JPS58213619A - 複合炭窒化物固溶体粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、含有酸素量および遊離炭素量が低く、シか
も含有窒素量および結合炭素量の高い高純度かつ均粒微
細な、チタンをペース（基地）とした４ａ、５ａおよび
６ａ族元累からなる複合炭窒化完全固溶体粉末の製造法
に関するものである。

近年、粉末冶金用粉末、研磨材その他の用途に供するた
めに、硬質粉末部材としての、チタンをペースとすると
ともに、４ａ、５ａおよび６ａ族元素、すなわちＺｒ、
　Ｈｆ、　Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏおよ
びＷから選ばれた元素の１種または２種以上からなる複
合炭窒化完全固溶体粉末の需要が増加の一途をたどって
いる。

従来、チタンをペースとした４　ａ　＊　５　ａおよび
６ａ族元素からなる複合炭窒化物固溶体粉末の製造法と
しては、チタン、および４ａ、５ａ、６ａ族元素のそれ
ぞれの単味の炭化物粉末、並びに窒化物粉末を目的の組
成に配合した後、高温で加熱することによシ固溶化する
方法や、あるいは複合炭化物や窒化物を用いて固溶化処
理する方法が採用されていた。

しかしながら、とのような従来法にあっては、前述のよ
うに、炭化物粉末と窒化物粉末を原料とするため、少な
くとも１回は固溶化処理を行なうことが必要であシ、こ
のような処理の際には、例えかかる炭化物粉末と窒化物
粉末とを十分に混合した状態であっても、固溶化を促進
するには高温（好ましくは２０００℃以上）加熱を要し
、特にかかる粉末の粒度が粗粒の場合にはよシ高い温度
に加熱しなければならず、このような高温加熱によれば
固溶化は完了するとしても粉末粒子の成長をも来たし、
また粒子相互の焼結の進行によって粒子が粗大化すると
いう問題点があった。

また、一旦、チタンその他の元素の炭化物や窒化物を製
造するという中間工程を経ることなく、チタンをペース
にした４ａ、５ａ、６ａ族元素からなる複合炭窒化物固
溶体粉末を直接製造する方法に関する注目すべき報告は
これまでほとんど見肖らず、ましてや、チタンを始めそ
の他の元率の原料として酸化物を用いた場合の複合炭窒
化物固溶体粉末の製造法に関しては未だ興味のある報告
を見出していないのが現状である。

ところで、上記複合炭窒化物固溶体粉末の製造とは異な
るが、チタン酸化物を原料として、これに還元剤および
炭化剤としての炭素を添加し、非酸化性雰囲気中でこれ
を加熱することによシ炭化チタン粉末を製造する方法は
既に知られておシ、一方、チタ゛ンの酸化物に還元剤と
して炭素を添加し、これを含窒素雰囲気中で加熱するこ
とによって窒化チタン粉末を製造し得ることも報告され
ていたことから、チタン酸化物に還元剤や炭化剤を添加
し、これを含窒素雰囲気中で加熱して炭窒化チタン固溶
体粉末を製造しようとの試みがなされていた。しかし、
前述のような、チタン酸化物から炭化チタン粉末あるい
は窒化チタン粉末を製造する方法においては、炭化チタ
ンあるいは窒化チタンに対して酸素が固溶しやすく、含
有酸素と残存遊離炭素量が高くなシ、したがって結合炭
素量の高い炭化チタン粉末や含有窒素量の高い窒化チタ
ン粉末を製造することが極めて困難であるという問題が
存在しておシ、これを解決するためには、製造工程や製
造条件を複雑かつ厳密なものとせざるを得す、結果とし
て、設備面や経済面等において工業的生産に適しないも
のとなるばかシか、好ましい細粒粉末が得られなくなる
という別の問題を抱えざるを得なかったが、これを基に
して、チタン酸化物および４ａ、５ａ、６ａ族元素の金
属粉末の１種以上を、さらに該金属粉末以外の上記元素
の酸化物の１種以上を必要に応じて混合した混合物に、
還元剤や炭化剤を添加し、これを含窒素雰囲気中で加熱
することによって、直接的に複合炭窒化物固溶体粉末ｔ
Ｓ造しようとする場合にも、全く同様の理由で、含有酸
素および残存遊離炭素量が低く、かつ含有屋素および結
合炭素の高い高純度の、しかも均粒微細な複合炭窒化物
固溶体粉末を生産性良く製造することが困難であシ、さ
らに、４ａ、５ａおよび６ａ族元素を含むチタンペース
の複合炭窒化物固溶体粉末を製造する場合、すべての原
料を酸化物で用いることは、一度に平行して複雑な反応
が進行することがら、よル多くの困難を伴なうものであ
った。

本発明者等は、上述のような観点から、複雑な処理工程
を経ることなく、均粒微細な高純度の、４ａ、５ａおよ
び６ａ族元素を含むチタンペースの複合炭窒化物固溶体
粉末をコスト安く製造する方法を見出すべく、試行錯誤
を繰返しながら研究を重ねた結果、チタンおよびその他
の元素源としてそれらの酸化物を使用し、しかも該他の
元素源の少なくとも１種に金属粉末を採用して、これに
還元並びに炭化剤として炭素源を添加し、含窒素雰囲気
中で加熱するという方法において、原料品種の選足、原
料混合条件の設定、加熱条件の設定等を有機的に絡み合
わせて管理することにょル。

還元、炭化、窒化と同時に固溶化反応を行なわしめるこ
とかでき、しかも純度および粒度等の十分に満足できる
複合炭窒化物固溶体粉末が得られるとの知見を得るに至
ったのである。

したがって、この発明は上記知見に基づいてなされたも
のであシ、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の組成を
得るためのチタン原料としてアナターゼ型酸化チタン粉
末を用い＋ｉＡａ族（Ｏｒ、Ｍｏ。

Ｗ）から選ばれた１穐または２種以上の元素の原料とし
て、少なくとも１種の元素の原料は金属粉末を、その他
の元素の原料は酸化物を用い、仁れらに、前記酸化物を
還元するとともに目的とする複合炭窒化物固溶体の組成
にまでこれを炭化するに必要な量の無定型炭素粉末を添
加し、これらを湿式で十分に粉砕・混合してから乾燥し
た後、得られた混合粉末を窒素含有雰囲気中で１２００
〜１４００℃の温度にて加熱し、その後さらに１７００
〜２０００℃の温度に加熱することによシ、還元、炭化
、窒化と同時に固溶化を行なわしめ。

含有酸素および残留遊離炭素量がそれぞれ０．５重１に
チ以下と低く、含有窒素量と結合炭素量の合計量が理論
値に近い高純度かつ本質的に２μｍ以上の粗粒子を含ま
ず２μｍ以下の平均粒度を有する均粒微細な、チタンを
ペースとするとともに４ａ・５ａおよび６ａ族元素を含
む複合炭窒化物固溶体粉末を製造することに特徴を有す
るものである。

この発明の方法においては、上述のように、酸化チタン
としてアナターゼ型のものを、そして炭素源として無足
型炭素粉末を使用するものである。

そして、酸化チタン粉末の工業的市販品としてはルチル
型の結晶構造を持つものと、アナターゼ型の結晶構造を
持つものの２種類が存在していて。

アナターゼ型の酸化チタン粉末を加熱していけば８００
℃前後よりルチル型に変換し、これは炭素源の共存下に
おいても行なわれるものであることが知られておシ、一
方、高純度炭素の工業的市販品としては、黒鉛（グラフ
ァイト）粉末と無定形炭素粉末（例えばカーがンブラッ
ク）の２種類があ）、無定形炭素は加熱すれば約１３０
０℃以上で黒鉛に変換していくものであることがそれぞ
れ知られているけれども、酸化チタンとしてアナターゼ
型、他の４ａ、５ａおよび６ａ族の元素は酸化物を使用
するとともに、該他の元素の少なくとも１種を供給する
のに金属粉末を採用し、さらに炭素源としてカーボンブ
ラックを用いた場合に、還元、炭化および窒化反応が促
進されると同時に固溶化反応も促進される具体的な理由
は未だ明らかではなく、特にアナターゼ型酸化チタンは
炭素による還元開始温度以前の約８００℃程度からルチ
ル型に結晶変換し始め、また無定形炭素であるカーボン
ブラックも、還元過程の、かつ炭化開始以上の低級酸化
チタン生成時の温度である約１３００℃以上において、
完全な結晶変換ではないが、グラファイト化し始めるも
のであるということから考えれば、反応促進効果はこの
ような物足の原料の混合時に、加熱の際の同相拡散反応
を促進するような機構を生ずることによって奏せられる
との推定が成シ立ち、それは単なる粒度の細粒化による
混合の改善以外の機構、例えばメカノケミカルのような
現象が他の原料の組合せの場合よシもよシ一層大きく生
じたものと思われる。このことは、混合条件の影響の大
きいことからも理解できるが、この発明では、この最良
の原料組合せにおいて反応促進の効果を確保できたもの
であるとともに、これらの原料の混合条件によってさら
に上記効果を高め、十分に反応を促進させることができ
たものと考えられる。

また、この発明の方法においては、加熱条件も製品の品
質に大きな影響を与えるものである。

もちろん、アナターゼ型酸化チタンと無定形炭素粉末を
用い、４ａ、５ａおよび６ａ族元素の原料として少なく
とも１種を金属粉末、他を酸化物で添加すると、窒素含
有雰囲気で１７００〜２０００℃に加熱しても、還元、
炭化および窒化反応は促進され、含有酸素および遊離炭
素が低く、含有窒素および結合炭素の高い高純度の、か
つ均粒微細な粉末を得ることはできるが、固溶化反応が
不完全となり、固溶化を完了させるためにさらに高温に
て加熱処理を行なうと粉末粒度が粗粒化するという現象
が起きる。しかしながら、この加熱を２段階に分け、ま
ず、１２００〜１４００℃の温度にて１次加熱を行なっ
た後、引続き１７００〜２０００℃の温度にて２次加熱
を行なうことにょシ、固溶化反応を促進・完結できるの
である。

加熱温度を上記のような値に限定したのは、１次加熱に
おいてその温度が１２００１：：未満、あるいは１４０
０’Ｃを越える値になると、いずれの場合も固溶化反応
促進のための所望の効果を得ることができなくなるため
であシ、また２次加熱においては、その温度が低い程粉
末の平均粒度が微細化するけれども含有酸素および含有
炭素量が高くなシ、１７００℃未満では特に含有酸素量
が０．５重′Ｎ俤以上となって／Ｎ望の面質のものを得
ることができず、一方２０００’Ｃ’ｉ越えると粉末の
平均粒度を２μｍ以下に抑制することが困難になるから
である。

この発明の方法において、上述のように１次加熱を付加
することＫよる固溶化促進の理、由も十分に解明されて
はいない。しがし、窒素含有雰囲気において急速に加熱
外し、ｌ７００ｔｌ：以上にて加熱保持すると、配合し
たアナターゼ型酸化チタンおよび他の元素の酸化物粉末
は、無定形炭素による還元、炭化および窒化反応が進行
すると同時に固溶化反応も進行するが、金属粉末で添加
された元素は、炭化反応はむしろ促進されるけれども固
溶化反応は不完全になるようであシ、これに対して、１
２００〜１４００℃の温度範囲にて１次加熱を行なうと
、添加された金属粉末は１２００℃未満の温度域ではそ
のままかあるいは元素の種類によシ一部炭化されて炭化
物として存在していたのが、他の配合酸化物あるいは還
元された低級酸化物との間で固相拡散反応を生じ、この
ために固溶化促進効果が得られるものと考えられる。

なお、１次加熱は１２００−１４００℃（７）温［範囲
の１つの温度を選択して加熱保持すればよいが、この温
度範囲において徐々に昇温させる方法のように、少なく
ともこの温度範囲において一定時間加熱保持されるなら
ばどのような加熱状態でも固溶化反応は促進されるもの
である。そし、て、この１次加熱の保持時間は、４ａ、
５ａおよび６ａ族元素の原料として添加された全金属粉
末の割合。

全反応物量と加熱方法との関係、１次加熱温度範囲前後
の昇温状態等の、種々の条件によって変化するものであ
シ、必ずしも限定できるものではないが・１０分以上の
加熱が好ましく、特に１時間以上加熱保持すれば＃１と
んどの場合に満足できる結果を得ることができる。

原料の粉砕・混合条件を前記のように湿式としたのは、
例えば乾式による単純な混合方式では、得られる粉末の
含有酸素および含有炭素量が相当に高くなると同時に、
平均粒度も粗粒化するものであるが、湿式の方が、そし
て混合促進媒体の存在する方が高純度粉末を得られるか
らである。

そし−Ｌ１この発明の方法における窒化反応のだめのガ
ス、すなわち加熱時の雰囲気は、還元、窒化、および炭
化反応、並びに固溶化反応を阻害しない雰囲気であれば
、窒素を含むいずれの雰囲気であっても良く１例えば、
窒素と他の気体との混合ガスあるいはアンモニアガス等
を十分に供給された雰囲気でも笑施が可能である。

この発明の方法において、酸化チタン原料としてアナタ
ーゼ型のものの代シにルチル型を使用すると、得られる
複合炭窒化物固溶体粉末中の含有酸素および遊離炭素量
がいずれも０．５重量−以上と高くなると同時に、平均
粒度も２μｍ以上の粗粒となシ、また、無定形炭素粉末
の代シに黒鉛粉末を使用した場合は、酸化チタン原料の
変更よシも影響は少な艷が、得られる粉末中の含有酸素
および遊離炭素量がいずれも０．５重量％を越えるとと
もに、平均粒度も粗粒化の傾向となる。

なお、本発明の方法においてチタン以外の４ａ。

５ａおよび６ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素の
原料として用いた金属−粉末の代シに、炭化物粉末を用
いても、添加する無定形炭素量を調整する仁とによって
同等の結果奢得灸ことができる。

この発明の方法における各成分の組成範囲について□は
、目的と、する複合炭窒化物固溶体粉末の含有チタン量
が約７０重量−以下の範囲において特に大きな効果を得
ることができ、またその他の各成分の完全固溶化範囲で
あればもちろん目的とする効果が得られるが、この範囲
外の成分組成においても、理論的に固溶化する量までは
ほぼ完全に固溶化すると同時に、高純度で均粒微細な粉
末を得ることができ、したがって各成分の組成範囲は限
定されるものではない。

つぎに、この発明を、実施例によりさらに具体的に説明
する。

実施例 ＴｉｅとＴｉＮとＷＣの重量割合が３５二３０：３５で
ある複合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、アナタ
ーゼ型酸化チタン（Ｔｉ０１）粉末：　８５４ｆと、金
属タングステン（Ｗ）粉末：　３２９９と、力−ゼンブ
ラック粉末：　３４５ｆとをが−ルミルに装入し、さら
に超硬ゾール（５倍量）およびアセトンを加えて％２４
時間の湿式混合を行なった。この混合物を減圧乾燥後、
加圧成形し、窒素ガス気流中で加熱昇温して、まず１３
００℃の温度にて１時間保持した後、引続き１８００℃
に加熱昇温し２時間保持した。

得られた加熱処理物を粉砕し、その粉末の分析値並びに
粒度を、その製造条件とともに試験番号１として第１表
に示した。

また、第１表には、チタンをペースとした、４ａ、５ａ
および６ａ族の元素を含む種々の組成の複合炭窒化物固
溶体粉末を製造するために、アナターゼ型酸化チタンと
、４ａ、５ａおよび６ａ族の元素のうちの少なくとも１
種の金属粉末と、他の上記元素の酸化物粉末と、カーゼ
ンブラックとを、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の
成分組成比に相当する割合にて配合したものを、試験、
番号ｌのものと同様に処理して得られた粉末の分析値と
粒度も示した。但し、加熱温度は、１次加熱では１２０
０〜１４００℃、２次加熱では１７００〜２０００℃の
間において、それぞれ違えて試験した。さらに、試験番
号１〜８のものについて、得られた粉末のＸ＋ｍ回折を
行ない、基本的に炭化チタン相当の回折線のみであるこ
とによル固溶化が完了されていることを確認し、その旨
も表示した。

なお、第１表中の略記号は、 Ｔ−Ｃ：全炭素量、Ｆ−Ｃ：遊離炭素量。

Ｃ−Ｃ：結合炭素量（Ｃ−Ｃ＝Ｔ−Ｃ−Ｆ−Ｃ）％を示
すものであシ、また、平均粒度はＦｉｓｈｅｒ　社５ｕ
ｂ−８ｉｅｖｅ　８ｉｚｅｒ　　測足値である。

また、このようにして得られた本発明による複合炭窒化
物固溶体粉末と、従来法による炭化チタイと炭化タング
ステンの固溶体粉末と窒化チタン粉末を原料として固溶
化処理した複合炭窒化物固溶体粉末の粒度および粒形を
比較するために、それぞれの走査型電子顕微碗写真を第
１図および第２図に示した。

第１表に示した結果から、も明らかなように、原料たる
酸化チタンとしてアナターゼ型のものを、４ａ、５ａお
よび６ａ族の元素のうち少なくとも１種は金属粉末、他
の元素は酸化物粉末、および炭素源としてカーデンブラ
ックを用い、湿式によって十分に粉砕・混合を行なった
混合物を、窒素含有雰囲気中で１２００〜１４００℃の
温度に加熱−保持後、引続き１７００〜２０００℃の温
度に昇温保持することによシ、含有酸素および遊・無炭
素量が０．５重量％以下と低く、したがって含有窒素量
と結合炭素量の合計量が理論値に近い高純度の複合炭窒
化物固溶体粉末を、平均粒度２．０Ｉｌｒ１以下の均粒
微細なものとして製造し得ることがわかる。

さらに、第１図および第２図からは、本発明の方法によ
る複合炭窒化物固溶体粉末は、従来法たる各種炭化物粉
末および窒化物粉末を高温加熱により固溶化せしめた粉
末のように角張った大きな粗粒子を含む粒度分布の広い
ものではなく、極めて均一な粒形および粒度を有してい
るものであることがわかる。

なお、上記実施例における無定形炭素の添ｈ１量は５式 ％式％ という窒化チタン生成反応、およびＴｉ０１　、　Ｚｒ
Ｏ２。

ＨｆＯ，、Ｖ、ＯＩＩ、　Ｎｂ、Ｏ，、Ｔａ、０．　、
　Ｃｒ、０．　、　Ｍｏｂ、あるいはＷＯ３−の各酸化
物またはＺｒ、　Ｈｆ、　Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｏｒ　、　ＭｏあるいはＷの各金属と炭素の反応系から
Ｔｉｅ　、　ＺｒＣ、ＨｆＣ、”ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ
、ＣｒＢ　Ｃ。

ＭｏＣ＄るいはＷＣの炭化物、およびＣＯの生成系が生
ずる反応式で計算される理論量の約９９チであったが、
この添加量は１種々の要因、例えば加熱雰囲気中の含有
酸素量とか、約１３００℃以下の温度における昇温速度
等の条件にょっそ最適添加量が決められるものであり、
一定値に定めるべきものではなかった。

上述のように、この発明によれば、格別な設備を要した
し、複雑な処理工程を経ることなく、均一粒度で、微細
な、しかも高純度の、チタンをペースとするとともに４
ａ、５ａお′よび６ａ族元素を含む複合炭窒化物固溶体
粉末を低価格で製造す養ルとができ、その用途がさらに
拡大できるなど工業上有用な効果がもたらされるのセあ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるＴｉｅ　：　ＴｉＮ　：　
Ｗ　Ｃの重量比が３５：３０：３５の複合炭窒化物固溶
体粉末の走査型電子顕微鏡による粒形写真、第２図は従
来法による複合炭窒化物粉末の走査型電子顕微鏡による
粒形写真である。 出願人　三　菱金属株式会社（ほか１名）代理人　富　
１）和　夫 −８ε

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の組成を得るための
   チタン原料としてアナターゼ型酸化チタン粉末を用い、
   ４ａ族（Ｚｒ、　Ｈｆ）　、　５　ａ族（Ｖ。 Ｎｂ、　Ｔａ）　、および６ａ族（Ｃｒ　、　Ｍｏ、　
   Ｗ　）から選ばれた１種または２種以上の元素の原料と
   して、少なくとも１種の元素の原料は金属粉末を、その
   他の元素の原料は酸化物を用い、これらに、前記酸化物
   を還元するとともに目的とする複合炭゛窒化物固溶体の
   組成にまでこれを炭化するに必要な量の無定形炭素粉末
   を添加し、これらを湿式で十分に粉砕・混合してから乾
   燥した後、得られた混合粉末を窒素含有雰囲気中で１２
   ００−１４００℃の温度にて加熱し、その後さらに１７
   ００〜２０００℃の温度に加熱することによシ、還元、
   炭化、窒化と同時に固溶化を行なわしめることを特徴と
   する。チタンを基地とするとともに４ａ、・５ａおよび
   ６ａ族元累を含む高純度かつ均粒微細な複合炭窒化物固
   溶体粉末の製造法。