CN103601206A

CN103601206A - 山梨醇络合-聚合制备二硼化锆纳米粉体的方法

Info

Publication number: CN103601206A
Application number: CN201310540670.8A
Authority: CN
Inventors: 季惠明; 李敏敏; 季光奕
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明涉及一种山梨醇络合-聚合制备二硼化锆纳米粉体的方法；经过配制硼酸混合溶液、制备硼锆混合溶胶、制备硼锆凝胶、制备ZrB₂前驱体粉体、最后ZrB₂纳米粉体的合成，获得ZrB₂纳米粉体。依照本发明的方法，在较低温度下合成高纯的ZrB₂纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到98%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在100nm左右，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了ZrB₂粉体的产率。

Description

山梨醇络合-聚合制备二硼化锆纳米粉体的方法

技术领域

本发明属于高温结构陶瓷领域，即一种制备ZrB₂纳米材料的方法。涉及到采用山梨醇络合硼酸，再与锆盐聚合，通过溶胶-凝胶方法制备纳米ZrB₂粉体的方法。

背景技术

随着航空、原子能、冶炼等现代技术的发展，对在高温环境服役下的材料性能要求越来越高。作为超高温材料之一，近年来，人们越来越多的关注过渡金属的硼化物，特别是二硼化锆（ZrB₂），是最有希望获得应用的材料之一，ZrB₂具有高熔点（3250℃）由于同时拥有金属键（Zr-B）和共价键（B-B），使其具有金属和陶瓷的双重性质，从而使其具有高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等特性，且与铁水接触时有良好的化学惰性，而且有低饱和蒸汽压和低高温热膨胀系数等综合特性。因此成为火箭发动机、超音速飞机、耐火材料以及核控制等极端超高温服役条件下零部件的候选材料。

目前制备ZrB₂粉体的方法主要有固相法和液相法两大类。固相法主要包括固相反应法、高温自蔓延法、机械化学法等，而采用固相法制备的粉体需要的煅烧温度较高、合成粉体颗粒尺寸较大、纯度较低，从而导致粉体烧结活性差。液相法主要包括水热法，溶胶-凝胶法和化学共沉淀法等。其中溶胶-凝胶法是目前制备ZrB₂粉体的研究热点，此方法的优点是工艺较为简单，分子级别的混合能够显著降低粉体合成温度，且得到粉体的纯度高，颗粒尺寸小，从而改善陶瓷的烧结特性。

然而，目前采用溶胶-凝胶法制备ZrB₂粉体时，溶胶网络的形成主要是锆的水解-缩聚过程形成Zr-O-Zr的网络结构，进一步缩聚后形成稳定的凝胶，而硼酸只是简单的溶解在溶液中，并不参与网络的构建；同时，在现有的制备过程中，溶胶-凝胶法制备ZrB₂粉体的碳源以蔗糖、酚醛树脂为主，这些物质不能改善溶胶网络的稳定性，同时不能提高溶胶的固相含量，使得生成物产率降低。

本发明采用多羟基的山梨醇作为络合剂，通过它与硼酸的络合反应，来提高硼酸的溶解度，而后反应形成的络合物与经化学修饰后的正丙醇锆进一步聚合，形成ZrB₂前驱体均匀溶胶；同时山梨醇也可以作为碳源参与碳热还原反应的进行，不需要引入其它碳源，优化了制备过程。所获得的溶胶最后通过凝胶化、干燥、碳热还原煅烧环节，制备出ZrB₂纳米粉体。

发明内容

本发明的目的在于利用山梨醇作为络合剂与硼酸络合，使得形成的硼酸络合物与经乙酸改性的正丙醇锆发生聚合反应，形成Zr-O-C-B的大分子网络结构，结合碳热还原反应制备出ZrB₂纳米粉体。制备的粉体具有以下优点：颗粒尺寸小，分散均匀，合成温度较低，且在较低的B/Zr下得到高纯ZrB₂纳米粉体。

本发明是通过以下技术方案实现的。

山梨醇络合-聚合技术备纳米ZrB₂粉体的方法，步骤如下：

（1）配制硼酸混合溶液：按照硼酸(H₃BO₃)与正丙醇锆(Zr(OPr)₄)的硼锆摩尔比（B/Zr）为(2.5-3.5):1的量，用天平准确称取一定量的硼酸，按照山梨醇(C₆H₁₄O₆)与正丙醇锆的碳锆摩尔比（C/Zr）为(4-7):1的量，用天平准确称取一定量的山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入一定量的乙酸(CH₃COOH)作为溶剂，形成硼酸含量为1-2mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80℃，搅拌0.5-1h，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为1-2mol/L的混合溶液；

（2）制备硼锆混合溶胶：按照上述B/Zr为(2.5-3.5):1的量，用天平准确称取正丙醇锆溶液，将其缓慢滴加到搅拌的硼酸混合溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌0.5-1h，即得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.40-0.70mol/L硼锆混合溶胶；

（3）制备硼锆凝胶：将黄色透明的硼锆混合溶胶置于60-80℃的烘箱中，保温4-8h，得到黄色透明的硼锆凝胶；

（4）制备ZrB₂前驱体粉体：将得到的硼锆凝胶置于80-90℃烘箱中干燥2-4h，然后将烘箱温度升高到110-130℃，干燥5-8h，得到ZrB₂前驱体干凝胶，将ZrB₂前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB₂前驱体粉体；

（5）ZrB₂纳米粉体的合成：将ZrB₂前驱体粉体置于气氛炉中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3-5℃/min的速率从室温升至合成温度（1430-1550℃），在此合成温度保温1-2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得ZrB₂纳米粉体。

将ZrB₂纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析。

依照本专利所述工艺，在较低温度下合成高纯的ZrB₂纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到98%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在100nm左右，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了ZrB₂粉体的产率。

附图说明

图1：本发明实施例1中，B/Zr比2.5:1、1450℃煅烧保温1h得到的粉体的物相分析图。

图2：本发明实施例1中，B/Zr比2.5:1、1450℃煅烧保温1h得到的粉体的扫描图。

具体实施方式

实施例1：

（1）配制硼酸混合溶液

按照H₃BO₃与Zr(OPr)₄中的硼锆摩尔比（B/Zr）为2.5:1的量，用天平准确称取1.5458gH₃BO₃，按照C₆H₁₄O₆与Zr(OPr)₄的碳锆摩尔比（C/Zr）为5.0:1的量，用天平准确称取2.0020g C₆H₁₄O₆，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入12ml的CH₃COOH作为溶剂，形成硼酸含量为1.3mol/L混合液。将烧杯放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在70℃，搅拌0.5h，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为1.3mol/L的混合溶液；

（2）制备硼锆混合溶胶：

按照上述B/Zr比为2.5:1的量，用天平准确称取4.680g Zr(OPr)₄，将其缓慢滴加到搅拌的硼酸溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌1h，即得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.6mol/L硼锆混合溶胶；

（3）制备硼锆凝胶

将黄色透明的硼锆混合溶胶置于70℃的烘箱中，保温6h，得到黄色透明的硼锆凝胶；

（4）制备ZrB₂前驱体粉体：

将得到的硼锆凝胶置于80℃烘箱中干燥3h，然后将烘箱温度升高到120℃，干燥6h，得到ZrB₂前驱体干凝胶，将干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB₂前驱体粉体；

（5）ZrB₂纳米粉体的合成

将ZrB₂前驱体粉体置于气氛炉中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为60ml/min，升温制度为，以4℃/min的速率从室温升至合成温度1450℃，在此合成温度保温1.5h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得ZrB₂纳米粉体。将ZrB₂纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析；

图1是实施例1制得的产物的X衍射分析（XRD）图，经Jade5.0软件计算后，实施例1制得的粉体中，ZrB₂物相纯度在99.5%以上，图2为实施例1制得产物扫描电镜分析（SEM）图，颗粒形貌为近球状结构，颗粒大小为100nm左右，分布均匀。

实施例2：

具体过程如实施例1，所不同的是

（1）按照B/Zr比为3.0:1，称取1.8549g H₃BO₃，C/Zr比为4.0:1称取1.6178g C₆H₁₄O₆，向混合物中加入18ml CH₃COOH，形成硼酸含量为1.0mol/L的混合液；水浴锅温度调节到60℃，保温1h，得到透明的硼酸浓度为1.0mol/L的混合溶液；

（2）硼锆混合溶液室温下搅拌0.5h，得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.4mol/L硼锆混合溶胶；

（3）将硼锆混合溶胶置于80℃烘箱中，保温4h；

（4）将硼锆凝胶置于90℃烘箱中，保温2h，然后将烘箱温度升至110℃，保温8h；

（5）氩气气流量为80ml/min，以3℃/min的速率从室温升至合成温度为1500℃，保温1h；

实施例2制得的粉体中，ZrB₂的物相纯度在98%左右，颗粒为类球状结构，颗粒大小为120nm左右，分布较为均匀。

实施例3：

具体过程如实例1，所不同的是：

（1）按照B/Zr比为3.5:1，称取2.1641g H₃BO₃，C/Zr比为7.0:1称取2.8311g C₆H₁₄O₆，向混合物中加入加入10mlCH₃COOH，形成硼酸含量为2.0mol/L的混合液；水浴锅温度调节到80℃，保温0.5h，得到透明的硼酸浓度为2.0mol/L的混合溶液；

（2）将硼锆混合溶液在室温下搅拌0.5h，即得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.7mol/L硼锆混合溶胶；

（3）将硼锆混合溶胶置于60℃烘箱中，保温8h；

（4）将硼锆凝胶置于85℃烘箱中，保温4h，将烘箱温度升至130℃，干燥5h；

（5）氩气流量为100ml/min，以5℃/min的速率从室温升至合成温度为1550℃，保温1h;

实施例3制备的粉体中，ZrB₂物相纯度为98.7%左右，颗粒尺寸为150nm左右，存在轻微团聚现象。

本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.山梨醇络合-聚合制备纳米ZrB₂粉体的方法，其特征是步骤如下：

（1）配制硼酸溶液：按照硼酸与正丙醇锆的B/Zr摩尔比为(2.5～3.5):1，称取硼酸，按照山梨醇与正丙醇锆的C/Zr摩尔比为(4～7):1，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙酸，形成硼酸含量为1～2mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度为60～80℃，搅拌0.5～1h，将溶液冷却至室温，得到透明的混合溶液；

（2）制备硼锆混合溶胶：按照B/Zr摩尔比为为(2.5～3.5):1的量，称取正丙醇锆溶液，缓慢滴加到步骤（1）混合溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌0.5～1h，即得到黄色透明的硼锆混合溶胶；

（3）制备硼锆凝胶：将黄色透明的硼锆混合溶胶置于60～80℃的烘箱中，保

温4～8h，得到黄色透明的硼锆凝胶；

（4）制备ZrB₂前驱体粉体：将得到的硼锆凝胶置于80～90℃烘箱中干燥2～4h，然后将烘箱温度升高到110～130℃，干燥5～8h，得到ZrB₂前驱体干凝胶，将ZrB₂前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB₂前驱体粉体；

（5）ZrB₂纳米粉体的合成：将ZrB₂前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50～100ml/min，升温制度为，以3～5℃/min的速率从室温升至合成温度1430～1550℃，在此合成温度保温1～2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到ZrB₂纳米粉体。