CN101486577A - 一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法。一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料选取：按可溶性锆盐中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1∶3～1∶5，选取；2)采用下述二种方法之一：a)共沉淀法成胶，得到干凝胶；b)溶胶-凝胶法成胶，形成干凝胶；3)前驱体粉末制备；4)快速合成：置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内为真空或惰性气体保护；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度快速加热到800～ 1500℃，保温时间为0～60分钟，得粉末样品；5)化学处理；获得纳米二硼化锆陶瓷粉末。该方法具有合成速度快、效率高的特点，所得到的纳米二硼化锆陶瓷粉末纯度高(≥95％)、粒径均匀细小(平均粒径≤300nm)。
Description
技术领域
木发明涉及一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，属于非氧化物纳米陶瓷材料粉体制备领域。
背景技术
硼化锆是硼化物中比较主要和常见的一种材料。在硼-锆系统中存在二种不同组成的硼化锆：一硼化锆(ZrB)、二硼化锆(ZrB2)、十二硼化锆(ZrB12)，其中ZrB2在很宽的温度范围内是稳定的，工业生产制得的硼化锆和目前应用多以ZrB2为主要成分。ZrB2是六方晶系C32型的准金属结构化合物，硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高熔点、高硬度和稳定性。由于二硼化锆陶瓷具有高熔点、高硬度、导电导热性好、中子控制能力良好等特点，所以被广泛应用于高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域。然而要制备性能优异的ZrB2陶瓷产品，获得高纯、微细的ZrB2陶瓷粉末至关重要。
目前，制备ZrB2陶瓷粉末的主要方法有：直接合成法、还原合成法、电解含锆金属氧化物和B2O3的熔融盐浴法、气相法、机械化学法等。1)直接合成法：是利用Zr、B单质在惰性气体或真空中直接反应合成。该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单；但原材料昂贵，合成的ZrB2粉末颗粒粗大(平均粒径为数十微米以上)，不利于粉末的烧结。2)还原合成法：通常包括碳或碳化硼热还原合成法以及金属热还原合成法两种。其中，工业上大量合成ZrB2陶瓷粉末的方法主要是用碳或碳化硼还原ZrO2，在碳管炉中固相反应合成ZrB2。其反应式为：
3ZrO2+B4C+8C+B2O3→3 ZrB2+9CO
加入B2O3的目的是降低产物中碳化物含量。该方法的优势在于原材料易获得、成本低，工艺比较简单，适宜于大批量生产。不足之处在于反应过程慢、时间长、反应转化率不高，易残留较多的杂质，副产品成分复杂且不易去除，另外反应依赖于高温，能耗很大，而且产物颗粒粗大(平均粒径通常达十多微米)、活性低。金属热还原合成法通常是利用金属Mg或Al为还原剂与锆和硼的氧化物之间剧烈的自蔓延反应来合成ZrB2陶瓷粉末，此方法的优势在于合成过程简单、反应速度快、能耗小，然而由于反应温度高、合成粉末的平均粒径通常为数微米，另外合成产物物相组成不易控制、杂质相含量较高且不易去除。3)电解含锆金属氧化物和B2O3的熔融盐浴法：加热ZrO2和B2O3的混和物至熔融状态，用惰性电极电解，经过后处理可得到ZrB2粉末。电解法适合工业化生产，但是其缺点是易引入杂质、产物纯度不高，高温下B2O3极易汽化，另外因为两者熔解都需要较高的温度，所以消耗大量的能量。4)气相合成法：利用Zr、B气相前驱体在H2的还原下合成ZrB2粉末。该方法主要用来制备ZrB2薄膜和涂层，具有合成产物纯度高、粒径小等优点，但合成过程缓慢、原材料昂贵。5)机械化学法：1996年P.Millet等(J.of Mater.Sci.，1996，31：351)以高纯ZrO2(99％，粒径为2μm)、非晶硼粉(92％，粒径为0.2～0.4μm)为原料通过机械合金化的办法得到了ZrB2粉末，反应温度不超过1100℃。该方法有效降低了ZrB2的合成温度、所得粉末颗粒细小，但是存在反应时间长、能耗高等不足且长时间球磨易引入杂质。
由以上分析可以看出，现有的ZrB2陶瓷粉末合成方法在不同程度上存在合成效率低、能耗、时耗大等缺点，合成的ZrB2陶瓷粉末往往颗粒粗大、活性低或杂质含量高且难以去除。因此，开发一种ZrB2陶瓷粉末的快速制备新方法并合成出高纯、微细的ZrB2陶瓷粉末对于推动ZrB2陶瓷研究与应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯度高、粒径小的纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，该方法制备速度快、效率高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、原料选取：按可溶性锆盐中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:3～1:5，选取可溶性锆盐、非晶硼粉原料备用；
2)、采用下述二种方法之一(前驱体制备)：
a)共沉淀法成胶：将可溶性锆盐、非晶硼粉分别以蒸馏水为分散介质溶解成为摩尔浓度为0.3～0.5mol/L的溶液，得可溶性锆盐溶液和非晶硼粉溶液；在非晶硼粉溶液中加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)并调节pH为8～9，十二烷基苯磺酸钠的加入量为非晶硼粉质量的1％～3％，得非晶硼粉悬浮液；将可溶性锆盐溶液和非晶硼粉悬浮液混合并磁力搅拌1～6h，得混合溶液；在60～90℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度为5mol/L～10mol/L的NH3·H2O，调节溶液pH值至9～10后搅拌2～6h，得料浆；所得料浆经蒸馏水水洗、真空抽滤后得到干凝胶；
b)溶胶—凝胶法成胶：将可溶性锆盐和非晶硼粉分别以蒸馏水为分散介质溶解为摩尔浓度为1mol/L～2mol/L的溶液，得可溶性锆盐溶液和非晶硼粉溶液；在非晶硼粉溶液中加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)并调节pH为8～9，十二烷基苯磺酸钠的加入量为非晶硼粉质量的1％～3％，得非晶硼粉悬浮液；按双氧水与可溶性锆盐的摩尔比为4～6，选取双氧水；在可溶性锆盐溶液中加入双氧水并磁力搅拌2h～4h，得可溶性锆盐混合溶液；将可溶性锆盐混合溶液、非晶硼粉悬浮液混合并磁力搅拌1～6h，滴加浓度为5mol/L～10mol/L的NH3·H2O，调节溶液pH值为4～5，继续搅拌3～5h后移至60～90℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；
3)、前驱体粉末制备：干凝胶在流动氩气下200～300℃热处理2～5h，排除干凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；
4)、快速合成：将非晶前驱体混合粉末置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内为真空或惰性气体保护；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度快速加热到800～1500℃，保温时间为0～60分钟，得粉末样品；
5)、化学处理：将粉末样品浸泡在蒸馏水或浓度为1mol/L～2mol/L的HNO3溶液中，水浴中加热至60～80℃处理6～8h；所得产物经抽虑并在空气中100～130℃下干燥24～36h；获得纯度大于95％、平均粒径小于500nm的纳米二硼化锆陶瓷粉末。
所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氯氧化锆或氯化锆等可溶性锆盐。非晶硼粉的平均粒径小于200nm。
本发明的原理是：以湿化学合成方法(沉淀法和溶胶凝胶法)为基础，将可溶性锆盐和非晶硼粉在纳米尺度上均匀混合，以有效降低ZrB2的合成温度、缩短反应时间；本发明基于可溶性锆盐和非晶硼粉的硼热还原合成反应，合成的副产物仅为B2O3、易于去除，可保证高纯度ZrB2粉末的制备；基于大电流反应合成的快速升、降温过程，大幅缩短了制备过程，极大地抑止了合成粉末在高温过程中的晶粒生长，保证了获得的ZrB2粉末粒径为纳米级。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构及性能表征：材料的物相组成由日本Rigaku公司的D/MAX-UltimaIII转靶X射线衍射仪确定；纳米ZrB2陶瓷粉末的形貌和尺寸由日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜直接观察；材料的成分由美国PE公司的Optima4300DV型ICP-AES仪器和美国Leco公司生产的TC600氧氮分析仪测定。
本发明的有益效果是：
1、将经由湿化学方法制备的含锆盐及非晶硼的前驱体混合粉末，以很高的升温速度(50～500℃/min)和很短的保温时间(0～60分钟)进行快速固相反应并形成高纯的ZrB2陶瓷粉末，本方法制备速度快、效率高、反应转化完全。
2、合成的纳米二硼化锆陶瓷粉末粒径均匀、细小且无须专门破碎，100％的颗粒粒度小于800nm，平均粒径小于500nm。经X射线衍射分析所得产品为单一ZrB2物相，产品纯度高(≥95％质量)。
因此，本发明制备过程迅速、能耗、时耗小，制得的高纯、微细纳米二硼化锆陶瓷粉末特别适合于烧结制备高性能的二硼化锆陶瓷。
附图说明
图1为本发明制备的纳米二硼化锆陶瓷粉末的XRD谱图，分别是实施例3、实施例8、所制备的纳米二硼化锆陶瓷粉末的谱线，从图中可看出产物为硼化锆，基本无杂相存在；
图2a为本发明实施例3制备的纳米二硼化锆陶瓷粉末的SEM照片；从图中可看出合成的硼化锆粉末粒径细小，小于300nm；
图2b为本发明实施例8制备的纳米二硼化锆陶瓷粉末的SEM照片；从图中可看出合成的硼化锆粉末粒径细小，小于300nm；
图3为本发明实施例3、实施例8制备的纳米二硼化锆陶瓷粉末的粒度分布图。从图中可看出其有效粒径据分布在小于300nm的范围中；
具体实施方式
下面的实施例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而并非限制本发明，其中实施例1～5是采用共沉淀法成胶，实施例6～10是利用溶胶-凝胶法成胶。实施例中所用试剂均为分析纯。注：本发明的实施例中锆盐、硼原料的取量只精确到小数点的后两位数，实验中能实现本发明；本技术领域的一般技术员可以按发明内容部分的技术方案精确到更高。
实施例1：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:3。将1.02g非晶硼粉分散于100ml蒸馏水中(摩尔浓度为0.3mol/L)，用浓度为5mol/L的氨水溶液调节pH值为8，加入0.0102g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；按照配方称取氯氧化锆9.668g并配制0.3mol/L的溶液，将配制好的氯氧化锆溶液加入到得非晶硼粉悬浮液中混合，磁力搅拌1h，得混合溶液；在60℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度5mol/L的氨水，直到pH值为9，磁力搅拌6h，得料浆；将料浆抽滤、水洗，直至检测不到Cl-为止，得到干凝胶(即前驱体)；将干凝胶放入氩气保护的管式炉中200℃干燥5h，排除干凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末(即前驱体粉末)；将非晶前驱体混合粉末装入坩埚中，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内通氩气保护，合成温度800℃，升温速率50℃/min，保温60min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在80℃下，采用浓度为1mol/L的硝酸酸洗8h，所得产物经抽虑并在空气中100℃下干燥36h，即得到高纯ZrB2的粉末。经XRD分析可知，高纯ZrB2的粉末的成分是ZrB2，纯度为95.8％；SEM分析可知，平均粒径为290nm左右。
实施例2：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:5。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.70g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中(摩尔浓度为0.5mol/L)，用浓度为10mol/L的氨水溶液调pH值为9，加入0.034g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取氯氧化锆9.668g，将氯氧化锆配制0.3mol/L的溶液，将配制好的锆盐溶液加入到非晶硼粉悬浮液中混合，磁力搅拌1h，得混合溶液；在90℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度为10mol/L的氨水，使锆盐充分水解沉淀，直到pH值为10，磁力搅拌5h，得料浆；然后将料浆抽滤、水洗，直至检测不到Cl-为止，得到干凝胶；将干凝胶放入管式炉300℃(通氩气保护)干燥2h，排除干凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度1300℃，升温速率500℃/min，保温0min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在70℃下，采用浓度为1.5mol/的硝酸酸洗7h，然后水洗提纯，所得产物经抽虑并在空气中130℃下干燥24h即可得到高纯ZrB2的粉末。经XRD分析粉末的成分是ZrB2，纯度为96.3％，平均粒径为250nm左右。
实施例3：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:4。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.27g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中(摩尔浓度为0.4mol/L)，用浓度为8mol/L的氨水溶液调pH值为8，加入0.01905g SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取氯氧化锆，将氯氧化锆配制0.3mol/L的溶液，将配制好的锆盐溶液加入到非晶硼粉悬浮液中混合，磁力搅拌1h，得混合溶液；在70℃恒温水浴中向混合溶液中滴加8mol/L的氨水溶液，使锆盐充分水解沉淀，直到pH值为10，磁力搅拌5h，得料浆；然后将料浆抽滤、水洗，直至检测不到Cl-为止，得到干凝胶；将干凝胶放入管式炉250℃(通氩气保护)干燥4h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度950℃，升温速率200℃/min，保温5min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在60℃下，采用浓度为2mol/L的硝酸酸洗6h，然后水洗、抽虑提纯，并在空气中110℃下干燥30h即可得到高纯ZrB2的粉末。经相关分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为98.1％，平均粒径为270nm。
表1为本发明实施例3、实例10氮氧分析和ICP分析结果；
表1 (wt％表示质量百分含量)
实施例4：
选用氯化锆为Zr源，氯化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:4。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.27g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中，采用浓度为5mol/L的氨水溶液调pH值为9，加入0.01905g的SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取氯化锆，将氯化锆6.992g，配制0.3mol/L的溶液，将配制好的氯化锆溶液加入到非晶硼粉悬浮液中混合，磁力搅拌1h，得混合溶液；在80℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度5mol/L的氨水，使锆盐充分水解沉淀，直到H值为10，磁力搅拌2h，得料浆；然后将料浆水洗、抽滤，直至检测不到Cl-为止，得到干凝胶；将干凝胶放入管式炉250℃(通氩气保护)干燥4h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度800℃，升温速率50℃/min，保温60min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在80℃下，采用浓度为1mol/L的硝酸酸洗8h，然后水洗、抽虑提纯，并在空气中100℃下干燥36h即可得到高纯ZrB2的粉末。经XRD分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为95.4％，平均粒径为240nm。
实施例5：
选用硝酸锆为Zr源，硝酸锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:4。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.27g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中，采用浓度为10mol/L的氨水溶液调pH值为9，加入0.01905g SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取硝酸锆10.18g，将锆盐配制0.3mol/L的溶液，将配制好的锆盐溶液加入到非晶硼粉悬浮液中混合，磁力搅拌1h，得混合溶液；在80℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度为10mol/L的氨水，使锆盐充分水解沉淀，直到pH值为10，磁力搅拌5h，得料浆；然后将料浆抽滤、水洗，直至检测不到Cl-为止，得到干凝胶；将干凝胶放入管式炉250℃(通氩气保护)干燥4h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度1300℃，升温速率500℃/min，保温0min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在60℃下，采用浓度为2mol/L的硝酸酸洗6h，然后水洗、抽虑提纯，并在空气中130℃下干燥24h即可得到高纯ZrB2的粉末。经相关分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为97.9％，平均粒径为250nm。
实施例6：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:3。将1.02g非晶硼粉分散于100ml蒸馏水中(摩尔浓度为0.3mol/L)，采用浓度为5mol/L的氨水溶液调节pH值为8，加入0.0102g SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；按照配方称取氯氧化锆9.668g并配制为1mol/L的溶液，在配制好的氯氧化锆溶液加入双氧水(双氧水：氯氧化锆摩尔比＝4：1)，磁力搅拌2h，得可溶性锆盐混合溶液；将所得的可溶性锆盐混合溶液混合到非晶硼粉悬浮液中，磁力搅拌1h；滴加浓度为5mol/L的氨水，调节溶液PH值为4，然后继续搅拌5h(使氯氧化锆充分凝胶化)，移至60℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；将干凝胶放入氩气保护的管式炉中200℃干燥5h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内通氩气保护，合成温度800℃，升温速率50℃/min，保温60min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在80℃下，采用浓度为1mol/L的硝酸酸洗8h，抽虑提纯，在空气中100℃下干燥36h即得到高纯ZrB2的粉末。经XRD分析可知，粉末的成分是ZrB2，纯度为95.2％；SEM分析可知，平均粒径为260nm左右。
实施例7：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:5。将1.70g非晶硼粉分散于100ml蒸馏水中(摩尔浓度为0.5mol/L)，采用浓度为10mol/L的氨水溶液调节pH值为9，加入0.034g的SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；按照配方称取氯氧化锆9.668g并配制为1mol/L的溶液，在配制好的氯氧化锆溶液加入双氧水(双氧水：氯氧化锆摩尔比＝6：1)，磁力搅拌2h，得可溶性锆盐混合溶液；将所得的可溶性锆盐混合溶液混合到非晶硼粉悬浮液中，磁力搅拌2h；滴加浓度为10mol/L的氨水，调节溶液PH值为5，然后继续搅拌6h，使氯氧化锆充分凝胶化，移至90℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；将干凝胶放入氩气保护的管式炉中300℃干燥2h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内通氩气保护，合成温度1300℃，升温速率500℃/min，保温0min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在70℃下，采用浓度为1.5mol/L的硝酸酸洗7h，经抽虑提纯，并在空气中130℃下干燥24h即得到高纯ZrB2的粉末。经XRD分析可知，高纯ZrB2的粉末的成分是ZrB2，纯度为95.2％；SEM分析可知，平均粒径为220nm左右。
实施例8：
选用氯氧化锆为Zr源，氯氧化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:4.5。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.53g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中(摩尔浓度为0.45mol/L)，采用浓度为8mol/L的氨水溶液调pH值为8，加入0.02295g的SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取氯氧化锆，将氯氧化锆配制1mol/L的溶液，在配制好的氯氧化锆溶液加入双氧水(双氧水：氯氧化锆摩尔比＝5：1)，磁力搅拌3h，得可溶性锆盐混合溶液；将所得的可溶性锆盐混合溶液混合到非晶硼粉悬浮液中，磁力搅拌3h，之后滴加浓度为8mol/L的氨水，调PH值为4.6，然后继续搅拌3h，使氯氧化锆充分凝胶化，移至70℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；干凝胶在流动氩气下300℃热处理2h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度950℃，升温速率200℃/min，保温5min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在60℃下，采用浓度为2mol/L的硝酸酸洗6h，然后水洗抽虑提纯，并在空气中110℃下干燥30h即可得到高纯ZrB2的粉末。经相关分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为97.4％，平均粒径为200nm左右。
实施例9：
选用氯化锆为Zr源，氯化锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1∶4.5。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.53g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中(摩尔浓度为0.45mol/L)，采用浓度为5mol/L的氨水溶液调pH值为9，加入0.02295g的SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取氯化锆6.992g，将氯化锆配制1mol/L的溶液，在配制好的氯化锆溶液加入双氧水(双氧水∶氯化锆摩尔比＝5∶1)，磁力搅拌4h，得可溶性锆盐混合溶液；将所得的可溶性锆盐混合溶液混合到非晶硼粉悬浮液中，磁力搅拌6h，滴加浓度为5mol/L的氨水，调PH值为4.6，然后继续搅拌3h，使氯氧化锆充分凝胶化，然后移至70℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；干凝胶在流动氩气下200℃热处理2h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度800℃，升温速率50℃/min，保温60min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在60℃下，采用浓度为2mol/L的硝酸酸洗6h，然后水洗抽虑提纯并在空气中100℃下干燥36h即可得到高纯ZrB2的粉末。经相关分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为95.1％，平均粒径为260nm左右。
实施例10：
选用硝酸锆为Zr源，硝酸锆中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:4.5。首先按照配方称量细化之后(非晶硼粉的平均粒径小于200nm)的非晶硼粉1.53g，放入烧杯中，将非晶硼粉分散于100ml去离子水中(摩尔浓度为0.45mol/L)，采用浓度为10mol/L的氨水溶液调pH值为9，加入0.02295g的SDBS，磁力搅拌1h，得非晶硼粉悬浮液；另取一个烧杯，按照配方称取硝酸锆10.18，将硝酸锆配制1mol/L的溶液，在配制好的硝酸锆溶液加入双氧水(双氧水：硝酸锆摩尔比＝5：1)，磁力搅拌5h，得可溶性锆盐混合溶液；将所得的可溶性锆盐混合溶液混合到非晶硼粉悬浮液中，磁力搅拌5h，滴加浓度为10mol/L的氨水，调PH值为4.6，然后继续搅拌1h，使氯氧化锆充分凝胶化，然后将所得的凝胶移至70℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；干凝胶在流动氩气下250℃热处理2h，排除凝胶中的挥发物，得到非晶前驱体混合粉末；将非晶前驱体混合粉末研磨过200目筛，置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，通氩气保护，合成温度1300℃，升温速率500℃/min，保温0min，得粉末样品；取出合成的粉末样品在80℃下，采用浓度为1mol/L的硝酸酸洗8h，然后水洗抽虑提纯，并在空气中100℃下干燥36h即可得到高纯ZrB2的粉末。经相关分析可知，粉末中主要成分是ZrB2，纯度为96.0％，平均粒径为220nm左右。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间、pH值等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (3)
1.一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、原料选取：按可溶性锆盐中Zr与非晶硼粉的摩尔比为1:3～1:5，选取可溶性锆盐、非晶硼粉原料备用；
2)、采用下述二种方法之一：
a)共沉淀法成胶：将可溶性锆盐、非晶硼粉分别以蒸馏水为分散介质溶解成为摩尔浓度为0.3～0.5mol/L的溶液，得可溶性锆盐溶液和非晶硼粉溶液；在非晶硼粉溶液中加入十二烷基苯磺酸钠并调节pH为8～9，十二烷基苯磺酸钠的加入量为非晶硼粉质量的1％～3％，得非晶硼粉悬浮液；将可溶性锆盐溶液和非晶硼粉悬浮液混合并磁力搅拌1～6h，得混合溶液；在60～90℃恒温水浴中向混合溶液中滴加浓度为5mol/L～10mol/L的NH3·H2O，调节溶液pH值至9～10后搅拌2～6h，得料浆；所得料浆经蒸馏水水洗、真空抽滤后得到干凝胶；
b)溶胶—凝胶法成胶：将可溶性锆盐和非晶硼粉分别以蒸馏水为分散介质溶解为摩尔浓度为1mol/L～2mol/L的溶液，得可溶性锆盐溶液和非晶硼粉溶液；在非晶硼粉溶液中加入十二烷基苯磺酸钠并调节pH为8～9，十二烷基苯磺酸钠的加入量为非晶硼粉质量的1％～3％，得非晶硼粉悬浮液；按双氧水与可溶性锆盐的摩尔比为4～6，选取双氧水；在可溶性锆盐溶液中加入双氧水并磁力搅拌2h～4h，得可溶性锆盐混合溶液；将可溶性锆盐混合溶液、非晶硼粉悬浮液混合并磁力搅拌1～6h，滴加浓度为5mol/L～10mol/L的NH3·H2O，调节溶液pH值为4～5，继续搅拌3～5h后移至60～90℃恒温水浴中陈化直至形成干凝胶；
3)、前驱体粉末制备：干凝胶在流动氩气下200～300℃热处理2～5h，得到非晶前驱体混合粉末；
4)、快速合成：将非晶前驱体混合粉末置入坩埚中，将坩埚放置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内为真空或惰性气体保护；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度快速加热到800～1500℃，保温时间为0～60分钟，得粉末样品；
5)、化学处理：将粉末样品浸泡在蒸馏水或浓度为1mol/L～2mol/L的HNO3溶液中，水浴中加热至60～80℃处理6～8h；所得产物经抽虑并在空气中100～130℃下干燥24～36h；获得纳米二硼化锆陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氯氧化锆或氯化锆。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二硼化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：非晶硼粉的平均粒径小于200nm。
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