CN101786625B - 有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉，将原料PVA-硼酸先驱体、硼酐与金属镁粉混合，其中质量配比为PVA-硼酸先驱体∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，经过自蔓延反应，所得产物再经浓盐酸搅拌浸泡，然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再将水洗后的滤饼干燥，即可得到超细碳化硼多晶粉。本发明的优点在于：(1)解决了超细碳化硼粉末产量小、产率低、纯度低的难题，制备工艺也比较简单；(2)所制备的碳化硼是富硼型碳化硼B13C2，具有重要的应用价值；(3)碳化硼收率不小于95％，游离硼含量不高于0.65％、游离C含量不高于2.65％。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硼材料制备领域，具体的是涉及一种有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉。
背景技术
碳化硼最早是在1858年被发现的，为菱面体结构，其结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一角上形成相当规则的二十面。它具有许多优良性能，如密度小、熔点高、高温强度好，超硬大，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的最硬材料。
目前国内外制取碳化硼的方法主要有碳管炉或电弧炉碳热还原法、高温自蔓延合成法(SHS)、溶胶凝胶碳热还原法、激光诱导CVD法等。虽然近些年来在碳化硼粉末的制备方面取得了一些成功和进展，但通常制得的碳化硼超细粉的纯度不高，制造超细碳化硼难度大，成本高。
有报道使用硼酸-柠檬酸凝胶先驱体碳热还原法是将硼酸-柠檬酸在100℃下制得硼酸-柠檬酸凝胶，然后将硼酸-柠檬酸凝胶在1000-1800℃下制得碳化硼粉末；也有采用烷基硼先驱体热裂解法是在超声波作用下采用一步合成法分别制备三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼，以分别以合成的三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼为原料在1400℃热裂解制得碳化硼；还有用糖-硼酸先制得驱体法后在1500-1600℃下制得碳化硼；还有采用PVA-硼酸先驱体法在氩气气氛下加热1300℃制得碳化硼；还有PVA-硼酸先驱体焙烧球磨法制备碳化硼。类似的这些报道与本发明涉及的反应路线完全不同。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉，其制备工艺简单，成本低，所得的碳化硼超细粉末纯度高、晶粒超细均匀。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼多晶粉，其特征是将原料PVA-硼酸先驱体、硼酐与金属镁粉混合，其中PVA-硼酸先驱体、硼酐与金属镁粉的质量配比为PVA-硼酸先驱体∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，经过自蔓延反应，所得产物再经35～38wt.％的浓盐酸在50～70℃下搅拌浸泡10～15小时，然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再将水洗后的滤饼干燥，即可得到超细碳化硼多晶粉。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驱体的制备方法是：将100份质量的PVA(聚乙烯醇)和70份质量的硼酸加入到250～500份质量的乙醇中，在50～80℃下搅拌5小时，再在250～300℃下喷雾干燥，即可得到PVA-硼酸先驱体。
按上述方案，所述的PVA的聚合度为1800～2000，醇解度不小于98％。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驱体、硼酐和金属镁粉均为粒度100～300目粉末。
按上述方案，所述的自蔓延反应是首先进行压块，然后将所得块体在常温常压氩气中用通电的热钨丝点燃而发生的自蔓延燃烧。
按上述方案，所述的块体密度为1.00～1.15克/立方厘米。
按上述方案，所述的自蔓延反应是将混合后的原料直接加热至800℃而引发的燃烧反应。
按上述方案，所述的干燥是将用蒸馏水洗涤后的滤饼在80℃下烘12～24小时。
按上述方案，所述的超细碳化硼多晶粉的颗粒粒径为0.1～1μm。
本发明所述的PVA-硼酸先驱体的制备举例如下：
2CH2CHOH+B(OH)3＝(CH2CHO)2BOH+2H2O (1)
如式(1)所示，PVA与硼酸是按式(1)的方式结合。PVA与硼酸在乙醇中反应生成PVA-硼酸先驱体和水。式(1)中CH2CHOH是PVA结构重复单元。PVA-硼酸先驱体是直链型聚合物PVA与硼酸反应得到的，PVA-硼酸先驱体中含C和B，有利于生成均匀细小的碳化硼。
PVA-硼酸先驱体、镁粉与硼酐混合后自蔓延反应生成碳化硼的反应如反应式(2)～(7)所示：
2(CH2CHO)2BOH＝8C*+6H2O+2B*+H2↑ (2)
B2O3＝2B*+3/2O2 (3)
O2+2Mg＝2MgO (4)
O2+2H2＝2H2O (5)
2C*+13B*＝B13C2 (6)
2(CH2CHO)2BOH+25B2O3+74Mg＝4B13C2+74MgO+7H2O (7)
如反应式(2)所示，CH2CHOH是PVA结构重复单元，PVA-硼酸先驱体在自蔓延反应中受热分解成活性C*、活性B*、水分子和氢气。如式(3)，B2O3在还原条件下生成活性B*和氧气。如式(4)，体系中生成的氧气与金属镁粉发生反应生成氧化镁。如式(5)，体系中生成的氧气与体系生成的氢气反应生成水。如式(4)，活性C*和B*反应得到碳化硼B13C2。
式(7)是自蔓延反应方总反应程式。由此式可见，PVA-硼酸先驱体与硼酐和镁粉反应，生成碳化硼B13C2以及副产物氧化镁和气态水。在反应体系中B*和C*以及碳化硼三者之间构成动态平衡。当PVA-硼酸先驱体和B2O3不断产生活性B*和C*原子时，平衡向生成碳化硼方向移动，从而形成B13C2多晶粉。
自蔓延反应中也可能挥发了部分B2O3，PVA受热还可能分解出CO或CO2等气体。研究发现自蔓延反应前后失重很少，且反应前后质量变化率小于5wt％，表明挥发的主要是水，B2O3和CO所占比例应该很少。反应生成的H2O在高温下释放，降低了燃烧温度，防止颗粒烧结，同时隔离产物粒子，使产物细小均匀，从而有利于形成超细的碳化硼多晶粉。
本发明的优点在于：
(1)采用PVA-硼酸先驱体自蔓延反应合成超细碳化硼多晶粉，PVA-硼酸先驱体与金属镁粉、硼酐混合后参与自蔓延反应，不仅解决了超细碳化硼粉末产量小、产率低、纯度低的难题，制备工艺也比较简单；
(2)采用有机碳源的燃烧反应，所制备的碳化硼是富硼型碳化硼B13C2，是一种传统方法很难获得的碳化硼物相，具有重要的应用价值；
(3)采用PVA-硼酸先驱体参与自蔓延反应，碳化硼超细多晶粉颗粒尺寸为0.1～1μm，平均约为0.5μm，不需要粉碎，可直接获得碳化硼超细粉末，制备成本较低，所得的超细碳化硼多晶粉含硼、碳质量百分数分别为82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含镁小于0.1％，碳化硼收率不小于95％，游离硼含量不高于0.65％、游离C含量不高于2.65％。
附图说明
图1是实施例1的PVA-硼酸先驱体与硼酐和镁粉混合压块后经自蔓延反应得到燃烧产物的照片；
图2为实施例1所得超细碳化硼多晶粉的XRD分析图谱；
图3为实施例1所得超细碳化硼多晶粉的SEM分析图谱；
图4为实施例1所得超细碳化硼多晶粉的SEM分析图谱；
图5为实施例1所得超细碳化硼多晶粉的EDS分析图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
实施例1
取10.03克PVA(聚合度为1800～2000，醇解度不小于98％)、6.98克硼酸、40.07克乙醇(99.5％)放入玻璃瓶中，在50℃下搅拌5小时，再在250～300℃下喷雾干燥，得到12.93克PVA-硼酸先驱体粉末。
将PVA-硼酸先驱体粉末、45.26克硼酐、49.13克镁粉(质量比例为1∶3.5∶3.8，粒度100～300目粉末)混合后，进行压块，再在常温常压氩气中通电的热钨丝点燃而发生自蔓延燃烧，随炉冷却至室温，得到58.29克燃烧反应产物。图1是PVA-硼酸先驱体与硼酐和镁粉混合压块后经自蔓延反应得到燃烧产物的照片。
将燃烧反应产物放入过量的35～38wt.％浓盐酸中在50～70℃下搅拌浸泡12小时、然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性、水洗后的滤饼于80℃下烘24小时，得到12.54克超细碳化硼多晶粉末。
本发明所得碳化硼样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406)，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。游离B游离C的测定方法按中华人民共和国机械行业标准(JB/T 7993-1999)《碳化硼化学分析方法》中测定游离B游离C的方法进行测定。
产物经过XRD、SEM、EDS分析，证明是超细均匀的碳化硼多晶粉。
图2给出了产物的XRD谱图。产物的XRD谱图与JCPDS标准卡号(NO.86-1129)碳化硼(B13C2)晶体的XRD的衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.512nm，c＝1.202nm，与标准卡a＝0.519nm，c＝1.212nm基本相符，表明产物为碳化硼结构。
图3和图4是产物的SEM照片，展示出了产物形貌和尺寸，结果表明，所获得的碳化硼多晶粉末形貌规则，粒子直径范围为0.1～1μm，平均直径约为0.5μm，图5是产物的EDS分析图谱，从图中可以看出产物含硼、碳的质量分数分别为82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含镁小于0.1％。另测定游离B、游离C质量百分数为0.63％、2.62％。B13C2含量为96.21％。
实施例2
取10.09克PVA(聚合度为1800～2000，醇解度不小于98％)、7.06克硼酸、50.07克乙醇(99.5％)放入玻璃反应器中，在50℃下搅拌5小时，再在250～300℃下喷雾干燥，得到13.04克PVA-硼酸先驱体粉末。
将PVA-硼酸先驱体粉末、46.94克硼酐、54.77克镁粉(质量比例为1∶3.6∶4.2，粒度100～300目粉末)混合后置于不锈钢反应器，在800℃下引燃经过自蔓延反应，随炉冷却至室温，得到58.79克燃烧反应产物。
取燃烧产物放入过量的35～38wt.％浓盐酸中在50～70℃下搅拌浸泡12小时、然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性、水洗后的滤饼于80℃下烘24小时，得到12.65克超细碳化硼多晶粉末。
产物经过XRD、SEM、EDS分析，证明是超细均匀的碳化硼B13C2多晶粉。碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.1～0.9μm，平均直径约为0.5μm。EDS分析产物含硼、碳的质量百分数分别为82.79％、16.67％，含氧为0.48％，含镁为0.06％。另测得产物含游离B、游离C质量百分数为0.59％、2.33％，得到B13C2含量为96.09％。
实施例3
取10.01克PVA(聚合度为1800～2000，醇解度不小于98％)、7.11克硼酸、39.9克乙醇(99.5％)放入玻璃反应器中，在80℃下搅拌5小时，再在250～300℃下喷雾干燥，得到12.94克PVA-硼酸先驱体粉末。
将PVA-硼酸先驱体粉末、45.94克硼酐、51.76克镁粉(质量比例为1∶3.55∶4.0，粒度100～300目粉末)混合压块后，压块后在常温常压氩气中通电钨丝点燃自蔓延反应，随炉冷却至室温，得到59.34克燃烧反应产物。
将自蔓延反应的产物放入过量的35～38％浓盐酸中在50～70℃下搅拌浸泡12小时、然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性、水洗后的滤饼于80℃下烘24小时，得到12.55克超细碳化硼多晶粉末。
产物经过XRD、SEM、EDS分析，证明是超细均匀的碳化硼B13C2多晶粉。碳化硼多晶粉颗粒尺寸为0.2～0.9μm，平均约为0.5μm。EDS分析表明产物含硼、碳的质量百分数分别为82.82％、16.64％，含氧为0.46％，含镁为0.08％。另测得产物含游离B、游离C质量百分数为0.61％、2.51％，得到B13C2含量为96.17％。
Claims (8)
1.有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征是将原料PVA-硼酸先驱体、硼酐与金属镁粉混合，其中PVA-硼酸先驱体、硼酐与金属镁粉的质量配比为PVA-硼酸先驱体∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，经过自蔓延反应，所得产物再经35～38wt.％的浓盐酸在50～70℃下搅拌浸泡10～15小时，然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，再将水洗后的滤饼干燥，即可得到超细碳化硼B13C2多晶粉，所述的PVA-硼酸先驱体的制备方法是：将100份质量的PVA和70份质量的硼酸加入到250～500份质量的乙醇中，在50～80℃下搅拌5小时，再在250～300℃下喷雾干燥，即可得到PVA-硼酸先驱体。
2.按权利要求1所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的PVA的聚合度为1800～2000，醇解度不小于98％。
3.按权利要求1或2所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的PVA-硼酸先驱体、硼酐和金属镁粉均为粒度100～300目粉末。
4.按权利要求1所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的自蔓延反应是首先进行压块，然后将所得块体在常温常压氩气中用通电的热钨丝点燃而发生的自蔓延燃烧。
5.按权利要求4所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的块体密度为1.00～1.15克/立方厘米。
6.按权利要求1所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的自蔓延反应是将混合后的原料直接加热至800℃而引发的燃烧反应。
7.按权利要求1所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的干燥是将用蒸馏水洗涤后的滤饼在80℃下烘12～24小时。
8.按权利要求1所述的有机含硼先驱体自蔓延法制备超细碳化硼B13C2多晶粉的方法，其特征在于所述的超细碳化硼B13C2多晶粉的颗粒粒径为0.1～1μm。
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