CN107572545B - 用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法与应用。所述硼化钛的制备方法包括步骤如下：将二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120‑180℃下水热反应1‑6h；经洗涤、干燥得硼化钛。所制备的硼化钛具有高的电导率，制备简单、原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产；将其应用于锂硫电池能够有效解决锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭问题，展现出高的比容量、优异的长循环寿命、高的库伦效率以及减轻的自放电行为。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法与应用，属于锂硫电池材料技术领域。
背景技术
目前商业化的锂离子电池由于较低的能量密度和高的成本，无法满足大功率的应用，尤其是智能电网、电动汽车领域。而锂硫电池是锂离子电池能量密度的3-5倍，同时硫在地壳中的储量丰富、价格低廉、环境友好等优点使其成为下一代最具应用前景的二次电池之一。然而，锂硫电池真正应用中面临着循环寿命短、库伦效率低、活性物质利用率低、严重的自放电现象等问题，严重制约了其实际应用。现阶段，影响锂硫电池的商业化主要集中在以下两个方面：
(1)硫和最终放电产物硫化锂均不导电。硫的绝缘属性使其利用率低，造成电池的放电比容量低和倍率性能差等问题；硫化锂的电导率和锂离子扩散系数分别为10-14Scm-1和10-15cm2s-1，一旦薄薄的硫化锂在电极表面形成，就会阻碍硫的进一步转化，同时硫化锂的不均匀沉积会影响电极的结构稳定性，影响其循环寿命；
(2)充放电过程中形成多硫化物在电解液中是可溶的，它们会穿过电池中的隔膜，到达锂片负极，与锂片发生副反应，最终造成电池容量不断衰减，库伦效率低和严重的自放电现象，这也是锂硫电池所面临的最主要的一个难题。
目前最常规的手段是使用各种定做的碳材料结构来接纳硫，在提高电极导电性的同时通过物理限域的方法缓解多硫化物的穿梭效应。虽然电池性能得到一定程度的改善，但是碳材料为非极性材料，与多硫化物之间的作用很弱，因而多硫化物的溶解问题仍然很严重，电池的长循环性能和库伦效率仍然有待提高。在现有技术中，有效的碳结构如多孔碳空心球、介孔微孔碳通常涉及复杂的制作工艺，不利于放大生产。为得到导电性好的碳材料，通常需要高温条件，成本较高。这些问题都严重限制了碳材料作为锂硫电池载体的商业化。如中国专利文献CN106848314A公开了一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，先利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液经静电纺丝得到初生纤维；然后经煅烧得到双层多孔碳纳米纤维；经硝酸酸化，干燥，而后与纳米硫、导电剂、粘合剂混匀，经抽滤、干燥得到锂硫电池的正极材料。该发明制备得到的正极材料能在一定程度上抑制穿梭效应，但制备方法复杂，成本较高，且长循环性能欠佳。又如，中国专利文献CN105161724A公开了一种锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用，该锂硫电池用多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成；先制备得到Si-C-O颗粒；然后制备得到多孔碳球。该发明能在一定程度上抑制穿梭效应，但该发明制备成本较高，并且经过500周期后，电容量维持率仅为55％，长循环性能欠佳。
因此，寻找一种制备方法简单，成本低，同时能够有效抑制多硫化物穿梭效应的导电材料是提高锂硫电池电化学性能的关键。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法。所制备的硼化钛具有高的电导率，制备简单、原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产。
本发明还提供一种利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，旨在解决锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭问题，提高电池的循环寿命和库伦效率，降低锂硫电池自放电行为。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，所述硼化钛的微观形貌是粒径为50-300nm的纳米颗粒；所述硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中组成六方结构。
根据本发明优选的，所述硼化钛是以二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物为主要原料经水热反应过程制备得到。
优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5；进一步优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1：12：2。
上述用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：
将二氧化钛、含镁还原剂、含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120-180℃下水热反应1-6h；经洗涤、干燥得硼化钛。
根据本发明优选的，所述含镁还原剂为镁粉或含镁合金；优选为镁粉。
根据本发明优选的，所述含硼化合物为硼粉、氧化硼、硼砂或硼氢化钠中的一种或两种以上的组合；优选为硼粉。
根据本发明优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5；进一步优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1：12：2。
根据本发明优选的，反应液中所述二氧化钛的质量浓度为0.4-0.6g/mL。
根据本发明优选的，所述水热反应温度为150℃，水热反应时间为2-8h。
根据本发明优选的，所述洗涤方式为：依次经酸、去离子水、乙醇洗涤。
优选的，所述酸为1mol/L的盐酸。
根据本发明优选的，所述干燥条件为30-50℃干燥8-24h。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，应用方法包括步骤如下：
将硼化钛和硫粉研磨混合均匀，于140-160℃下反应10-14h，得锂硫电池正极材料。
根据本发明优选的，所述硼化钛和硫粉的质量比为2-6:6-9；优选的，所述硼化钛和硫粉的质量比为3:7。
根据本发明优选的，所述反应温度为155℃，反应时间为12h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的硼化钛的电导率为200S m-1,是商业化的乙炔黑的10倍，将其应用于锂硫电池，其优秀的导电性，能够加快锂离子和电子的传输，提高硫的利用率。
(2)本发明制备的硼化钛本身具有极性键，为极性材料，其中钛是一种典型的路易斯酸，其外层有空的d轨道，因此硼化钛表面的钛原子高度不饱和；多硫化锂中锂带正电荷，硫带负电荷，因而硫是一种典型的路易斯碱；因而钛能够与硫发生典型的路易斯酸碱作用，使硼化钛中的钛原子与多硫化物中的硫负离子显示出良好的化学作用，可以有效的吸附多硫化物，抑制锂硫电池的穿梭效应，更好地实现电池长循环寿命；同时硼化钛对最终放电产物硫化锂具有高的化学亲和性，能够有效降低多硫化物在电解液中的析出势垒，引导硫化锂的均匀沉积，保持电极完整；所制备的硼化钛应用于锂硫电池展现出高的比容量、优异的长循环寿命、高的库伦效率以及减轻的自放电行为。
(3)本发明制备的硼化钛为无孔材料，高的质量密度和无孔性能够提高应用于锂硫电池后电池正极的振实密度，进一步提高锂硫电池的体积比容量和体积能量密度。本发明的硼化钛无多孔结构，即在抑制穿梭效应的过程中无物理限域作用，而是分子间或原子间的相互作用，这种作用对抑制穿梭效应效果更佳。本发明硼化钛应用于制备锂硫电池电极能够明显改善锂硫电池所面临的严重的自放电现象，极具应用前景
(4)本发明锂硫电池正极材料以及硼化钛的制备过程简单，可操作性强，尤其是避免了传统的碳材料所涉及的复杂的结构设计过程，所需原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产。与现有硼热、碳热等制备技术相比，本发明方法反应温度低、过程简单，容易控制和宏量化、所得产物的尺寸均一且原料低廉。本发明采用温度低、压力小的合成路线，具有工业生产的前景。
(5)本发明制备过程中，硼粉原料除选自硼粉外，还可选择氧化硼、硼砂、硼氢化钠等的一种或多种，其价格低廉，是最常见的市售化学药品；采用相关原料裂解后不会使体系内产生大的压力，有利于在相对温和的温度下实现宏量制备；此外，还原剂的选择比较重要，除镁粉外，各种含镁合金纳米粉(如镁铝合金粉、镁锌合金粉等)的使用还可获得不同微结构的硼化钛。本发明之外的还原剂比例或不同的还原剂会有除TiB2之外的杂质生成，将其组装电池后会导致首圈库伦效率的降低和长循环稳定性的降低；除还原剂外，原料间的比例或水热温度、时间等对于产物的形成也有非常重要的影响；温度高于180度或低于120度，产物的产量降低；二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:5-8:6-10时，反应不完全。
附图说明
图1是实施例1制备的硼化钛的XRD衍射图谱；
图2是实施例1制备的硼化钛的透射电镜图；
图3是实施例1制备的锂硫电池正极材料的热重曲线；
图4是实施例1制备的锂硫电池正极材料的mapping元素分布图；
图5是实施例1制备的锂硫电池正极材料的循环性能图；
图6是实施例1制备的锂硫电池正极材料的自放电测试图；
图7是实施例1制备的锂硫电池正极材料的长循环性能图；
图8是实施例1中硼化钛、硼化钛-硫以及硼化钛-多硫化锂的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，所述硼化钛的微观形貌是粒径为200nm左右的纳米颗粒；所述硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中组成六方结构。
上述用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：
将1.2g二氧化钛、4.32g镁粉、0.3g硼粉用研钵手磨0.5h，使其混合均匀，加入到不锈钢铁釜中，然后加入2.7mL去离子水，密封，在烘箱中150℃水热反应两个小时；将反应后的产品用1mol/L的盐酸搅拌处理12h后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤各三次，除去多余的反应物和副产物，在45℃的烘箱中干燥12h即可得到硼化钛。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，制备方法包括步骤如下：
将上述制备的硼化钛采用熔化-扩散的方法与硫制作成锂硫正极：分别称取0.6g硼化钛和1.4g硫粉，在研钵中手磨0.5h混合均匀，放入称量瓶中，在烘箱中155℃反应12h，冷却至室温，即可得到分布均匀的硼化钛-硫锂硫电池正极材料。
锂硫电池的制备：按照锂硫电池正极材料：super P：PVDF的质量比为7：2：1比例，加入NMP作为分散剂，研磨1.5h，制成浆料，使用200μm的刮刀将此混合均匀的浆料涂在铝箔上，真空60℃下干燥12h后使用打片机打成直径为12mm的圆片。将此电极片在充满氩气的手套箱中组装成2320型扣式电池。电池负极为锂片，隔膜为Celgerd2500型号，电解液为1M的LiTFSI溶解在体积比为1:1的乙二醇二甲醚和环氧丙酮溶剂中，电解液添加剂为0.4M的LiNO3。在25℃恒温下，在武汉蓝电测试仪上，对电池在1.6-3.0V电压范围内进行恒电流充放电测试。
本实施例制备的硼化钛的XRD衍射图谱如图1所示，由图1可知，所制备的硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中，组成六方结构。
本实施例制备的硼化钛的TEM照片如图2，由图2可知，所制备的硼化钛的微观形貌是粒径为200nm左右的纳米颗粒。
本实施例制备的锂硫电池正极材料的热重曲线如图3所示，由图3可知，锂硫电池正极材料中硫的质量分数为70％。
本实施例制备的锂硫电池正极材料的mapping如图4所示，由图4可知，硫、钛、硼三种元素均匀分布，说明硫成功的分布到硼化钛材料表面。
本实施例制备的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池的循环性能如图5所示，在0.2c电流密度下，首圈放电比容量为1054mAh g-1，循环一百圈后容量仍然能维持在804mAhg-1，容量保持率为76.3％，平均库伦效率为98.3％。
本实施例制备的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池的自放电测试图如图6所示，由图6可知，本发明制备的锂硫电池正极材料可以减轻锂硫电池的自放电行为，在0.1C电流密度下，每次充电到3.0V后静置30min再进行下一次放充循环，和在同样条件下无间断的充放电循环50圈后的容量保持一致，说明自放电行为得到了抑制。50圈的平均库伦效率为99.5％，相比于正常无间断充放电测试的库伦效率99.8％，近似相等。
本实施例制备的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池的长循环性能测试图如图7所示，由图7可知，在0.5C电流密度下循环500圈后容量维持率为70.7％，展示出了优异的长循环性能，平均库伦效率为98.3％，显示出优异的库伦效率。
本实施例制备的硼化钛、硼化钛-硫锂硫电池正极材料以及硼化钛-多硫化锂的XPS如图8所示，在155℃条件下载硫后钛的xps向高结合能方向移动，说明钛金属周围的电子密度降低，即钛原子周围的电子会部分转移到硫原子，形成Ti-S键。相反的，由于多硫化锂中硫本身集中了分子中的负电荷，因此在与硼化钛接触后，钛的外层空轨道会接纳硫负离子，通过典型的路易斯酸碱作用形成Ti-S键，可以将多硫化锂锚定到硼化钛表面，从而减轻穿梭效应。
实施例2
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是水热反应时间为4小时，其它与实施例1一致。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，制备方法如实施例1所述。
实施例3
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是二氧化钛、镁粉、硼粉、去离子水的用量分别为1.36g、4.9g、0.34g、3.06mL，其它与实施例1一致。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，制备方法如实施例1所述。
实施例4
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：
将1.2g二氧化钛、4.32g镁粉、0.3g硼粉用研钵手磨0.5h，使其混合均匀，加入到不锈钢铁釜中，然后加入2.7mL去离子水，密封，在烘箱中120℃水热反应8个小时；将反应后的产品用1mol/L的盐酸搅拌处理12h后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤各三次，除去多余的反应物和副产物，在45℃的烘箱中干燥12h即可得到硼化钛。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，制备方法包括步骤如下：
将上述制备的硼化钛采用熔化-扩散的方法与硫制作成锂硫正极：分别称取0.6g硼化钛和0.6g硫粉，在研钵中手磨0.5h混合均匀，放入称量瓶中，在烘箱中155℃反应14h，冷却至室温，即可得到分布均匀的硼化钛-硫锂硫电池正极材料。
实施例5
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：
将1.2g二氧化钛、4.32g镁粉、0.3g硼粉用研钵手磨0.5h，使其混合均匀，加入到不锈钢铁釜中，然后加入2.7mL去离子水，密封，在烘箱中180℃水热反应1个小时；将反应后的产品用1mol/L的盐酸搅拌处理12h后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤各三次，除去多余的反应物和副产物，在45℃的烘箱中干燥12h即可得到硼化钛。
利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，制备方法包括步骤如下：
将上述制备的硼化钛采用熔化-扩散的方法与硫制作成锂硫正极：分别称取0.6g硼化钛和0.9g硫粉，在研钵中手磨0.5h混合均匀，放入称量瓶中，在烘箱中155℃反应10h，冷却至室温，即可得到分布均匀的硼化钛-硫锂硫电池正极材料。
Claims (7)
1.用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，应用方法包括步骤如下：
将硼化钛和硫粉研磨混合均匀，于140-160℃下反应10-14h，得锂硫电池正极材料；
所述硼化钛的制备方法，包括步骤如下：将二氧化钛、含镁还原剂、含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120-180℃下水热反应1-6h；经洗涤、干燥得硼化钛。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述硼化钛和硫粉的质量比为2-6:6-9。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述硼化钛和硫粉的反应温度为155℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述含镁还原剂为镁粉或含镁合金；
所述含硼化合物为硼粉、氧化硼、硼砂或硼氢化钠中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，反应液中所述二氧化钛的质量浓度为0.4-0.6g/mL。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述水热反应温度为150℃。
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