CN101891215B - 纳米二硼化钛多晶粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，将原料B 2O 3、TiO 2、Mg和KBH 4混合均匀，所得的混合原料直接进行自蔓延反应或压块后进行自蔓延反应，再将自蔓延反应产物进行分离提纯即可得到纳米级二硼化钛多晶粉。本发明的有益效果在于：(1)控制了反应体系的热效应，能够做到节能、降低自蔓延反应温度、抑制副反应和副产物杂质，大幅度提高了产品的纯度；(2)反应过程中形成大量气体，抑制产物晶粒生长和烧结团聚，实现了纳米TiB2的晶粒尺度控制。(3)本发明反应过程和工艺简单，易于控制，适合工业生产，降低制备纳米二硼化钛多晶粉制备成本，具有较大利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备领域，具体的是涉及一种纳米二硼化钛多晶粉的制备方法。
背景技术
二硼化钛(TiB2)是硼、钛的唯一稳定化合物，相互以共价键结合。它具有高熔点(2790℃)、高硬度(Hv＝30GPa)、强耐腐蚀性和良好的抗氧化性、导电性和导热性等优点，适合于做耐火材料、精加工刀具、拉丝模、挤压模、喷砂嘴、灯泡外壳、密封元件等，尤其在硬质合金刀具以及特种陶瓷容器材料等方面的应用更为广泛。二硼化钛还用作导电陶瓷材料，是真空镀膜导电蒸发舟的主要原料之一。二硼化钛可与TiC，TiN，SiC等材料组成复合材料，制作各种耐高温部件及功能部件，如高温坩埚、引擎部件等，也是制作装甲防护材料的最好材料之一。由于TiB2与金属铝液良好的润湿性，用TiB2作为铝电解槽阴极涂层材料，可以使铝电解槽的耗电量降低，电解槽寿命延长，用TiB2制作成PTC发热陶瓷材料和柔性PTC材料，具有安全、省电、可靠、易加工成型等特点，是各类电热材料的一种更新换代的高科技产品。此外，二硼化钛也可做Al、Fe、Cu等金属材料的增强剂。
制备二硼化钛方法主要包括镁热自蔓延还原法、碳热还原法、熔盐电解法等。其中镁热自蔓延还原法制备二硼化钛的过程会放出大量热量，反应温度高，难以控制产品纯度，导致TiB2中出现许多杂质副产物，例如，MgxB2O(x+1)(x＝2，3)、MgBx(x＝4，6)等，影响了二硼化钛微粉的质量，通常镁热还原制备的二硼化钛微粉收率和纯度均不高，粒径也粗大，就限制了二硼化钛微粉的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种工艺简单、成本低廉、产率高和适合于工业化生产的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于将原料B2O3、TiO2、Mg和KBH4混合均匀，其中B2O3、TiO2、Mg和KBH4的质量配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶(1.2～2)∶(1～1.6)∶(0.2～1)，所得的混合原料直接进行自蔓延反应或压块后进行自蔓延反应，再将自蔓延反应产物进行分离提纯即可得到纳米级二硼化钛多晶粉。
按上述方案，所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度≥99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4为分析纯，纯度≥95wt.％，粒度为100～300目。
按上述方案，所述的混合步骤是将原料加入高速混料机，在18000转/分条件下混合1～30分钟。
按上述方案，所述的混合原料直接进行自蔓延反应是将混合原料装入自蔓延反应器后，在升温速率为100℃/min.、氩气保护下，于700～850℃条件下引燃反应，自然冷却至室温得到自蔓延反应产物。
按上述方案，所述的混合原料压块后进行自蔓延反应是将混合原料倒入钢制模具中，利用500吨压片机，保压10～90分钟，制成压片，再将压片放入自蔓延反应器中，在氩气保护及室温条件下引燃，自然冷却至室温得到自蔓延反应产物。
按上述方案，所述的分离提纯步骤是将自蔓延反应产物用盐酸浸泡，并搅拌，然后抽滤，再水洗，滤饼经80℃真空干燥5～24小时。
按上述方案，所述的纳米二硼化钛多晶粉的粒径范围为20～120nm。
在本发明中，金属Mg粉与B2O3、TiO2的镁热还原反应合成纳米TiB2多晶粉的反应过程是放热反应，如式(1)所示。KBH4与B2O3、TiO2反应合成纳米TiB2多晶粉的反应是吸热反应，如式(2)所示。上述放热反应和吸热反应按生成等量TiB2方式综合成总反应式如式(3)所示：
B2O3+TiO2+5Mg＝TiB2+5MgO (1)
3/8B2O3+TiO2+5/4KBH4＝TiB2+5/4KOH+15/8H2O (2)
11/16B2O3+TiO2+5/2Mg+5/8KBH4＝TiB2+5/2MgO+5/8KOH+15/16H2O (3)
对上述反应方程式(1)～(3)进行化学热力学计算得到标态下的焓变分别为ΔH1＝-15.88kJ/(gramTiB2)、ΔH2＝+5.89kJ/(gramTiB2)、ΔH3＝-5.00kJ/(gramTiB2)。从反应焓变数据可知，按式(1)，生成1克TiB2放出的热量为15.88kJ；按式(2)，生成1克TiB2吸收的热量为5.89kJ；按式(3)，生成1克TiB2放出的热量为-5.00kJ。
B2O3/TiO2/Mg反应体系放出多余的热能可以被B2O3/TiO2/KBH4反应体系吸收，因此，可以通过改变反应式(1)、(2)的比例，即通过调整B2O3/TiO2/Mg/KBH4反应体系的反应物配比来调控反应体系的放热量，从而控制自蔓延反应温度，实现合成纳米二硼化钛多晶粉。
假设B2O3/TiO2/Mg反应放出的热量全部被B2O3/TiO2/KBH4体系吸收，令吸热-放热体系合成二硼化钛总量为100g，其中吸热反应体系B2O3/TiO2/KBH4合成二硼化钛为x克，放热反应体系B2O3/TiO2/Mg合成二硼化钛为(100-x)克，则有如下方程式：
-15.88×(100-x)+5.89x＝0 (4)
解方程式(4)可得x＝72.94，即在体系绝热条件下，放热反应式(1)放出的热量和吸热反应式(2)吸收的热量相等时，吸热反应生成的TiB2占TiB2总生成量的72.94％(吸热反应百分率)，则吸热-放热反应体系达到吸热平衡。
图1给出吸热反应式(2)与放热反应式(1)按不同比例组合时，吸热反应百分率与总反应体系热效应之间关系。由图1可见在绝热条件下，吸热反应百分率小于72.94％时，总反应体系均为放热反应过程，即反应体系热效应ΔH＜0。
附表1是部分吸热-放热反应体系与纳米TiB2产物参数一览表。给出了几个不同吸热反应百分率条件下产物TiB2的收率、纯度、颗粒尺寸等数据。其中吸热反应百分率为20％、40％、60％是混合原料压块后自蔓延反应得到的结果，吸热反应百分率为0％、30％、50％是原料粉末自蔓延燃烧反应得到的结果。附表1第二列中的P代表powder，C代表compact，分别用于混合原料粉末或混合原料压块的自蔓延反应。表中TiB2产物的颗粒尺度是扫描电子显微镜(SEM)观察、XRD数据谢乐公式计算的结果，TiB2含量是扫描电子显微镜能谱分析(EDS)结果。从附表1可见，放热反应与吸热反应物搭配后，TiB2产物纯度从80.63％提高到大于90％，TiB2粒径减小到20～120nm之间。
附表1吸热-放热反应体系与纳米TiB2样品一览表
图2、图3分别是混合原料粉末和混合原料压块后自蔓延法制备的TiB2产物X射线衍射图。产物的X射线衍射峰与TiB2标准衍射卡片PDF#89-3923相符合，随吸热反应百分率增大，产物TiB2的衍射峰愈加明显宽化。与混合原料粉末自蔓延反应得到的TiB2相比，混合原料压块后自蔓延反应合成的TiB2产物在吸热反应百分率为40％时出现(001)晶面优势，表明TiB2晶粒发生取向生长。单纯放热反应式(1)，即吸热反应百分率为0％时所合成的TiB2衍射峰较放热-吸热反应体系(吸热反应百分率＞0％)获得的TiB2衍射峰更尖锐。
本发明中，TiB2样品粉末X射线衍射分析用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kv，20mA，入＝1.5406
)，2θ角在10～80°范围内。用JSM-5510LV型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，利用Horiba 250型能谱仪(EDS)表征元素组成和含量，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷铂后观察。
本发明中自蔓延反应合成纳米TiB2多晶粉的反应过程中，包括同时进行的镁热还原反应(式(4)、式(8))、热分解反应(式(5))、KH还原反应(式(6)、式(9))、BH3还原反应(式(7)、式(10))等，最终生成TiB2、MgO、KOH、H2O和H2，反应式表示如下：
B2O3+3Mg＝2B*+3MgO (4)
KBH4＝KH+BH3 (5)
B2O3+KH＝2B*+2K2O+H2O (6)
B2O3+2BH3＝4B*+3H2O (7)
K2O+H2O＝2KOH (8)
TiO2+2Mg＝Ti*+2MgO (9)
TiO2+2KH＝Ti*+K2O+H2O (10)
TiO2+2BH3＝Ti*+2B*+4H2O+H2 (11)
Ti*+2B*＝TiB2 (12)
在反应过程中，Mg与B2O3反应，生成活性B*原子和MgO，放出大量热(式(4))。反应热加热和引发KBH4分解，生成中间物KH、BH3(式(5))，中间物与B2O3发生过反应生成活性B*原子、KOH、H2O和H2(式(6)～(8))。TiO2与Mg、KH、BH3等反应生形成了活性Ti*原子和MgO、KOH、H2O、H2等(式(8)～(11))。新生成活性B*原子与新生成活性Ti*原子结合成TiB2晶核(式(12))，按VS生长机理形成TiB2晶粒。B2O3、金属Mg、新生成的KOH在自蔓延高温下熔融变为液态，也为TiB2提供了VLS、LS生长机制环境条件。但反应中形成了大量气态H2O和H2，气体的释放，具有带走热量、隔离和分散固体-液体物质的作用，从而降低了自蔓延反应温度、抑制了TiB2晶粒生长，避免TiB2颗粒的烧结和团聚，使得TiB2产物颗粒粒径变小，最终获得纳米级TiB2多晶粉。
本发明的有益效果在于：(1)将B2O3/TiO2/KBH4体系的吸热反应与B2O3/TiO2/Mg体系的镁热还原放热反应进行适当的匹配，从而控制了反应体系的热效应，能够做到节能、降低自蔓延反应温度、抑制副反应和副产物杂质，大幅度提高了产品的纯度；(2)反应过程中形成大量气体，抑制产物晶粒生长和烧结团聚，实现了纳米TiB2的晶粒尺度控制。(3)本发明反应过程和工艺简单，易于控制，适合工业生产，降低制备纳米二硼化钛多晶粉制备成本，具较大利用价值。
附图说明
图1是吸热反应百分率与反应体系热效应之间关系；
图2是表1所示混合原料粉末不同比例下的自蔓延法制备TiB2样品的X光衍射图；
图3是表1所示混合原料粉末不同比例下压块后自蔓延法制备TiB2样品的X光衍射图；
图4是实施例1的混合物料压块后自蔓延反应产物实物图；
图5是实施例1所得纳米TiB2多晶粉样品SEM照片，图中标尺1微米。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
实施例1
称取6.26克B2O3，11.49克TiO2，6.99克Mg，5.82克KBH4，配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶1.84∶1.12∶0.93，对应附表1中吸热反应百分率60％，所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度为99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4为分析纯，纯度为95wt.％，粒度为100～300目。将称量好的原料放入高速混料机(18000转/分钟)中混合6分钟；将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压片机，保压40分钟制得压片；将压片置入氩气保护的自蔓延反应器中在室温下引燃，自然冷却至室温后取出固体自蔓延反应产物，外观为黑色多孔状，如附图4所示。自蔓延反应产物粉碎后加入过量盐酸浸泡，然后于60℃下加热搅拌8小时，抽滤、多次水洗至中性，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到二硼化钛多晶粉8.53克，收率为85.3％，产物经过XRD和SEM(附图5)、EDS分析，得到粒径为35～90nm，TiB2质量含量95.72％。
实施例2
称取7.51克B2O3，11.49克TiO2，10.49克Mg，3.88克KBH4，配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶1.53∶1.40∶0.52，对应附表1中吸热反应百分率40％，所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度为99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4为分析纯，纯度为95wt.％，粒度为100～300目。将称量好的原料放入高速混料机(18000转/分钟)中混合8分钟；将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压片机，保压80分钟制得压片；将压片置入氩气保护的自蔓延反应器中在室温下引燃，自然冷却至室温后取出固体自蔓延反应产物，外观为黑色蜂窝状，固体自蔓延反应产物粉碎后加入过量盐酸浸泡，然后于60℃下加热搅拌8小时，抽滤、多次水洗至中性，滤饼于80℃真空干燥12小时，得到二硼化钛多晶粉8.37g，收率为83.7％，产物经过XRD和SEM、EDS分析，TiB2质量含量95.11％，粒径为20～90nm。
实施例3
称取6.89克B2O3，11.49克TiO2，8.74克Mg，4.85克KBH4，配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶1.67∶1.27∶0.70，对应附表1中吸热率为50％，所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度为99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4为分析纯，纯度为95wt.％，粒度为100～300目。将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)，混合7分钟，使其混合均匀；将混合料放入反应罐，震实后置入氩气保护的马弗炉中，马弗炉的升温速率为100℃/min，抽真空于800℃下保温15分钟；取出自蔓延反应产物，粉碎后加入过量盐酸浸泡，然后于60℃下加热搅拌8小时，溶解产物中杂质，抽滤、水洗，于80℃真空干燥12小时，得到二硼化钛多晶粉8.68g，收率为86.8％，产物经过XRD和SEM、EDS分析，TiB2质量含量93.64％，粒径为20～80nm。
实施例4
称取8.31克B2O3，11.49克TiO2，12.24克Mg，2.91克KBH4，配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶1.38∶1.47∶0.35，对应附表1中吸热反应率为30％，所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度为99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4为分析纯，纯度为95wt.％，粒度为100～300目。将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)，混合9分钟，使其混合均匀；将混合料放入反应罐，震实后置入氩气保护的马弗炉中，马弗炉的升温速率为100℃/min，抽真空于750℃下保温20分钟；取出自蔓延反应产物，加入过量盐酸浸泡，然后于60℃下加热搅拌8小时，溶解产物中杂质，抽滤、水洗，于80℃真空干燥12小时，得到二硼化钛多晶粉8.75g，收率为87.5％，产物经过XRD和SEM、EDS分析，TiB2质量含量93.27％，粒径为30～115nm。
Claims (7)
1.纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于将原料B2O3、TiO2、Mg和KBH4混合均匀，其中B2O3、TiO2、Mg和KBH4的质量配比为B2O3∶TiO2∶Mg∶KBH4＝1∶(1.2～2)∶(1～1.6)∶(0.2～1)，所得的混合原料直接进行自蔓延反应或压块后进行自蔓延反应，再将自蔓延反应产物进行分离提纯即可得到纳米二硼化钛多晶粉。
2.按权利要求1所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的B2O3为工业品三氧化二硼粉末，粒度为100～300目；所述的Mg为工业用镁粉，粒度为100～300目；所述的TiO2纯度≥99wt.％，粒度为100～300目；所述的KBH4纯度≥95wt.％，粒度为100～300目。
3.按权利要求1或2所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的混合步骤是将原料加入高速混料机，在18000转/分条件下混合1～30分钟。
4.按权利要求1或2所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的混合原料直接进行自蔓延反应是将混合原料装入自蔓延反应器后，在升温速率为100℃/min.、氩气保护下，于700～850℃条件下引燃反应，自然冷却至室温得到自蔓延反应产物。
5.按权利要求1或2所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的混合原料压块后进行自蔓延反应是将混合原料倒入钢制模具中，利用500吨压片机，保压10～90分钟，制成压片，再将压片放入自蔓延反应器中，在氩气保护及室温条件下引燃，自然冷却至室温得到自蔓延反应产物。
6.按权利要求1或2所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的分离提纯步骤是将自蔓延反应产物用盐酸浸泡，并搅拌，然后抽滤，再水洗，滤饼经80℃真空干燥5～24小时。
7.按权利要求1所述的纳米二硼化钛多晶粉的制备方法，其特征在于所述的纳米二硼化钛多晶粉的粒径范围为20～120nm。
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| CN101891215A (zh) | 2010-11-24 |
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