CN101774601B - 采用溶胶凝胶法制备ZrB2粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶凝胶法制备ZrB2粉体的方法，制备ZrB2粉末所需原料有蔗糖、硼酸、乙酸和正丙醇锆；通过调节C/Zr的配比来合成前驱体凝胶粉末，然后使用氧化铝管式炉，在氩气的保护下，1400℃～1550℃下煅烧1h～2h后，随炉降温至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。本发明反应过程中溶液属于分子/离子级别的混合，这样使得反应的重复性好，同时有利于获得尺寸细小、比表面积大的粉末颗粒。此外，全部过程的反应、合成条件温和，所需设备简单，最终在较低温下成功合成了ZrB2粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备ZrB2材料的方法，更特别地说，是指一种采用溶胶凝胶法将有机醇盐作为锆源，蔗糖作为碳源制备得到ZrB2粉末的方法。
背景技术
随着宇航、航空、原子能、冶炼技术等现代技术的发展，对高温结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的高温性能以适应苛刻的作业环境。因此作为超高温材料家族的一员，近年来，人们越来越多的关注过渡金属的硼化物，其中ZrB2是最有希望获得应用的材料之一，因为它具有高熔点、高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等综合特性，因此其在火箭发动机、超声波飞机、耐火材料以及核控制等极端超高温条件下的候选材料。
在专利号ZL 200610114427.X、申请日2006年11月10日中公开了一种高纯超细二硼化锆粉料及其制备方法。该方法是先按配比将B4C、C粉和H2O混合，调节pH值，得到B4C和C粉混合悬浮液；将氧氯化锆溶解于去离子水中，制成氧氯化锆溶液；将混合悬浮液与氧氯化锆溶液混和，加氨水，使氧氯化锆充分水解沉淀；将悬浮体固液分离，水洗，去除NH4 +和Cl-，烘干后过筛；再将粉料放入真空炉中进行反应合成，合成温度1500～1600℃，保温0.5～4小时；粉体磨细，过筛。
在Scripta Materialia 50(2004)959-961出版的“Preparation and someproperties of nanocrystalline ZrB2 powders”中公开了一种采用固相法合成ZrCl4+2NaBH4→ZrB2。
在Journal of the European Ceramic Society 29(2009)1501-1506出版的“Preparation of nano-size ZrB2 powder by self-propagatinghigh-temperature synthesis”中公开了一种采用自蔓延高温燃烧法制得Zr+2B＝ZrB2。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用有机醇盐进行溶胶凝胶法制备ZrB2的方法，制备ZrB2粉末所需原料有蔗糖、硼酸、乙酸和正丙醇锆；通过调节C/Zr的配比来合成前驱体，然后使用氧化铝管式炉，在氩气的保护下、1400℃～1550℃下煅烧1h～2h，随炉降温至22℃～30℃后，取出，得到ZrB2粉末。
本发明是一种采用有机醇盐进行溶胶凝胶法制备ZrB2的方法，该制备方法包括有下列制备步骤：
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH(分析纯99.9％)中，在搅拌状态下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为200r/min～400r/min；
用量：100ml的乙酸中加入4g～10g的硼酸和5g～10g的蔗糖；
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以5℃/min～10℃/min的降温速率冷却至22℃～30℃形成第二溶液；
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下将正丙醇锆溶液(分析纯99.9％)加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入10ml～20ml的正丙醇锆溶液；
步骤四：以5℃/min～10℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌2h～4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min～400r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为80℃～120℃的干燥箱中干燥处理2h～4h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨1h～2h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至1×10-3Pa～4×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min～80ml/min；
在1400℃～1550℃温度下煅烧1h～2h后，随炉降温至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。
采用本发明方法制得ZrB2粉体的产率是以蔗糖的添加量为参照量的，即10g的蔗糖会制得60％～89％的ZrB2粉体。
本发明制备方法的优点在于：
①反应过程中溶液属于分子/离子级别的混合，这样使得反应的重复性好，同时有利于获得尺寸细小、比表面积大的粉末颗粒。
②通过调节C/Zr的摩尔比来进行原料配制，用料可控，合成ZrB2粉末的产率高。
③制备所需设备简单、反应条件温和。
附图说明
图1是实施例1制得的ZrB2粉末的XRD图。
图2是实施例1制得的ZrB2粉末的电镜扫描照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种采用有机醇盐进行溶胶凝胶法制备ZrB2的方法，该制备方法包括有下列制备步骤：
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH(分析纯99.9％)中，在搅拌状态下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为200r/min～400r/min；
用量：100ml的乙酸中加入4g～10g的硼酸和5g～10g的蔗糖；
在本发明的此步骤中，将硼酸和蔗糖加入乙酸时，是在常温下进行的，这里的常温是指加工车间或者空调房间里的温度，一般设定为22℃～40℃。在搅拌下进行升温溶解，有利于硼酸、蔗糖和乙酸的均匀溶解。
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以5℃/min～10℃/min的降温速率冷却至22℃～30℃形成第二溶液；
在本发明的此步骤中，冷却水提供的温度环境不作要求，为本领域的常规技术。
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下将正丙醇锆溶液(分析纯99.9％)加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入10ml～20ml的正丙醇锆溶液；
步骤四：以5℃/min～10℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌2h～4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min～400r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为80℃～120℃的干燥箱中干燥处理2h～4h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨1h～2h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至1×10-3Pa～4×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min～80ml/min；
在1400℃～1550℃温度下煅烧1h～2h后，随炉降温至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。
实施例1
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH(分析纯99.9％)中，在搅拌状态下以8℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为350r/min；
用量：100ml的乙酸中加入6.08g的硼酸和6.24g的蔗糖；
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以8℃/min的降温速率冷却至22℃形成第二溶液；
步骤三：在搅拌速度为350r/min下将正丙醇锆溶液(分析纯99.9％)加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入14ml的正丙醇锆溶液；
步骤四：以8℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌4h形成湿凝胶，搅拌速度为350r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为120℃的干燥箱中干燥处理2h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨1h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至3×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量80ml/min；
在1550℃温度下煅烧1.5h后，随炉降温至22℃，取出，得到ZrB2粉末。
图1是实施例1制得产物的XRD衍射图谱，图中所示表明实施例1制得产物的特征衍射峰均属于ZrB2。
图2是实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)照片，图中所示表明实施例1制得产物为ZrB2结构，其外形为球状，直径为50～80nm左右。
应用6.24g的蔗糖可制得ZrB2粉末11.26g，则产率为55.41％(即10g的蔗糖会制得88.80％的ZrB2粉体)。
实施例2
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH(分析纯99.9％)中，在搅拌状态下以5℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为400r/min；
用量：100ml的乙酸中加入6.17g的硼酸和7.13g的蔗糖；
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以5℃/min的降温速率冷却至30℃形成第二溶液；
步骤三：在搅拌速度为400r/min下将正丙醇锆溶液(分析纯99.9％)加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入16ml的正丙醇锆溶液；
步骤四：以5℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌3h形成湿凝胶，搅拌速度为400r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为100℃的干燥箱中干燥处理3h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨2h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至2×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min；
在1500℃温度下煅烧2h后，随炉降温至30℃，取出，得到ZrB2粉末。
应用7.13g的蔗糖可制得ZrB2粉末15.75g，则产率为45.07％(即10g的蔗糖会制得63.21％的ZrB2粉体)。
实施例3
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH(分析纯99.9％)中，在搅拌状态下以10℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为200r/min；
用量：100ml的乙酸中加入6.01g的硼酸和5.55g的蔗糖；
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以10℃/min的降温速率冷却至30℃形成第二溶液；
步骤三：在搅拌速度为200r/min下将正丙醇锆溶液(分析纯99.9％)加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入12ml的正丙醇锆溶液；
步骤四：以10℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌2h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为80℃的干燥箱中干燥处理4h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨2h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至4×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量80ml/min；
在1400℃温度下煅烧2h后，随炉降温至30℃，取出，得到ZrB2粉末。
应用5.55g的蔗糖可制得ZrB2粉末11.56g，则产率为48.01％(即10g的蔗糖会制得86.50％的ZrB2粉体)。
Claims (2)
1.一种采用溶胶凝胶法制备ZrB2粉体的方法，其特征在于包括有下列制备步骤：
步骤一：将硼酸H3BO3和蔗糖溶于乙酸CH3COOH中，在搅拌状态下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到80℃形成第一溶液；
搅拌速度为200r/min～400r/min；
用量：100ml的乙酸中加入4g～10g的硼酸和5g～10g的蔗糖；
所述乙酸的纯度为分析纯99.9％；
步骤二：将第一溶液置于冷却水中，以5℃/min～10℃/min的降温速率冷却至22℃～30℃形成第二溶液；
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下将正丙醇锆溶液加入至第二溶液中形成第三溶液；
用量：100ml的第二溶液中加入10ml～20ml的正丙醇锆溶液；
所述正丙醇锆溶液的纯度为分析纯99.9％；
步骤四：以5℃/min～10℃/min的升温速率加热第三溶液到65℃，并在此温度下搅拌2h～4h形成湿凝胶，搅拌速度为200r/min～400r/min；
步骤五：将湿凝胶放入干燥温度为80℃～120℃的干燥箱中干燥处理2h～4h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶在研钵中手动研磨1h～2h后得到前驱体粉末；
步骤七：将前驱体粉末加入刚玉坩埚内，并置于氧化铝管式炉中；
抽真空度至1×10-3Pa～4×10-3Pa后冲入氩气，氩气流量50ml/min～80ml/min；
在1400℃～1550℃温度下煅烧1h～2h后，随炉降温至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。
2.根据权利要求1所述的采用溶胶凝胶法制备ZrB2粉体的方法，其特征在于：制得的ZrB2粉体外形形状为球状。
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