기술(Nano Technology: NT)은 나노영역의 원자나 분자를 조작, 제어하여 물질의 구조나 배열을 제어함으로써 나노 특유의 특이성을 이용한 새로운 기능, 우수한 특성을 발현해 내는 기술을 총칭한다. 나노기술로 인해 종래의 상식을 뛰어넘는 신소재, 신물질이 계속 발견되고 있으며, 정보, 소재, 의료, 가공 등 다양한 분야에서 혁신적 기술로 발전해 나가고 있다. 이에 나노기술은 과학과 산업의 패러다임을 바꿀 기술로 각광받고 있다.
나노구조에는 거대분자, 양자점과 같은 영차원 나노구조체와 나노와이어, 나노리본, 나노니들과 같은 직경이 100 nm 이하인 1차원 구조의 나노구조체 및 나노박막, 나노쉬트와 같은 직경이 100 nm 이하인 2차원 구조의 나노구조체 등으로 나눌 수 있는데, 이중에서 1차원 구조의 나노구조체는 높은 기계적, 전기적, 광학적 활용도로 인하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
1차원 구조의 나노구조체의 제조방법으로는 열증착법, 화학증착법, 수열합성법, 전기화학법, 전계화학법, 졸-겔 법 등이 있는데 이 중 열증착법은 다른 증착법에 비해, 온도에 따른 나노구조 형태의 제어특성이 우수하기 때문에 합성법으로 선호되어지고 있다.
이러한 다양한 나노구조체들 중 산화중석 나노구조체는 전기변색, 광변색, 기상변색의 우수한 특성으로 지능형 창문이나 가스 센서로의 응용분야에 유망한 재료로 기대되어지고 있는 금속 산화물이다. 산화 중석 나노구조체에서는 근자외선과 청색영역에서 강한 발광 피크가 나타남이 보고되어졌으나, 그 두 피크의 발광 원인에 대해서는 여전히 논쟁이 진행 중이다.
Niederberger 등의 연구에 따르면, 에탄올 용액에 혼탁된 산화 중석 나노구조체는 밴드간 천이에 의해 청색 발광을 일으킨다고 보고된 바 있다(참조문헌 1). 또한 Luo 등의 연구에 따르면, 산화 중석 나노선은 각기 산소 정공의 상태에 의해 근자외선이 나타나고 밴드간 천이에 의해 청색 발광효과가 나타난다고 보고되었다(참조문헌 2). 그러나 Lee 등과 Feng 등에 의하면, 근자외선 발광은 밴드간 천이에 의한 속성이지만, 청색 발광은 국부적인 산소 정공이나 결함의 상태 때문이라고 보고된 바 있다(참조문헌 3, 4). 또한 Chang 등의 연구에 따르면, 질소가 첨가된 산화 중석 나노선의 경우에는 산소 정공에 의해 청색 발광이 나타난다고 보고되었다(참조문헌 5).
이러한 나노구조체의 광학적, 전기적 성질은 벌크 성질의 원자 및 분자의 성질과는 다른 성질을 나타내게 되는데, 이러한 성질을 양자 크기 효과라한다. 어떠한 고체 물질에 대해서도 이러한 효과가 나타나지만 금속, 절연체, 분자결정에 비해 나노구조체의 경우에 더욱 두드러지게 나타난다. 즉, 결정이 성장함에 따라 밴드가 형성될 때 밴드의 중앙이 먼저 형성된 후 모서리 밴드(edge band)가 형성되는데, 페르미 레벨(fermi level)이 밴드의 중앙에 있는 금속의 경우 매우 작은 나노 물질에서도 광학 및 전기적 성질을 나타내는 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)간의 에너지 준위 변화가 매우 작기 때문에 수 K 이상의 온도만 되어도 이미 밴드가 거의 연속적으로 나타나 벌크와 비슷한 성질을 보이게 된다.
반면 나노구조체의 경우 페르미 레벨이 밴드 사이에 존재하기 때문에 밴드의 모서리는 불연속적인 에너지상태로 존재하게 되고 이에 따라 광학 및 전기적인 성질에 큰영향을 받게 된다. 따라서 나노구조체의 경우 밴드갭을 가로지르는 광학적 전이(optical transition)나 전자적 전이(electronic transition) 성질에 큰 변화가 나타나게 된다.
양자 크기 효과는 물질의 광학적 특성 뿐 아니라 자기적 특성에도 나타나는데, 자성 재료의 결정립이 작아짐에 따라 초상자성 (super-paramagnetism)이나 거대자기저항(GMR : giant maganetore-sistance)을 나타내는 경우가 보고되기도 하였다.
산화중석 나노구조체를 제조하는 종래의 기술로는 (The University of Hong Kong)에서 2010년 05월 공개된 Synthesis of one-dimensional tungsten oxide nano-structures by thermal evaporation이 있다. 이 연구는 유촉매 열증착법을 이용하여 1차원 텅스텐산화물 나노구조체를 제조함에 있어서, 진공, 촉매의 종류, 수분 조건에 변화를 주어 1차원 텅스텐산화물 나노구조체를 제조하고, 이에 따른 나노구조체의 형상변화를 나타내는 연구논문이다. 그러나 상기의 종래 기술에는 무촉매 열증착법을 이용하여 바늘모양 산화 중석 나노구조체를 제조하는 공정의 조건이 개시되어 있지 않다.
또한, 포항공과대학교에서 2010년 06월 17일 공개한 산화텅스텐 나노구조체 합성 및 응용연구 논문에서는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)방법을 사용하여 성장시킨 W2N필름을 열처리하여 산화 텅스텐 나노구조체를 제조하고 있으나, 이 논문에서도 바늘모양 산화 중석 나노구조체를 제조하는 공정의 조건이 개시되어 있지 않다.
이에 본 발명자들은 산화 중석 나노구조체를 연구하던 중 촉매를 사용하지 않는 시스템 하에서, 산화 중석의 열증착 합성시 온도 구배를 달리함으로써, 근자외선 발광 현상을 나타내는 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법을 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
<참조문헌 1> Niederberger M, Bartl MH, Stucky GD: Benzyl alcohol and transition metal chlorides as a versatile reaction system for the nonaqueous and low temperature synthesis of crystalline nano-objects with controlled dimensionality. J Am Chem Soc 2002, 124:13642-13643.
<참조문헌 2> Luo JY, Zhac FL, Gong L, Chen HJ, Zhou J, Li ZL, Deng SZ, Xu NS: Ultraviolet-visible emission from three-dimensional WO3-X nanowire networks. Appl Phys Lett 2007, 91:093124.
<참조문헌 3> Lee K, Seo WS, Park JT: Synthesis and optical properties of colloidal tungsten oxide nanorods. J Am Chem Soc 2003, 125:3408-3409.
<참조문헌 4> Feng M, Pan AL, Zhang HR, Li ZA, Liu F, Liu HW, Shi DX, Zou BS, Gao HJ: Strong photoluminescence of nanostuctured crystalline tungsten oxide thin films. Appl Phys Lett 2005, 86:141901.
<참조문헌 5> Chang MT, Chou LJ, Chueh YL, Lee YC, Hsieh CH, Chen CD, Lan YW, Chen LJ: Nitrogen-doped tungsten oxide nanowires: low-temperature synthesis on Si, and electrical, optical, and field-emission properties. Small 2007, 3:658-664.
본 발명의 목적은 바늘 형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 바늘모양 산화중석 나노구조체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른목적은 촉매를 사용하지 않는 시스템에서 상이한 온도구배를 갖는 기판 위에 산화중석과 흑연의 혼합분말을 증착시키는 단계를 포함하는 산화중석 나노구조체의 형상제어방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 중석 분말과 흑연 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 용기를 가열로 내부의 석영관 중심에 장입시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 가열로 온도를 900 ℃ ~ 1100 ℃로 가열하여 상기 혼합분말을 승화시키는 단계(단계 2); 및 석영관에 주입되는 캐리어 가스가 단계 2에서 승화된 산화 중석 기체를 이동시켜 590 ℃ ~ 750 ℃로 가열된 기판 위에 증착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 바늘 형상의 산화 중석 나노구조체의 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 무촉매하에서 산화 중석과 흑연의 혼합분말을 900 ℃ ~ 1100 ℃에서 승화시키고, 승화된 기체를 상이한 온도구배를 갖는 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 산화중석 나노구조체의 형상제어방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 촉매가 존재하지 않는 시스템에서도 590 ℃ ~ 750 ℃의 저온조건 하에서, 근자외선 발광효율을 나타내는 바늘형상의 산화 중석 나노구조체를 제조하는 방법을 제공함으로써 제조공정의 단순화, 촉매의 미사용등에 따른 비용절감 및 촉매의 사용없이도 저온에서 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 5에서 사용된 바늘모양 산화 중석 나노구조체를 제조하기 위한 열증착장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 5에서, 열증착 장치 내에서 기화된 산화중석분말이 증착되는 실리콘기판 위의 온도구배를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 ~ 5에 의해 제조된 실리콘기판의 표면 사진을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 실시예 1 ~ 5에 의해 제조된 산화중석 나노구조체에 대하여 주사전자현미경을 촬영한 사진이다. ((a): 구역 I (450 ℃ ~ 590 ℃), (b): 구역 II (590 ℃ ~ 750 ℃), (c): 구역 III (750 ℃ ~ 860 ℃), (d): 구역 IV (860 ℃ ~ 920 ℃), (e): 구역 V (920 ℃ ~ 930 ℃))
도 5는 본 발명에 따라 제조된 바늘모양 산화 중석 나노구조체의 X선 에너지 분산분광분석법의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 온도구배에 따라 상이한 형상으로 제조된 산화중석 나노구조체의 형상별 발광 강도를 파장에 따라 분석한 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 수평가열로
2: 석영관
3: 알루미나 보트
4: 산화 중석 분말과 활성탄 분말의 혼합물
5: 온도구배를 다르게 한 실리콘 기판
본 발명은 근자외선 발광특성이 우수한 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화중석 분말과 흑연 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 용기를 가열로 내부의 석영관 중심에 장입시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 가열로 온도를 900 ℃ ~ 1100 ℃로 승온시켜 상기 혼합분말을 승화시키는 단계(단계 2); 및
석영관에 주입되는 캐리어 가스로 단계 2에서 승화된 산화 중석 기체를 이동시켜 590 ℃ ~ 750 ℃로 가열된 기판 위에 증착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 바늘형상의 산화 중석 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 바늘형상 산화 중석 나노구조체의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 있어서 상기 단계 1은 산화중석분말과 흑연분말을 일정한 중량비로 혼합하고 이를 가열로 내부의 석영관 중심에 장입시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1에서 산화중석분말과 흑연분말의 혼합은 중량비로 1:1로 혼합하는 것이 바람직하다.
도 1에는 본 발명에서 사용된 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조장치가 예시되어 있다. 도 1을 참조하면, 상기 단계 1은 혼합된 산화중석분말과 흑연분말 혼합물(4)은 수평가열로(1) 내부의 석영관(2) 중심에 위치한 알루미나 보트(3)에 장입시켜 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 2는 상기 수평가열로(1)의 온도를 승온시켜 단계 1에서 장입시킨 혼합분말(4)을 승화시키는 단계이다.
상기 단계 2에서 가열로의 온도는 가열로에 장착되어 있는 석영관(2)의 중심에 위치한 알루미나 보트(3)내의 혼합분말이 승화될 수 있는 온도까지 가열한다. 바람직하게 상기 가열로는 900 ℃ ~ 1100 ℃의 범위로 가열될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 3은 단계 2에서 승화된 산화중석기체로부터 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서 승화된 산화중석기체는 캐리어 가스를 통해 석영관 내부에 위치한 실리콘기판으로 이동될 수 있다. 이 때 상기 캐리어 가스로는 고순도의 질소가스와 고순도의 산소가스를 사용할 수 있다. 주입된 질소가스는 기화된 혼합 분말을 실리콘기판에 이동시켜 증착시키는 역할을 하며, 산소가스는 분말 내부의 입도를 조절함으로써 기공 크기를 쉽게 조절 할 수 있게 하는 역할을 한다. 캐리어가스에 의해 실리콘기판으로 이동된 기화된 산화중석분말은 실리콘기판상에 증착된다. 상기 실리콘 기판은 590 ℃ ~ 750 ℃의 온도를 유지하도록 가열하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 실리콘 기판의 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 얻을 수 없다. 590 ℃ 미만인 경우에는 산화중석박막층과 그 박막층 위에 짧고 가는 미량의 바늘형상의 산화중석 나노구조체가 얻어지고, 750 ℃를 초과하는 경우에는 애벌레와 같은 형상의 나노구조체와 짧은 막대기 형상의 나노구조체가 얻어진다(도 4 참조).
본 발명에 따른 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법은 촉매의 사용없이 수행될 수 있다. 즉, 본 발명은 촉매를 사용하지 않음으로써 나노구조체를 기체-고체 메커니즘을 통해서 수행할 수 있으므로, 촉매를 사용하는 기체-액체-고체 메커니즘에 의한 제조방법과 비교하여 공정이 단순화될 수 있다. 또한 촉매를 사용하지 않음에 따라 비용절감이 가능하며, 촉매의 사용없이도 저온에서 바늘형상의 산화중석 나노구조체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 산화중석 나노구조체의 형상제어방법을 제공한다.
이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 무촉매하에서 산화중석과 흑연의 혼합분말을 고온의 가열로에서 승화시키고, 승화된 산화중석 기체를 상이한 온도구배를 갖는 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 산화중석 나노구조체의 형상제어방법을 제공한다.
본 발명에 따른 형상제어방법에 있어서, 상기 가열로는 상기 산화중석분말이 승화될 수 있는 온도까지 가열될 수 있으며, 900 ℃ ~ 1100 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 승화된 상기 산화중석기체는 상술한 바와 같이, 캐리어가스에 의해 운반되어 실리콘기판 상으로 이동된 후, 증착될 수 있다. 이때 산화중석기체가 증착되는 기판의 온도는 450 ℃ ~ 930 ℃의 범위에서 온도구배를 갖도록 조절된다. 증착되는 산화중석기체는 기판의 온도구배영역에 따라 서로 다른 형상을 갖는 나노구조체로 생성된다. 따라서 본 발명은 서로 상이한 산화중석기체의 증착온도구배를 통해 나노구조체의 형상을 제어할 수 있다.
도 4를 참조하면, 기판의 온도구배가 450 ℃ ~ 590 ℃인 경우에는 산화중석 나노구조체의 형상을 산화중석박막층과 그 박막층 위에 짧고 가는 미량의 바늘형상으로 제어할 수 있다(도 4의 (a)참조).
또한, 590 ℃ ~ 750 ℃의 온도구배 영역에서는 고밀도의 나노바늘 다발형태의 형상으로(도 4의 (b)참조), 750 ℃ ~ 860 ℃의 온도구배영역에서는 애벌레와 같은 형상으로(도 4의 (C)참조), 860 ℃ ~ 920 ℃의 온도구배영역에서는 짧은 막대기 형상으로(도 4의 (d)참조), 920 ℃ ~ 930 ℃의 온도구배영역에서는 박막 형상으로 산화중석 나노구조체의 형상을 제어할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산화중석 나노구조체의 제조 1
산화중석 분말 1 g과 흑연 분말 1 g을 상하 좌우를 유리로 덮은 4점 저울(제조사:한영, 모델명:HS2130)을 사용하여 0.1 mg 단위까지 칭량하였다. 상기 칭량한 분말을 막자사발에 넣고 충분히 혼합한 후, 혼합된 분말을 가로 4 cm, 세로 1.5 cm의 알루미나 보트에 옮겨 담고 수평가열로 내의 석영관에 장착시켰다. 산화중석 나노구조체를 증착시키기 위한 실리콘기판은 알루미나 보트로부터 12 cm 떨어진 곳에 위치시키고 열전대를 사용하여 기판의 온도를 590 ℃ ~ 750 ℃ 로 설정하였다. 석영관을 밀폐시키고 로터리펌프로 석영관 내부를 10-3 Torr로 감압하고 30 ℃/min 으로 1050 ℃까지 승온시킨 후 석영관의 온도가 설정치에 도달하면 200 sccm의 고순도 질소와 5 sccm의 고순도 산소를 석영관 내로 주입하였다. 혼합분말을 기체-고체 메커니즘에 의해 반응시키고자 석영관 내부를 1 Torr로 고정한 뒤 한 시간 동안 유지시키며 산화중석 나노구조체를 제조하였고 한 시간 후, 질소와 산소가스의 공급을 중단시키고, 가열로의 온도를 상온까지 냉각시켰다.
<실시예 2> 산화중석 나노구조체의 제조 2
실리콘기판의 온도를 450 ℃ ~ 590 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화중석 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 3> 산화중석 나노구조체의 제조 3
실리콘기판의 온도를 750 ℃ ~ 860 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화중석 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 4> 산화중석 나노구조체의 제조 4
실리콘기판의 온도를 860 ℃ ~ 920 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화중석 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 5> 산화중석 나노구조체의 제조 5
실리콘기판의 온도를 920 ℃ ~ 930 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화중석 나노구조체를 제조하였다.
<실험예 1> 온도 구배에 따라 성장된 산화중석 나노구조체의 형상 분석
상기 실시예 1 ~ 5에서 설정된 온도에 따라 합성된 산화중석 나노구조체를 온도별로 분류하고, 주사전자현미경 사진(제조사: Hitachi, 모델명: S-4300)을 촬영하여 나노구조의 형상을 파악하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해서 실리콘기판의 온도에 따라 각기 다른 형상의 나노구조체가 형성됨을 알 수 있었다. 도 4에서 (a), (b), (c), (d), (e)는 실리콘기판의 I, II, III, IV, V 구역을 의미하고 사진에서와 같이 산화중석 구조체 층이 합성된 실리콘기판은 온도구배에 따라 산화중석박막부터 산화중석 나노바늘 다발까지 다양한 모습으로 나타남을 알 수 있었다.
도 4의 (a)에서는 산화중석 박막층과 그 박막층 위에 짧고 가는 미량의 바늘형상의 나노바늘다발이 생성되었으며, 상기 형상 변화를 바탕으로 처음에는 2차원의 박막이 증착된 후 1차원 구조체인 나노 바늘이 합성됨을 알 수 있었다. 상기 나노 바늘의 직경은 0.5 ~ 2 ㎛, 길이는 수 십 나노미터로 측정되었다.
반면 도 4의 (b)에서는, 고밀도의 나노바늘다발이 발견되었으며, 그 나노바늘다발의 직격은 수십 나노미터, 길이는 약 10 ㎛로 측정되었다. 나노바늘다발은 불규칙하게 구성되어 있었으며, 일부 나노 바늘은 서로 연결되어 있음을 관찰 할 수 있었다.
도 4의 (c)에서는, 애벌레와 같은 형상의 나노 구조체가 제조되었으며, 이들은 가지처럼 자라난 구조에 의해 서로 연결되어 있었다. 이 나노구조체의 크기와 형태는 일정하지 않았으나, 직경은 대략 0.2 ~ 1.5 ㎛, 길이는 3 ~ 6 ㎛의 분포를 나타냈다.
도 4의 (d)에서는, 짧은 막대기 형상의 나노 구조체가 관찰되었으며, 이들은 0.5 ㎛의 직경과 1 ~ 2 ㎛의 길이를 나타내는 사각기둥 형태임을 관찰할 수 있었다.
도 4의 (e)에서는, 도 4의 (a)에서 볼 수 있었던 산화중석 박막층이 형성되었다.
<실험예 2> 다른 형상으로 합성된 산화중석 나노구조체의 광발광 특성
상기 실시예 1 ~ 5에서 설정된 온도에 따라 제조된 산화중석 나노구조체를 온도별로 분류하고, X선 에너지 분산 분광분석기X선 에너지 분산 분광분석기(제조사: Oxford, 모델명: INCA Energy)를 사용하여 발광 현상을 관찰하였다. 광발광 측정은 상온에서 측정되었으며 에너지로는 325 nm의 파장대를 갖는 헬륨-카드뮴 레이저를 사용하였다. 상기 레이저의 출력은 55 mW이며 면적은 1 mm직경의 레이저가 사용되었다. 따라서 시편 표면의 출력 밀도는 약 7 W/cm2 으로 수행되었고 상기 측정된 발광 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 구역 I에서 측정된 그래프를 살펴보면 상대적으로 넓고 강한 청색 피크가 약 475 nm 영역대에서 나타났는데, 이는 Niederberger 등이 밝힌 바와 같이 밴드간 천이에 의한 것으로, 475 nm에 상응하는 간접 에너지 밴드 갭을 나타내는 산화중석의 특성 때문이라고 설명할 수 있다.
반면, 나노바늘 다발 형태로 제조된 구역 II에서는 390 nm 에서의 강하고 날카로운 근자외선 발광 피크와 475 nm 에서의 넓고 약한 청색 피크가 나타남을 관찰할 수 있었다. 이는 산화중석 나노구조체 전도띠에서의 국부적인 산소정공과 표면준위의 밀도 때문이라고 설명할 수 있다.
Luo 등의 연구를 통하여 산소정공은 WO3-X나노구조에 존재한다는 것이 증명되었는데, 구역 II에서 제조된 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 구조가 상기 X선 에너지 분산 분광분석기 분석을 통하여 WO3-X나노구조를 가지고 있음이 입증되었고, 이를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 바늘형상의 산화중석 나노구조체에서의 중석과 산소의 원소비는 8.01대 2.80으로, 산소에 비해 중석의 함량은 대략 2.86배에 이른다는 것이 증명되었다. 이것은 구역 Ⅱ에서 제조된 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 화학 구조식이 WO3가 아니라 WO3-X임을 나타내는 것이고, 이 현상은 상대적으로 낮은 공정 온도 조건에서 산화중석 나노구조체를 증착시켰기 때문이라고 설명 할 수 있다.
또한 구역 II에서 제조된 바늘형상의 산화중석 나노구조체는 다른 네 구역에서 제조된 나노 막대나 박막과 같은 나노구조체보다 훨씬 넓은 표면적을 가지고 있다.
Luo 등의 연구에서는 바늘형상의 산화중석 나노구조체와 같이 WO3-X의 화학 식을 갖는 나노구조체 표면의 표면준위밀도가 다른 나노구조체에서 보다 더 높다고 보고된 바가 있고, 나노구조체의 부피에 대한 표면적의 비는 기판의 온도가 상승할수록 감소한다고 알려져 있다. 따라서 상기 실시예 1에서 590 ℃ ~ 750 ℃의 비교적 저온에서 제조된 바늘모양의 산화중석 나노구조체의 부피에 대한 표면적의 비는 750 ℃ ~ 930 ℃에서 제조된 다른 나노구조체들보다 높고 이러한 특성에 따라 구역 II에서 제조된 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 근자외선 발광 현상이 가장 강한 발광을 띤다는 것을 증명할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 산화중석 분말과 흑연 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 용기를 가열로 내부의 석영관 중심에 장입시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 가열로 온도를 900 ℃ ~ 1100 ℃로 가열하여 상기 혼합분말 중 산화중석 분말을 승화시키는 단계(단계 2); 및
    석영관에 주입되는 질소와 산소의 혼합가스인 캐리어 가스가 단계 2에서 승화된 산화중석 기체를 이동시켜, 촉매를 포함하지 않고 590 ℃ ~ 750 ℃로 가열된 기판 위에 증착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 근자외선 영역의 발광특성이 향상된 바늘형상의 산화중석 나노구조체의 제조방법.
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