CN104891516B - 一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶-凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该溶胶－凝胶法采用木糖醇、硼酸和正丙醇锆为原料，通过调节C/Zr的摩尔比获得ZrB2的前驱体凝胶粉末，然后在氩气的保护下，进行不同升温和降温的预热及煅烧，随炉冷却，得到单相纯ZrB2粉末。本发明反应得到的前驱体凝胶粉末可达到原子级、分子级均匀，这样通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分。此外，凝胶无需经陈化，大大缩短了生产周期，通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，且产物的纯度很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用溶胶－凝胶法制备ZrB2粉，更特别地说，是指一种采用木糖醇作为碳源，硼酸作为硼源，有机醇盐作为锆源，通过水解缩聚反应获得ZrO2前躯体的溶胶－凝胶法制备ZrB2粉末的方法。
背景技术
ZrB2陶瓷因为具有高熔点、高强度、高硬度、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、耐腐蚀性、捕集中子等特点，而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核控制材料等领域中得到广泛开发和利用，是最有前途的超高温陶瓷材料之一。
溶胶－凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。它包括溶胶的制备、溶胶－凝胶转化和凝胶干燥3个过程。
使用金属醇盐通过溶胶－凝胶法经碳热还原反应制得ZrB2粉末时，碳源多使用单糖类(Yang B,Li J,Zhao B,et al.Synthesis of hexagonal-prism-like ZrB2by a sol–gel route[J].Powder Technology,2014,256:522-528.)或多糖(Zhang Y,Li R,Jiang Y,et al.Morphology evolution of ZrB 2nanoparticles synthesized by sol–gel method[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184(8):2047-2052.)等。糖类虽然无污染且分解率较高，但是与金属醇盐相互作用形成胶体时，需要经过一系列复杂、多步的水解缩聚反应。
因此，亟需一种优化的溶胶－凝胶路径，使用能够更加直接地形成溶胶-凝胶网络结构的碳源。通过工艺可控、且简单步骤得到单相、且纯度高的ZrB2粉末。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备ZrB2粉末的方法，该方法采用木糖醇、硼酸和正丙醇锆为原料，正丙醇锆为醇盐、木糖醇为碳源、硼酸为硼源、乙酸为络合剂、甲醇为溶剂，通过调节C/Zr的摩尔比；先制备出ZrB2的前驱体凝胶粉末，然后在较低温度下反应生成单相、且纯度高的ZrB2粉末。本发明 中使用带有羟基基团的多元醇为碳源，不仅能够增加硼酸的溶解度，还会更利于胶体的形成。
本发明的一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇中，在60℃±5℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
所述搅拌速度为200r/min～400r/min；
步骤二：将乙酸与正丙醇锆进行混合形成第二溶液；
所述混合条件为：混合温度20℃±5℃，搅拌速度60r/min～150r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入1.5～2.7g的硼酸、3.5～6.5g的正丙醇锆、10～20ml的甲醇、10～20ml的乙酸；
步骤四：将均相溶液在60℃±5℃水浴中放置10～15min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃±5℃的干燥环境下，处理4～6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨1h～2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550～1600℃下煅烧1～3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
本发明提出的优化溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的优点在于：
①溶胶－凝胶过程中的化学均匀性可达分子、原子水平，反应过程可精确控制。反应条件温和，原料价格成本低，所需设备简单。
②使用木糖醇作为碳源降低了生产周期，凝胶无需陈化。
③采用较低温度下成功合成高纯度的单相ZrB2粉末，制作成本低廉。
④采用梯度升温、降温速率，对前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，有利于碳热还原反应的充分进行。
附图说明
图1是实施例1中前驱体粉末的SEM照片。
图2是实施例1中前驱体粉末在不同温度下的预热处理及煅烧温度曲线图。
图3是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的XRD图谱。
图4是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有制备均相溶液的步骤、制备溶胶的步骤、无需陈化制备湿凝胶的步骤和干燥及热处理的步骤；本发明具体的详细步骤如下：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9％)中，在60℃±5℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
所述搅拌速度为200r/min～400r/min；
在本发明中，设置不超过60℃±5℃的溶解温度，有利于阻止溶剂(甲醇)的过渡挥发，造成木糖醇、硼酸不能完全溶解；同时也影响前驱体粉末中的各反应组分的分散度，导致碳热还原反应不能充分进行完全。
步骤二：将乙酸(质量百分比浓度99％)与正丙醇锆(质量百分比浓度70％)进行混合形成第二溶液；
所述混合条件为：混合温度20℃±5℃，搅拌速度60r/min～150r/min；
在本发明中，对混合温度20℃±5℃的限制是为了防止溶液中由于温度过高(不大于40℃)而发生副反应，影响乙酸与正丙醇锆的络合反应。
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入1.5～2.7g的硼酸、3.5～6.5g的正丙醇锆、10～20ml的甲醇、10～20ml的乙酸。在原料用量的选取中，通过调节C/Zr的摩尔比来达到对制得产物ZrB2粉末物相组成的控制，得到获得单相且纯度较高的ZrB2粉的最优C/Zr比。
步骤四：将均相溶液在60℃±5℃水浴中放置10～15min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃±5℃的干燥环境下，处理4～6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨1h～2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550～1600℃下煅烧1～3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
在步骤七中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升 温和降温为连续进行。设置的升温和降温速率分别为：
以升温速率3～7℃/min升至500℃的A点、
以升温速率8～10℃/min升至800℃的B点、
以升温速率5～7℃/min升至1000℃的C点、
以升温速率4℃/min升至1150～1200℃的D点、
以升温速率3℃/min升至1400℃的F点、
以升温速率2℃/min升至1550～1600℃的G点、
以降温速率1～4℃/min降至1000℃的I点和
以降温速率5～7℃/min降至500℃的J点，最后随炉冷却至室温；
D-E段在1150～1200℃下保温至少不低于2h，是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化；
G-H段在1550～1600℃处保温1～3h，是保证碳热还原反应的充分进行；
所述步骤七的全过程是在流动的、质量百分比纯度为99.99％的氩气气氛下制备ZrB2粉末的。
实施例
1
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9％)中，在60℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为200r/min；
步骤二：将乙酸(质量百分比浓度99％)与正丙醇锆(质量百分比浓度70％)进行混合形成第二溶液；
所述混合条件为：混合温度20℃，搅拌速度60r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入1.9g的硼酸、4.4g的正丙醇锆、10ml的甲醇、10ml的乙酸。搅拌采用了常州华冠仪器制造有限公司生产的数显测温磁力搅拌器。
步骤四：将均相溶液在60℃水浴中放置15min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；从图1 中可知，从SEM中可以看出，采用凝胶制备得到的前躯体颗粒较大，形貌不规则。研磨选用设备为无锡新洋设备科技有限公司生产的SX-8型实验搅拌球磨机。
步骤七：参见图2所示设置梯度升温速率和降温速率，将前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。煅烧炉选用北京独创科技有限公司生产的DC-R型号管式高温炉。
在实施例1中，参见图2所示，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。以升温速率5℃/min升至A点(500℃)、以升温速率10℃/min升至B点(800℃)、以升温速率5℃/min升至C点(1000℃)、以升温速率4℃/min升至D点(1200℃)、以升温速率3℃/min升至F点(1400℃)、以升温速率2℃/min升至G点(1550℃)、以降温速率2℃/min降至I点(1000℃)、以降温速率5℃/min降至J点(500℃)、最后随炉冷却至室温。考虑到原料中木糖醇与硼酸的物理化学性质，采用梯度升温、保温工艺，在流动氩气气氛下制备ZrB2粉末，其中，D-E段在1200℃下保温2h是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化，而G-H段在1550℃处保温2h则保证了碳热还原反应的充分进行。
采用XRD和扫描电镜对单相ZrB2粉末的性能进行表征。由图3中的XRD图谱可知，经1550℃下的煅烧均可得到单相的ZrB2粉末。从图4中可知，前躯体粉末经煅烧后，得到的粉末颗粒形貌为球形，且颗粒尺寸分布比较均匀，绝大多数颗粒的尺寸小于100nm，且粉末颗粒存在轻团聚现象。
实施例
2
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9％)中，在55℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为400r/min；
步骤二：将乙酸(质量百分比浓度99％)与正丙醇锆(质量百分比浓度70％)进行混合形成第二溶液；
所述混合条件为：混合温度25℃，搅拌速度120r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入2.6g的硼酸、6.2g的正丙醇锆、20ml的甲醇、20ml的乙酸。
步骤四：将均相溶液在60℃水浴中放置15min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，将前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
在实施例2中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。以升温速率6℃/min升至A点(500℃)、以升温速率8℃/min升至B点(800℃)、以升温速率5℃/min升至C点(1000℃)、以升温速率4℃/min升至D点(1200℃)、以升温速率3℃/min升至F点(1400℃)、以升温速率2℃/min升至G点(1600℃)、以降温速率2℃/min降至I点(1000℃)、以降温速率7℃/min降至J点(500℃)、最后随炉冷却至室温。考虑到原料中木糖醇与硼酸的物理化学性质，采用梯度升温、保温工艺，在流动氩气气氛下制备ZrB2粉末，其中，D-E段在1200℃下保温2h是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化，而G-H段在1600℃处保温1.5h则保证了碳热还原反应的充分进行。
采用XRD和扫描电镜对单相ZrB2粉末的性能进行表征。在实施例2中前躯体粉末经1600℃下的煅烧均可得到单相的ZrB2粉末(XRD图谱)。煅烧后，得到的粉末颗粒形貌为球形，且颗粒尺寸分布比较均匀，绝大多数颗粒的尺寸小于100nm，且粉末颗粒存在轻团聚现象(SEM照片)。
实施例
3
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9％)中，在65℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为300r/min；
步骤二：将乙酸(质量百分比浓度99％)与正丙醇锆(质量百分比浓度70％)进行混合形成第二溶液；所述混合条件为：混合温度20℃，搅拌速度80r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入2.2g的硼酸、5.2g的正丙醇锆、15ml的甲醇、15ml的乙酸。
步骤四：将均相溶液在60℃水浴中放置10min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，将前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
在实施例3中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。以升温速率3℃/min升至A点(500℃)、以升温速率10℃/min升至B点(800℃)、以升温速率5℃/min升至C点(1000℃)、以升温速率4℃/min升至D点(1200℃)、以升温速率3℃/min升至F点(1400℃)、以升温速率2℃/min升至G点(1550℃)、以降温速率3℃/min降至I点(1000℃)、以降温速率5℃/min降至J点(500℃)、最后随炉冷却至室温。考虑到原料中木糖醇与硼酸的物理化学性质，采用梯度升温、保温工艺，在流动氩气气氛下制备ZrB2粉末，其中，D-E段在1200℃下保温2h是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化，而G-H段在1550℃处保温2h则保证了碳热还原反应的充分进行。
采用XRD和扫描电镜对单相ZrB2粉末的性能进行表征。在实施例3中前躯体粉末经1550℃下的煅烧均可得到单相的ZrB2粉末(XRD图谱)。煅烧后，得到的粉末颗粒形貌为球形，且颗粒尺寸分布比较均匀，绝大多数颗粒的尺寸小于100nm，且粉末颗粒存在轻团聚现象(SEM照片)。
实施例
4
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9％)中，在60℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为200r/min；
步骤二：将乙酸(质量百分比浓度99％)与正丙醇锆(质量百分比浓度70％)进行混合形成第二溶液；所述混合条件为：混合温度20℃，搅拌速度100r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入1.6g的硼酸、3.8g的正丙醇锆、10ml的甲醇、10ml的乙酸。
步骤四：将均相溶液在60℃水浴中放置10min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，将前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
在实施例4中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。以升温速率5℃/min升至A点(500℃)、以升温速率10℃/min升至B点(800℃)、以升温速率5℃/min升至C点(1000℃)、以升温速率4℃/min升至D点(1200℃)、以升温速率3℃/min升至F点(1400℃)、以升温速率2℃/min升至G点(1550℃)、以降温速率2℃/min降至I点(1000℃)、以降温速率5℃/min降至J点(500℃)、最后随炉冷却至室温。考虑到原料中木糖醇与硼酸的物理化学性质，采用梯度升温、保温工艺，在流动氩气气氛下制备ZrB2粉末，其中，D-E段在1200℃下保温2h是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化，而G-H段在1550℃处保温3h则保证了碳热还原反应的充分进行。
采用XRD和扫描电镜对单相ZrB2粉末的性能进行表征。在实施例4中前躯体粉末经1550℃下的煅烧均可得到单相的ZrB2粉末(XRD图谱)。煅烧后，得到的粉末颗粒形貌为球形，且颗粒尺寸分布比较均匀，绝大多数颗粒的尺寸小于100nm，且粉末颗粒存在轻团聚现象(SEM照片)。
本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，所要解决的是如何提高单相ZrB2粉末的纯度、以及优化溶胶－凝胶制备方法的技术问题，该方法通过对碳源的选取、以及不需要陈化、催化剂，从而实现对单相ZrB2粉末的制备，工艺步骤简单、易操作，获得的单相ZrB2粉末的纯度高的技术效果。
Claims (3)
1.一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一：将木糖醇、硼酸溶于甲醇中，在60℃±5℃水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
所述搅拌速度为200r/min～400r/min；
步骤二：将乙酸与正丙醇锆进行混合形成第二溶液；
所述混合条件为：混合温度20℃±5℃，搅拌速度60r/min～150r/min；
步骤三：在搅拌速度为200r/min～400r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
用量：2g的木糖醇中加入1.5～2.7g的硼酸、3.5～6.5g的正丙醇锆、10～20ml的甲醇、10～20ml的乙酸；
步骤四：将均相溶液在60℃±5℃水浴中放置10～15min形成湿凝胶；
步骤五：将湿凝胶置于温度为80℃±5℃的干燥环境下，处理4～6h得到干凝胶；
步骤六：将干凝胶进行研磨1h～2h后，得到粒径为1～30微米的前驱体粉末；
步骤七：设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550℃～1600℃下煅烧1～3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
2.根据权利要求1所述的一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于：在所述步骤七中的升温速率和降温速率分别为，以升温速率3～7℃/min升至500℃的A点、
以升温速率8～10℃/min升至800℃的B点、
以升温速率5～7℃/min升至1000℃的C点、
以升温速率4℃/min升至1150～1200℃的D点、
以升温速率3℃/min升至1400℃的F点、
以升温速率2℃/min升至1550～1600℃的G点、
以降温速率1～4℃/min降至1000℃的I点和
以降温速率5～7℃/min降至500℃的J点，最后随炉冷却至室温；
D-E段在1150～1200℃下保温至少不低于2h，是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化；
G-H段在1550～1600℃处保温1～3h，是保证碳热还原反应的充分进行；
所述步骤七的全过程是在流动的、质量百分比纯度为99.99％的氩气气氛下制备ZrB2粉末的。
3.根据权利要求1所述的一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶－凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于：制得的单相ZrB2粉末的颗粒尺寸小于100nm，形貌为球形，分布均匀，颗粒存在轻团聚现象。
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