DE2142601A1

DE2142601A1 - Verfahren zum Beschichten von ge sinterten Hartmetallkorpern mit einer Oberflächenschicht aus Karbid

Info

Publication number: DE2142601A1
Application number: DE19712142601
Authority: DE
Inventors: Jan Nils Hagersten Amberg Hans Styrbjorn Farsta Ohlsson Fall Johan Olof William Enskede Lindstrom, (Schweden) P
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik AB
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: BR7007802D0; ES397306A1; FR2115142B1; BR7107802D0; CA958312A; GB1321525A; FR2115142A1

Description

DIPL.-ING. KLAU3 BEHN

DIPL.-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER 2142601

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 22 WlDENMAYERSTRASSE β TEL. (0811) 22 25 30-29 S1 92

24. August 1971 Unser Zeichen; A 253 71 B/ib

Firma SANDVIKENS JERNVERKS AKTIEBOLAG, Pack, 01 Sandviken 1, Schweden

Verfahren zum Beschichten von gesinterten Hartmetallkörpern mit einer Oberflächenschicht aus Karbid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von gesinterten Hartmetallkörpern, die neben Bindermetall wenigstens ein Karbid enthalten, mit einer oder mehreren dünnen, extrem harten und verschleißfesten Oberflächenschichten, die auf der Oberseite aufeinander liegen. Die Schichten bestehen aus einem oder mehreren Karbiden der Metalle Ti, Nb,%a, Zr, Hf, V, Mo, Cr und/oder W.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Art von Verfahren, bei denen die Karbid-Oberflächenschichten auf eine Unterlage oder einen Träger durch Ablagerung bei erhöhter Temperatur aus einer Kohlenwasserstoff oder halogenisiertem Kohlenwasserstoff, Metall, Halogen und Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Phase aufgebracht wird.

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Solche Sohiohten können a.B. aus Tttank&rttid bestehen, in welchem Falle die Gasmischung gewöhnlich aus Titanchlorid, Methan und Wasserstoff besteht. Die tatsächliche Ablagerung kann z.B. durch die Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden 5

TiCl₂^ + Ch^ ■ TiC + 4HC1

₂^

Früher ist man der Meinung gewesen, daß din Risiko besteht, daß Kohlenstoff in dem Gas und in der Schicht abgelagert wird entsprechend der Reaktion*

CH₄ (g) > C(s) + 2H₂ (g)

wenn der Partialdruok des CH. zu hoch ist, das heißt wenn der Gleichgewichtsgehalt überschritten ist.

Es ist nunmehr überraschenderweise festgestellt worden, daß· es möglich ist, eine in ihren Qualitäten beträchtlich verbesserte Karbid-Oberflächenschicht auf einer Hartmetall-Unterlage zu erzeugen, wenn das Gas einen wesentlich höheren Anteil flüchtiger Kohlenwasserstoffe enthält, als es dem Gleichgewicht mit Wasserstoff entspricht.

Der tatsächliche Reaktionsverlauf kann damit erklärt we»d_en, daß es früher übersehen worden ist, daß möglicherweise gebildeter Kohlenstoff sogleich weiter zu TiC reagieren

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muß entsprechend der Reaktion:

C(s) + TiCl₄(g) + 2H₂(g) >TiC(s) +

Wenn Wasserstoff und TiCl^ in ausreichender Menge vorhanden sind. Diese Reaktion verläuft leicht sowohl thermodynamisch als auch kinetisch in dem Temperaturbereich von 800 bis 1200 ⁰C, welcher für die Beschichtung normalerweise von Interesse ist. Somit kann Kohlenstoff nicht in freier Form abgelagert werden, wenn TiCIj, vorhanden ist, weil TiC stabiler ist als Kohlenstoff und außerdem - kinetisch gesehen - mit höherer Reakionageschwindigkeit gebildet wird als Kohlenstoff.

Um optimale Eigenschaften von Hartmetallkörpern zu erreichen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden, hat es sich auch als erforderlich erwiesen, die Ablagerung bei einer sorgfältig bestimmten Temperatur vor sich gehen zu lassen, Gemäß der Erfindung soll der Hartmetallkör-* per in einem Gefäß auf eine Temperatur zwischen etwa 950 C und etwa 1050° C erhitzt werden. Normalerweise hat sich eine Temperatur zwischen 1000° C und 1040 C als geeignet erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung aus der gasförmigen Phase vorzugsweise bei einem unterhalb dem Atmosphärendruck liegenden Druck erfolgt. Besonders gute Ergebnisse sind erreicht

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worden, wenn der Druck der Gasrniscliung zwischen 1 bis 100 Torr, und vorzugsweise zwischen 10 bis 60 Torr, gelegen hat.

Es ist sicherlich bekannt, derartige Werte der Temperatur,des Druckes und des Kohlenwasserstoffgehaltes, wie sie erfindungsgemäß angegeben werden, getrennt anzuwenden, jedoch werden die ermittelten günstigen Eigenschaften nur erreicht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Das tatsächliche Verfahren, das eine Kombination der oben genannten Verfahrensfaktoren ist, ist früher nicht bekannt gewesen. Ferner ist gesintertes Hartmetall sicherlich nicht als Unterlage bei der Beschichtung bei hohem Kohlenwasserstoffgehalt in dem Gas bekannt gewesen.

Jedoch nur durch gleichzeitige Bestimmung der drei genannten erfindungsgemäßen Verfahrensfaktoren ist es möglich ^ geworden, die außerordentlichen Verbesserungen der Eigenschaften zu erreichen. Bei Titankarbid-Schichten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Vefahren aufgebracht worden sind, ist somit eine wesentlich erhöhte Härte festgestellt worden. Es ist früher bekannt gewesen, daß unter geeigneten Umständen die Härte von TiC ansteigt mit dem Ansteigen des Kohlenstoffgehaltes bis zu der stöchiometrischen Zusammensetzung. Es ist nunmehr festgestellt worden, daß während der durch die Erfindung festgelegten Bedingungen der Kohlenstoffgehalt der Schicht ansteigt mit dem Ansteigen der Kohlenstoff-Aktivität (Kohlen-

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wasserstoffgehalt) in der gasförmigen Phase. Die erhöhte Härte, die auf diese Weise erreicht wird, hat ihrerseits einen erhöhten Verschleißwiderstand des"beschichteten Hartmetallkörpers bewirkt.

Um die erwähnten günstigen Bedingungen zu erreiche», soll der Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen in dem Gas wenigstens acht mal so hoch sein wie deren Gleichgewicht mit Wasserstoff entspricht, was im Falle von Me¥an bestimmt wird durch die Reaktion CHuCg)—^ C(s) + 2H (g).Der Gehalt an Kohlenwasserstoff in dem Gas sollte vorzugsweise wenigstens das 15-fache des erwähnten Gleichgewichtsgehaltes betragen. Ein anderer Weg zur Bestimmung der erwähnten Verfahrensbedingungen ist die Bemessung des Verhältnisses zwischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in der Gasmischung. Dieses Verhältnis sollte normalerweise derart sein, daß der Partialdruck in Atmosphären des Methans nicht unterhalb 0,1 A bei 950° C und 0,07 A bei 1050 C liegt, wobei A den Partialdruck von Wasserstoff bei den genannten Temperaturen angibt.

Der minimale Partialdruck des Methans bei Zwischentemperaturen kann durch lineare Interpolation ermittelt werden. In dem Temperaturbereich von 950 bis IO5O C, der von der Erfindung umfaßt wird, kann das erwähnte Verhältnis für andere Kohlenstoff enthaltende Verbindungen ausgedrückt werden,

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wenn man berücksichtigt, daß der Gehalt an Kohlenstoffverbindung wenigstens das 8-fache des Gleichgewichtsgehaltes bei der Zersetzungsreaktion (Spaltung) der Kohlenstoffverbindung zu elementarem Kohlenstoff betragen soll.

Um die genannten günstigen Wirkungen zu erhalten, sollk te der Gehalt an Metallhalogen des Gases auch so gewählt sein, daß die angegebene Konzentration an Kohlenwasserstoff angewendet werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß elementarer Kohlenstoff in der gasförmigen Phase auf dem Hartmetall und zwischen den Karbidkörnern in der Schicht abgelagert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß der Metallhalogengehalt des Gases nicht unter dem stöchiometrischen Gehalt in bezug auf den Kohlenwasserstoffgehalt liegt.

Weil die Kohlenstoffzuführung die Geschwindigkeit, mit w welcher die Beschichtungsreaktion auftritt, begrenzt, wird auch bei vermindertem Kohlenwasserstoffgehalt eine erhöhte Ablagerungsgeschwindigkeit erreicht. Dies bedeutet, daß die Beschichtungszeit vermindert werden kann oder daß die Beschichtungstemperatur erniedrigt werden kann, wenn die Schichtdicke konstant gehalten wird. Durch die verringerte Beschichtungszeit oder die verringerte Beschichtungstemperatur ergibt sich eine schonendere Behandlung der Unterlage während des Verfahrens. Auch wird eine geringere Menge an ~n -Phase

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gebildet, das heißt die niedrige Kohlenstoffphase in dem Drei-Koraponentensystem W-Co-C, die üblicherweise auch mit CoUCC bezeichnet wird. Die Menge dieser η -Phase, die in manchen Fällen eine schädliche, versprödende Wirkung hat, wird auch durch die ansteigende Kohlenstoff-Aktivität in der Gasphase zurückgehalten.

Andererseits sollten zu hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoff und Metallhalogen vermieden werden. Es ist festgestellt worden, daß dies auf folgendem Grund basiert. Wenn die Konzentrationen der reaktiven Komponenten in einer Gasmischung erhöht werden, wird auch die Reaktivität der Gasmischung erhöht. Hierdurch neigt auch die Gasmischung dazu, in bezug auf die zugeführten Reaktanten während des Durchganges durch den Reaktor schneller zu verarmen. Die Dikke der Schicht wird dann geringer, je weiter der Abstand des Gaseinlasses von der Stelle ist, an welcher die Ablagerung stattfindet. Es können verschiedene Sehritte unternommen werden, um diesen Vorgang zu beherrschen. Diese Schritte, z.B. eine Erhöhung der Pließgeschwindlgkeit zur Verringerung der Haltezeit in dem Reaktor, bewirken aber eine Beeinträchtigung der Verfahrens iJconomie. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist festgestellt worden, daß der Gehalt an Kohlenwas-

k serstoff in dem Gas und auch oft an Metallhalogen den 10 -

fachen und vorzugsweise den 1o^-fachen Gehalt an Kohlenwasserstoff, welcher dem Gleichgewicht mit Wasserstoff entspricht,

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bei bestehendem Druck und bestehender Temperatur nicht überschreiten sollte. Zusätzlich hierzu wird ausgeführt, daß die erwähnten Begrenzungen auch notwendig sind in bezug auf die Risiken der Kohlenstoffablagerung in der Schicht und der Kohlenstoffablagerung oder Karbidbildung i^{n der} Gasphase, was bei extrem hohen Gehalten an Kohlenwasserstoff auftreten kann.

Wie früher erwähnt, ist der genau eingestellte Temperaturbereich gemäß der Erfindung eine voraussetzende Bedingung für den Erhalt der genannten günstigen Beschichtungsergebnisse bei den genannten Werten anderer Verfahrensfaktoren, wie die Gaszusammensetzung, der Druck usw. Zusätzlich hierzu können einige andere wichtige Paktoren genannt werden. Es ist festgestellt worden, daß bei der Beschichtung einer Hartmetallunterlage bei höheren Temperaturen als sie von der Erfindung umfaßt werden, das heißt oberhalb etwa IO5O⁰ C, Gefahr besteht, daß die Unterlage durch die Temperaturbehandr lung geschädigt wird. Ferner würde die Konstruktion eines geeigneten Räktors und Ofens usw. für eine Anlage, die für eine weiterhin erhöhte Temperatur geeignet wäre, kompliziert, weil geeignete und billige Konstruktionsmaterialien für Temperaturen oberhalb der erwähnten Temperatur fehlen. Andererseits hat sich als ungünstig erwiesen, eine Hartmetallunterlage der niedrigeren Temperatur als sie durch die Erfindung um-

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faßt ist, zu beschichten, daß heißt unter 950° C. Der Hauptgrund ist, dai3 die Reaktionsgeschwindigkeit, die mit der Temperatur stark abnimmt, zu gering Wird, 'so daß die Wirtschaftlichkeit des Vefahrens beeinträchigt wird. Durch Erhöhung der Konzentration von Kohlenwasserstoff über den normalen Wert hinaus könnte die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit kompensiert werden. Aber die verringerte Reaktionstemperatur würde bewirken, daß der Transport zwischen Schicht und Unterlage durch Diffusion verringert wird aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Diffusionsprozesses. Die Folge hiervon würde eine schlechte Verbindung zwischen Schicht und Unterlage sein.

Wie früher erwähnt, sollte die Ablagerung bei einem Druck unterhalb Atrnosphärendruck erfolgen, wenn die Bedingungen für optimale Ergebnisse erreicht werden sollen. Zusätzlich hierzu können ein paar weitere Gesichtspunkte oder Vorteile erwähnt werden. Bei verringertem Druck muß das Gas die Beschi ekung mit höherer Geschwindigkeit passieren. Hierdurch werden die Neigungen, die Schicht ungleichmäßig werden zu lassen, verringert, wie die Ablagerung dünnerer Schichten a-f. Auslaßende des Reaktionsbehälters als am Einlaßende. Die Möglichkeit, die Gaszusammensetzung durch die Beschickung konstant zu halten, ist damit vergrößert. Ferner ist das V/acriötuiii möglicher Teilchen, die nicht in der Gasphase abgelagert werden, herabgesetzt, weil die Gefahr ejner Kollision

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mit anderen abgelagerten Teilchen aus der Gasphase bei verringertem Druck vermindert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Erfolg angewendet worden bei der Beschichtung von Hartruetallunterlagen mit Titankarbid . Das über die Unterlage geleitete Gas hat dann üblicherweise aus Titantetrachlorid, Methan und Wasserstoff bestanden. Beträchtliche Verbesserungen der Qualitäten sind insbesondere bei Einsätzen für die spanende Verformung festgestellt worden, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet worden sind. Hier ist ein beträchtlicher Anstieg der Lebensdauer festgestellt worden. Dies gilt auch für viele andere gesinterte Hartmetallkörper, die auf die erwähnte V/eise beschichtet worden sind. Als Beispiel können Verschleißteile in Maschinenelementen oder Werkzeugen erwähnt werden, wenn sehr hohe Anforderungen an den Verschleißwiderstand und an die Härte in Kombination mit guter Festigkeit gestellt worden sind. Aus dem folgendem Beispiel ergibt sich deutlich, unter welchen Bedingungen gesinterte Hartmetallkörper gemäß der Erfindung mit Titankarbid beschichtet worden sind.

Die Beschichtung wurde durchgeführt in einem Reaktor, dessen Hauptteile hergestellt waren aus einer unter der Bezeichnung "INCONEL" (vergleiche H.Rörnpp "Chemie-Lexikon"

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Seite 2042) bekannten Legierung. In diesen Reaktionsbehältern wurden 3OOO gesinterte Kartmetallplatten ("Einsätze") auf 1000° C erhitzt. Die Platten bestanden aus einer Qualität, die folgende Bestandteile enthielt: 40 % WC, 15 % Co und K^ % (alle Prozentangaben in Volumenprozent) kubische Karbide in Form von TiC, TaC und NbC. Sie waren auf siebartige Platten aufgelegt, um einen guten Kontakt mit dem umgebenden Gas zu erreichen. Das Gas bestand aus einer Mischung aus 10 % TiCIh, 8 % CHh und 82 % Hp. Es wurde dem Reaktor durch eine einzige Leitung zugeführt.

Der Druck in dem Reaktor konnte auf 15 Torr, gehalten werden, in dem das Gas aus dem Reaktionsbehälter mittels einer Vakuumpumpe abgesaugt wurde, die vor korrosiven Reaktionsprodukten mittels einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff vor der Pumpe geschützt war. Hierdurch wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 m/sec. in der Beschickung erreicht.

Die Behandlung erfolgte während einer Zeit von 6 Stunden. Es sei erwähnt, daß eine zusätzliche Erhitzung für eine Entgasung der Gegenstände vor der Beschichtung nicht notwendig war.

Als Ergebnis der Behandlung wurden sehr feinkörnige, etwa 5// dicke Schichten aus Titankarbid auf der Hartmetallunterlage erhalten. Alle Platten erhielten etwa die gleiche

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Schichtdicke unabhängig von ihrer Lage in der Beschickung. Ferner waren die Schichten sehr gleichmäßig, und es konnte nur eine sehr begrenzte Menge an *n -Phase des Typs Co^W^Cp, welche eine Versprödung in größerem Umfa"ge bewirkt, in der Unterlage in der Zone unmittelbar unterhalb der Beschichtung gefunden werden.

P Unter den Gründen für die besonders gleichförmige

Schichtdicke, die von wesentlicher Bedeutung für die Verschleißfestigkeit der Platten ist, kann die sorgfältige Bestimmung der Verfahrensbedingungen genannt werden. Das kontrollierte Wachstum der Schicht ist somit entscheidend bei der Herstellung bzw. bei der Anwendung großer Serien. Durch die verhältnismäßig hohe Strömungsgeschwindigkeit, die sorgfältig auf die Reaktivität des Gases abgestimmt ist, konnte somit die Reaktionsgeschwindigkeit in der ganzen Beschickung

λ konstant gehalten werden. Bei durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, daß dadurch, daß die auf die Zone unmittelbar unterhalb der Schicht beschränkte Menge an Tj -Phase eine unveränderte, sehr gute Fähigkeit in den beschichteten Einsätzen erreicht wurde.

(Die Beschichtung mit Karbiden hat früher oft eine Verschlechterung der Zähigkeit der Hartmetallunterlage infolge großer Mengen an rj -Phase hervorgerufen.)

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Unter den Gründen für die geringe Tj -Phase kann an erster Stelle die genau justierte Temperatur, 1000 C,erwähnt werden, durch welche die Kohlenstoffdiffusion von der Unterlage begrenzt worden ist. Ferner kann erwähnt werden der verhältnismäßig hohe Gehalt an Kohlenstoff in dem Gas, durch den der Kohlenstoff zu einem großen Anteil aus dem Kohlenwasserstoff entnommen worden ist. Andererseits jedoch ist der Gehalt an Kohlenstoff nicht so hoch gewesen, daß die Reaktion in bezug auf die Ungleichförmigkeit der Ablagerungsgeschwindigkeit an verschiedenen Stellen der Beschickung schwer zu kontrollieren gewesen ist. Auch konnte keine Störung in dem Wachstum der Schicht und keine Ablagerung in der gasförmigen Phase oder eine schlechte Haftung der Schicht beobachtet werden.

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Claims

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1. Verfahren zum Beschichten von gesinterten Hartmetallkörpern, die neben Bindermetall wenigstens ein Karbid enthalten, mit einer oder mehreren dünnen, extrem harten und verschleißfesten Oberflächenschichten aus einem oder mehreren Karbiden der Metalle Ti, Nb, Ta, Zr, Hf, V, Mo, Cr und/ oder W, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartmetallkörper in einem Behälter auf eine Temperatur zwischen etwa 950 C und etwa 1050 C erhitzt wird und daß eine Gasmischung aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren halogenisierten Kohlenwasserstoffen, wenigsten einem Halogen der genannten Metalle und Wasserstoff über den Hartrnetallkörper geleitet wird, wobei das Gas einen wesentlich höheren Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen hat, als es deren Gleichgewicht mit Wasserstoff entspricht, und daß die Ablagerung aus der gasförmigen Phase vorzugsweise bei einem unterhalb Atraosphärendruck liegenden Druck erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der gasförmigen Mischung zwischen 1 bis 100 Torr., vorzugsweise zwischen 10 bis 60 Torr., liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

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net, daß der Hartmetallkörper auf eine Temperatur zwischen 1000° C und 1040° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallhalogengehalt des Gases nicht unterhalb dem stöchiometrisehen Gehalt in bezug auf Kohlenwasserstoffgehalt liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder halogenisierten Kohlenwasserstoffen in dem Gas wenigstens 8-mal, vorzugsweise wenigstens 15-mal, so groß ist wie der Gehalt, welcher dem Gleichgewicht mit Wasserstoff entspricht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Methan und Wasserstoff so gewählt ist, daß der Partialdruck in Atmosphären des Methans nicht unterhalb 0,1 A bei 950° C und 0,07A bei 1050° C liegt, wobei A den Partialdruck von Wasserstoff bei den genannten Temperaturen angibt und der minimale Partialdruck des Methans bei Zwischentemperaturen durch lineare Interpolation ermittelt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

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durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenwasserstoff in

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dem Gas das 10 -fache und vorzugsweise das 10 -fache des Kohlenwasserstoff sgehalts nicht übersteigt, der dem Gleichgewicht mit Wasserstoff bei bestehendem Druck und Temperatur entspricht,

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgelagerte Schicht oder bei P mehreren abgelagerten Schichten wenigstens eine Schicht aus Titankarbid besteht.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das über die Unterlage geleitete Gas aus Titanchlorid, Methan und Wasserstoff besteht, wenn Titankarbid abgelagert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger oder Unterlage ein Ein-

t satz für spanende Bearbeitung ist.

11. Gesinterter Hartmetallkörper, der nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet worden ist.

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