CN103601499A - 以溶胶-凝胶技术制备二硼化钛纳米粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以溶胶-凝胶技术制备TiB₂纳米粉体的新方法，经过配制硼酸混合溶液、制备有机钛混合溶液、制备硼钛混合溶胶、制备硼钛混合凝胶、制备TiB₂前驱体粉体和TiB₂纳米粉体的合成，得到得到TiB₂纳米粉体。依照本发明所述工艺，在较低温度下合成高纯的TiB₂纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到96%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在50-120nm，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了TiB₂粉体的产率。

Description

以溶胶-凝胶技术制备二硼化钛纳米粉体的方法

技术领域

本发明属于高温结构陶瓷领域，即一种以溶胶-凝胶技术制备TiB₂纳米材料的新方法。即采用山梨醇络合硼酸形成硼酸络合物，然后与经乙酰丙酮修饰的钛酸丁酯混合，形成溶胶，再经加热凝胶，然后在相对较低煅烧合成温度下合成TiB₂纳米粉体的方法。 

背景技术

二硼化钛（TiB₂）是一种性能优异的新型材料，由于具有熔点高、硬度大、耐磨等优点，现已广泛应用在颗粒增强复合材料、复合陶瓷材料、硬质合金等方面。同时，由于其良好的导电、导热性以及抗氧化性好等，在导电材料和涂层保护等方面也更加受到重视。且由于其不与Al液及冰晶石反应的特点，现已用来作铝电解槽的阴极并正在被迅速推广。随着TiB₂原料制备成本技术和生产工艺的不断完善，以及成本的降低，其应用前景将更为广阔。 

目前制备TiB₂粉体主要有直接合成法、金属热还原法、化学气相沉积法、碳热还原法等。然而，采用以上方法需要高合成温度和较长的生产周期，同时，合成的粉体颗粒尺寸较大、烧结活性差。因此，合成均匀的、分散性好的超细粉体引起了泛的关注。均匀、超细的粉体能够增加烧结过程中的驱动力，改善烧结体的显微结构，以及增加材料的机械性能等。相比于传统的固相法，液相法能够获得原子或者分子级别混合的前驱体，促进合成均匀的、纳米级别的粉体，进一步改善粉体的烧结特性。而溶胶-凝胶法是目前液相法的一个研究热点，通过网络结构的构建，能够显著降低粉体合成温度，制备的粉体纯度高，颗粒尺寸小等优点。 

文献中的溶胶-凝胶法，溶胶网络是由Ti-O-Ti骨架构成，而硼酸只是简单的溶解在溶胶中，对网络的构建没有起到作用，从而得到的溶胶稳定性差，最终影响到合成粉体的形貌；同时，采用的碳源主要是蔗糖、酚醛树脂等，这些物质也不能起到改善溶胶稳定性的作用。 

本发明采用多羟基的山梨醇作为络合剂，利用硼酸的缺电子性质发生络合反应，以形成B-O-C的网络结构；采用化学修饰剂乙酰丙酮促进钛酸丁酯的缓慢水解-缩聚以形成Ti-O-Ti网络，然后两种网络相互作用，最终形成稳定的溶胶；同时山梨醇也可以作为碳源参与碳热还原反应的进行，不需要引入其它碳源，优化了制备过程。所获得的溶胶最后通过凝胶化、干燥、碳热还原煅烧环节，制备出TiB₂纳米粉体。 

发明内容

本发明的目的在于利用山梨醇作为络合剂与硼酸络合，形成硼酸络合物网络结构，同时能够提高硼酸的溶解度；采用乙酰丙酮作为化学修饰剂，来抑制有机钛的快速水解以形成Ti-O-Ti网络，两种网络相互作用而形成均匀、稳定的溶胶-凝胶，结合碳热还原反应制备出TiB₂纳米粉体。制备的粉体具有以下优点：颗粒尺寸小，分散均匀，合成温度较低，且在较低的B/Ti下得到高纯TiB₂纳米粉体。 

本发明是通过以下技术方案实现的。 

以溶胶-凝胶技术制备TiB₂纳米粉体的新方法，其特征步骤如下： 

1）配制硼酸混合溶液：按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1，称取硼酸，按照山梨醇与钛酸丁酯的碳锆摩尔比为(4-7):1的量，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作为溶剂，形成硼酸含量为2-6mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80℃，搅拌0.4-1h，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为2-6mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液1； 

2）制备有机钛混合溶液：按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1的量，称取钛酸丁酯；按照钛酸丁酯和乙酰丙酮的质量比为(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到搅拌的钛酸丁酯中，搅拌15min-30min后，形成有机钛混合溶液，将有机钛混合溶液记为溶液2； 

3）制备硼钛混合溶胶；将溶液1置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液1中，搅拌0.5-1.0h后，停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.60-1.5mol/L硼钛混合溶胶； 

4）制备硼钛混合凝胶：将得到的硼钛混合溶胶置于60-80℃烘箱中保温6-8h，得到硼钛混合凝胶； 

5）制备TiB₂前驱体粉体：将得到的硼钛混合凝胶置于80-90℃烘箱中干燥6-10h，然后将烘箱温度升高到110-130℃，干燥4-6h，得到TiB₂前驱体干凝胶，将TiB₂前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB₂前驱体粉体； 

6）TiB₂纳米粉体的合成：将TiB₂前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3-5℃/min的速率从室温升至1450-1550℃保温1-2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到TiB₂纳米粉体。 

本发明的效果是：依照本发明所述工艺，在较低温度下合成高纯的TiB₂纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到96%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在50-120nm，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了TiB₂粉体的产率。 

附图说明

图1：实施例1中，B/Ti比2.5:1、1500℃煅烧保温1h得到的粉体的物相分析图。 

图2：实施例1中，B/Ti比2.5:1、1500℃煅烧保温1h得到的粉体的扫描图。 

具体实施方式

实施例1： 

(1)配制硼酸混合溶液： 

按照H₃BO₃与Ti(OC₄H₉)₄中的硼钛摩尔比（B/Ti）为2.5:1的量，用天平准确称取1.5458gH₃BO₃，按照C₆H₁₄O6与Ti(OC₄H₉)₄的C/Ti比为5.0:1，用天平准确称取2.0020gC₆H₁₄O₆，将H₃BO₃与Ti(OC₄H₉)₄置于烧杯1中，混合得到混合物。然后向混 合物中加入10ml乙醇（C₂H₅OH）作为溶剂，形成硼酸含量为2.5mol/L的混合液；然后将烧杯1放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在70℃，搅拌0.5h，将溶液冷却至室温，即得到透明的硼酸浓度为2.5mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液1； 

(2)制备有机钛混合溶液： 

按照H₃BO₃与Ti(OC₄H₉)₄的硼钛摩尔比（B/Ti）为2.5:1的量，用天平准确称取3.403gTi(OC₄H₉)₄，将其加入到烧杯2中，将烧杯2置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后用量筒量取1g的乙酰丙酮，将其缓慢加入到正在搅拌的Ti(OC₄H₉)₄中，搅拌20min后，即形成有机钛混合溶液，将此有机钛混合溶液记为溶液2； 

(3)制备硼钛混合溶胶： 

将溶液1置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液1中，搅拌1.0h，停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.9mol/L硼钛混合溶胶； 

(4)制备硼钛混合凝胶： 

将得到的硼钛混合溶胶置于70℃烘箱中保温7h，得到硼钛混合凝胶； 

(5)制备TiB₂前驱体粉体： 

将得到的硼钛混合凝胶置于85℃烘箱中干燥8h，然后将烘箱温度升高到120℃，干燥5h，得到TiB₂前驱体干凝胶，将TiB₂前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB₂前驱体粉体； 

(6)TiB₂纳米粉体的合成： 

将TiB₂前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为70ml/min，升温制度为，以4℃/min的速率从室温升至合成温度（1500℃），在此合成温度保温1.5h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得TiB₂纳米粉体。将TiB₂纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析。 

图1是实施例1制得的产物的X衍射分析（XRD）图，经Jade5.0软件计算后，实施例1制得的粉体中，TiB₂物相纯度在99.5%以上，图2为实施例1制得产物扫描电镜分析（SEM）图，颗粒形貌为近球状结构，颗粒大小为50-100nm左右，尺寸分布均匀。 

实施例2： 

具体过程如实施例1，所不同的是 

（1）按照B/Ti摩尔比为3.0:1称取1.8549gH₃BO₃，C/Ti比为4:1，称取1.6178g C₆H₁₄O₆，向烧杯1中加入15ml C₂H₅OH，得到硼酸含量为2mol/L的混合液，水浴锅温度调节到60℃，保温1h，得到透明的硼酸浓度为2mol/L的混合溶液； 

（2）量取1.2g乙酰丙酮，搅拌30min； 

（3）搅拌0.5h，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.6mol/L硼钛混合溶胶； 

（4）将硼钛混合溶胶置于60℃烘箱中，保温8h； 

（5）将硼钛凝胶置于80℃烘箱中，保温10h，然后将烘箱温度升至110℃，保温6h； 

（6）氩气气流量为50ml/min，以3℃/min的速率从室温升至合成温度为1450℃，保温2h； 

通过Jade5.0软件计算后，实施例2制得的粉体中，TiB₂的物相纯度在96%左右，颗粒为类球状结构，颗粒大小为50-100nm左右，分布较为均匀。 

实施例3： 

具体过程如实例1，所不同的是： 

（1）按照B/Ti摩尔比为3.5:1，称取2.1641gH₃BO₃，按照C/Ti比7:1，称取2.8311g C₆H₁₄O₆，向烧杯1中加入5ml C₂H₅OH，得到硼酸含量为6mol/L的混合液，水浴锅温度调节到80℃，保温0.4h，得到透明的硼酸浓度为6mol/L混合溶液； 

（2）量取1.5g乙酰丙酮，搅拌15min； 

（3）搅拌0.8h，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为1.5mol/L硼钛混合溶胶； 

（4）将硼钛混合溶胶置于80℃烘箱中，保温6h； 

（5）将硼钛凝胶置于90℃烘箱中，保温6h，将烘箱温度升至130℃，干燥4h； 

（6）氩气流量为100ml/min，以5℃/min的速率从室温升至合成温度为1550℃，保温1h; 

通过Jade5.0软件计算后，实施例3制备的粉体中，TiB₂物相纯度为97%左右，颗粒尺寸为120nm左右，存在少量的团聚。 

本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。 

Claims (1)

1.以溶胶-凝胶技术制备TiB₂纳米粉体的新方法，其特征步骤如下：

1）配制硼酸混合溶液：按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1，称取硼酸，按照山梨醇与钛酸丁酯的碳锆摩尔比为(4-7):1的量，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作为溶剂，形成硼酸含量为2-6mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80℃，搅拌0.4-1h，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为2-6mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液1；

2）制备有机钛混合溶液：按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1的量，称取钛酸丁酯；按照钛酸丁酯和乙酰丙酮的质量比为(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到搅拌的钛酸丁酯中，搅拌15min-30min后，形成有机钛混合溶液，将有机钛混合溶液记为溶液2；

3）制备硼钛混合溶胶；将溶液1置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液1中，搅拌0.5-1.0h后，停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.60-1.5mol/L硼钛混合溶胶；

4）制备硼钛混合凝胶：将得到的硼钛混合溶胶置于60-80℃烘箱中保温6-8h，得到硼钛混合凝胶；

5）制备TiB₂前驱体粉体：将得到的硼钛混合凝胶置于80-90℃烘箱中干燥6-10h，然后将烘箱温度升高到110-130℃，干燥4-6h，得到TiB₂前驱体干凝胶，将TiB₂前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB₂前驱体粉体；

6）TiB₂纳米粉体的合成：将TiB₂前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3-5℃/min的速率从室温升至1450-1550℃保温1-2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到TiB₂纳米粉体。

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