DE2139722C3

DE2139722C3 - Verfahren zur Herstellung eines Metallnitrids

Info

Publication number: DE2139722C3
Application number: DE19712139722
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Prof. Dr. Fritz; Wolfram Dipl.-Chem. Treptow
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DE2139722A1; DE2139722B2

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung eines Chlorspuren enthaltenden Metallnitrids aus nitridbildenden Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems durch Reaktion des Metalls mit Chlor und Ammoniak. Hergestellte Metallnitride sollen insbesondere im Rahmen elektrochemischer und galvanischer Prozesse, z. B. in Verbundelektroden für Akkumulatoren, eingesetzt werden.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-AS 1041320) erfolgt eine Reaktion eines flüchtigen Metallhalogenids mit Wasserstoff und Stickstoff und/oder Wasserstoff/Stickstoff-Verbindungen bei Temperaturen über 700° C, wobei das Metallhalogenid durch Überleiten von Halogenwasserstoff und/ oder Halogen über das Metall erzeugt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 900 bis 1200° C und tatsächlich findet die Reaktion nur bei diesen sehr hohen Temperaturen mit ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute statt, — und diese Temperaturen verlangen verhältnismäßig großen Aufwand. - Das bekannte Verfahren dient im übrigen weniger zur Erzeugung der Metallnitride an sich und für sich als vielmehr zum Glasplattinieren von Gegenständen mit solchen Nitriden. Aber auch andere Verfahren zur Herstellung von Substanzen des beschriebenen Aufbaus und der beschriebenen Zweckbestimmung sind aufwendig. Man hat praktisch für jedes Metall ein besonderes Verfahren entwickelt. So arbeitet man, um bei den gebräuchlichsten Metallen der genannten Nebengruppe zu bleiben, bei Titan (vgl.Gmelin,Bd.Ti, 1951, S. 273 bis 276) mit Titan und Ammoniak bei Temperaturen von 1000° C und mehr mit anschließender Entgasung bei 1500° C oder mit Titan im Stickstoff strom, ebenfalls oberhalb 1000° C. Die Überführung erfolgt trotz der hohen Temperaturen verhältnismäßig langsam, die Ausbeute ist unbefriedigend. Das gilt auch für die Herstellung aus Titanoxid in Form von TiO₂ oder Ti₂O₃ mit Ammoniak. So arbeitet man bei Nickel mit NiF₂ - 2 NH₄F im Ammoniakstrom oder mit Nickeloxid im Ammoniakstrom (vgl. Gmelin, Bd. Ni, 1966, S. 497 bis 498) uswf. Stets sind die Reaktionszeiten verhältnismäßig lang, aber auch die Ausbeuten sind verbesserungsbedürftig. Die hergestellten Substanzen mögen in bezug auf Leitfähigkeit und chemische Resistenz gegen Säuren und Basen mehr oder weniger befriedigen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe

zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß mit wesentlich niedrigeren Temperaturen bei nichtsdestoweniger hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und guter Ausbeute gearbeitet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Metalle bei Temperaturen von 325 bis 600° C mit gasförmigem, wasserdampffreiem und sauerstofffreiem Chloramin umgesetzt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dabei im Wirbelbett gearbeitet.

Die Erfindung geht von der überraschenden Tatsache aus, daß bei Einsatz von Chloramin die Behandlungstemperatur beachtlich reduziert werden kann, wobei nichtsdestoweniger hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sich einstellen und bei ausgezeichneter Ausbeute ein Produkt entsteht, welches in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit sowie in bezug auf die ilesistenz gegen Säuren und Basen, auch bei hoher elektrischer Belastung, allen Anforderungen genügt. Das wird darauf zurückgeführt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Stickstoffanne Nitridphase, die im Kristallverband verschiedene Gitterabstände besitzen und mechanische Spannungen sowie Trennungen auslösen könnten, nicht auftreten. Um die Reaktion zu steuern, können dem Chloramin Stickstoff oder Edelgase als Verdünnungsgas beigegeben werden.

Im folgenden seien als Ausführungsbeispiele typische Reaktionen angeführt, und zwar im Wege der Auswahl lediglich für Titan und Nickel.

1. Vorgereinigtes Titanpulver wird im Chloramin-Strom auf über 325 ° C erhitzt, die Strömungsgeschwindigkeit der Gase resultiert z. B. aus 40 l/h Chloramin plus ca. 100 l/h Verdünnungsgas. Die Gasmenge tritt von unten durch eine Platte aus Sintermaterial, so daß das Metallpulver in einer Wirbelschicht umgesetzt wird. Bei 2 g Titanpulver beträgt die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz etwa 45 min. Im eigentlichen Reaktionsraum bildet sich eine dunkel-kupferfarbene Substanz, während sich oberhalb dieser Zone und durch einen Quarzwollebausch abgetrennt an der heißen Wand eine goldgelbe dünne Schicht abscheidet. NH₄Cl sublimiert ab. Die dunkel-kupferfarbene Substanz enthält 77,4% Ti, 22,5% N und Spuren von Cl (< 0,1%). Die auf der heißen Wand abgeschiedene Substanz enthält 77,4% Ti und 22,6% N entsprechend reinem TiN und praktisch kein CL wiehr. Beide besitzen hohe elektrische Leitfähigkeit sowie hche Resistenz gegen Angriffe von Basen und Säuren.

2. Vorgereinigtes Nickelpulver wird im Chloramin-Strom unter den im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungenerhitzt,2g Ni-Pulver reagieren in ca. l^h fast vollständig. Auch hier sublimiert NH₄Cl ab. Es entsteht ein hellbraunes Produkt. Dieses enthält 92,6% Ni, 7,3% N und Spuren von Cl (< 0,1%). Die Substanz ist metallisch leitend und gegen verdünnte Mineralsäuren und konzentrierte alkalische Lösungen beständig und nur in Königswasser einigermaßen löslich. Die hergestellten Substanzen können als solche oder auch mit einem Bindemittel weiterverarbeitet werden, z. B. zu Elektroden für elektrochemische Prozesse, zu Schutzschichten auf solchen Elektroden und dergleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Chlorspuren enthaltenden Metallnitrids aus nitridbildenden Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems durch Reaktion des Metalls mit Chlor und Ammoniak.dadurchgekennzeichnet, daß die Metalle beiTemperaturen von 3 25-600 ° C mit gasförmigem, wasserdampffreiem und sauerstofffreiem Chloramin umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Wirbelbett vorgenommen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Chloramin Stickstoff oder Edelgase als Verdünnungsgas beigegeben werden.