DE2461800A1 - Anode fuer elektrochemische prozesse - Google Patents

Anode fuer elektrochemische prozesse

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DE2461800A1 DE19742461800 DE2461800A DE2461800A1 DE 2461800 A1 DE2461800 A1 DE 2461800A1 DE 19742461800 DE19742461800 DE 19742461800 DE 2461800 A DE2461800 A DE 2461800A DE 2461800 A1 DE2461800 A1 DE 2461800A1
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description

BASF Aktiengesellschaft - 2461800
Unser Zeichen: O.Z. 31 O6j Ki/AR 6700 ludwigahafen, 24.12.1974
Anode für elektrochemische Prozesse
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung edelmetallfreier, Mangandioxxdelektroden für die Verwendung in der anorganischen und organischen Elektrosynthese.
Mangandioxidelektroden sind sowohl für die anorganische als auch für die organische Elektrosynthese wegen ihrer geringen Sauerstoff- und Halogen-Überspannung als Anodenmaterial von großem Interesse. Üblicherweise wird das MnOp direkt auf einer Trägerelektrode aus einem anodisch passivierbaren Metall auf elektrochemischem Wege oder durch thermische Zersetzung aufgebracht. Beim Einsatz dieser Elektroden in Elektrolysen steigt das Potential und somit die Zellspannung stetig an, da sich zwischen Titanbasis und Mangandioxid-Schicht eine Passivschicht aus Titandioxid aufbaut.
Die Ausbildung dieser Passivschicht kann in bekannter Weise durch Beschichtung des Basismaterials mit Edelmetallen der Platingruppe oder durch ein kompliziertes Verfahren durch Aufbringen einer Mischung von Aluminiumoxidpulver und Eisenpulver bei Temperaturen von etwa 10000C im Hochvakuum verringert werden. Der Nachteil dieser beiden bekannten Verfahren besteht in dem hohen Preis der Edelmetallschichten bzw. komplizierten Fertigungsweise der eisenhaltigen Zwischenschichten im Verhältnis zu vergleichsweise niedrigen Standzeiten der Elektroden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mangandioxid-Anoden für elektrochemische Prozesse, die über eine Zwischenschicht auf Trägerelektroden aus einem elektrochemisch passivierbarem Metall aufgebracht sind, zu schaffen, die sich durch eine einfache Herstellungsweise bei gleichzeitig hohen Standzeiten auszeichnen.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Zwischenschicht aus einem Nitrid des Metalles der Trägerelektrode besteht.
Die Trägerelektrode besteht, wie bekannt, aus einem passivierbaren Metall, z.B„ Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal oder Legierungen dieser Metalle insbesondere aber aus Titan oder Legierungen des Titans mit anderen passivierbaren Metallen, in denen der Titangehalt mindestens 50 $> beträgt.
Die Nitridierung der Trägerelektrode erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So kann man beispielsweise die Elektrode bei Temperaturen von 1 100 bis 1 3000C in einer Stickstoffatmosphäre oder bei Temperaturen von 800 bis 10000C in einer Ammoniakatmosphäre behandeln. Bekannt ist auch die Behandlung mit Chloramin bei Temperaturen von 325 bis 65O0C. Es ist schließlich auch möglich, die auf Temperaturen von 500 bis 70O0C aufgeheizte Trägerelektrode mit einer Mischung von Titantetrachlorid und Ammoniak in Berührung zu bringen, wobei sich Nitrid auf der heißen Oberfläche abscheidet.
Die Dicke der auf diese Weise aufgebrachten Nitridschicht beträgt vorteilhaft etwa 1 bis 10/u.
Die Mangandioxidschicht kann auf die so gebildete Nitridschicht entweder elektrochemisch oder aber gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform durch thermische Zersetzung von Mangan (II)-Salzen in Gegenwart von Sauerstoff aufgebracht werden. Als Mangansalze kommen die in einem Temperaturbereich von oberhalb 1000C bis 65O0C zersetzbaren Salze des zweiwertigen Mangans in Betracht, wie Halogenide, oder das Formiat, Oxalat, Acetat, Sulfat, Sulfid, Carbonat, vor allem aber das Nitrat bzw. Gemische derselben. Manganverbindungen, die ohne zu schmelzen direkt zersetzbar sind oder deren Schmelzpunkte höher als die MnOp-Zersetzungstemperatur liegen, wie z.B. MnSO., MnC^, MnS, MnCO, werden vorzugsweise in Schmelzen von Salzen, deren Schmelzpunkt unter 65O0C liegt, suspendiert, um eine problemlose Auftragung auf dem Ti/TiN-Träger zu gewährleisten. Bevorzugt werden Schmelzen, die auf das Mangansalz oxydierend ein-
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- 3 - O.Z. 31 003
wirken z..B. Nitrate der Alkalimetalle, die auch in Form von Eutektika z.B. mit Alkalihydroxiden oder anderen Alkalinitraten eingesetzt werden können z.B» NaNO^/NaOH (Gewichtsverhältnis 1:1); LiNO3 (38 Mol$)/KN03 oder NaNO3 (45 MoI^)ANO3. Die zersetzbaren Mangansalze werden in diesen Schmelzen in einer Menge von 50 "bis 90 Gewichtsprozent suspendiert angewandt. Zur Verbesserung des Mn : O-Verhältnisses im MnOp können die Elektroden während oder nach der Beschichtung mit CIp oder 0-,-haltigem Sauerstoff bzw. -Luft behandelt werden. Dies ist z.B. vorteilhaft bei der Herstellung von MnOg-Elektroden aus Manganacetat, -formiat und -oxalat. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Mangansalz auf der Oberfläche, auf der es zersetzt wird, rasch auf die Zersetzungstemperatur gebracht wird, d.h. innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60,vorzugsweise von weniger als 30 Sekunden. Bei dieser Art der Mangandioxid-Bildung geht offenbar die darunterliegende Nitridschicht mit dem Mangandioxid eine besondere Bindung ein, was Elektroden mit großen Standzeiten bei äußerst geringem Mangandioxid-Abtrag ergibt. So werden beispielsweise bei einer 10/U dicken Mangandioxidschicht bei einer Stromdichte von 5 A/dm in 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Elektrolyt Standzeiten
_ ρ von über 35 000 Ah bei einem MnO9-Abtrag von etwa 2,0.10
p <-
mg/Ah-dm ohne weiteres erreicht* Eine Titan-Mangandioxid-Elektrode ohne Zwischenschicht hat bei gleicher Stärke der Mangandioxidschicht bei ständig steigendem Potential eine Standzeit von nur 6000 Ah bei einem MnO9-Abtrag von 2.10~ mg/Ah dm . Bei Verwendung von Edelmetallen als Zwischenschicht sind in 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure nur Standzeiten bei einer MnO2-Schichtdicke von 50/u von 10 000 Ah (5A/dm2) zu erreichen. Sättigt man die Titanoberfläche mit Eisen gemäß der russischen Patentschrift 360 966 und bringt dann das Mangandioxid in einer Schichtdicke von 50/u auf, so erhöhen sich die Standzeiten auf maximal 22 000 Ah bei 5A/dm2.
Die Dicke der Mangandioxid-Schicht beträgt vorteilhaft etwa 10 bis 40/u. Ist die gewünschte Zersetzungstemperatur erreicht,' so wird die Elektrode zweckmäßig 0,5 bis 1 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen, bevor sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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- 4 - O.Z. 31 063
Die erfindungsgemäße Elektrode kann als Anode in Elektrolysen eingesetzt werden, z.B. HOl-, H2SO--, NaOH-Elektrolyse, anodische Oxidation in der organischen Elektrochemie, vor allem aber als Anode für die Abscheidung von Chlor, z.B. bei der Chloralkali-Elektrolyse.
Beispiel
Ein Titanstreckmetall (Fläche = ldm ) wird in einem Ofen in sauerstoff- und HgÖ-freier NH.Cl-Atmosphäre bei 3800C in 15 Minuten mit einer Titannitridschicht versehen. Das Titan muß vor der Nitridierung entfettet und mit Hi1 oder Oxalsäure gereinigt werden. Nach der Nitridierung wird das Streckmetall mit Mn (Ν0·ζ)2·6 HgO-Schmelze besprüht. Die thermische Zersetzung zum MnO2 erfolgt in Luftatmosphäre bei 30O0C. Nach einer Aufheizzeit von maximal 30 Sekunden wird die Elektrode 0,5 Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 3000C im Ofen belassen. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gewünschte Schichtdicke von 10/u wird durch zehnmalige Wiederholung dieser Maßnahme erhalten.
CIp- und 02-Potential aus 1 m HCl-Lösung bzw. 1 m H2SO. an der Ti/TiN/MnOg-Elektrode Schichtdicke 10/u; i = 100 mk/c£ . Bezugselektrode U3=HgZHg2SO4; T = 250C.
Elektrolyt: 1 m H2SO4 üg = + 1395 mV Elektrolyt: 1 m HCl Ug = + 1360 mV
Die Standzeit der Elektrode wird in lOprozentiger H2SO4 bei 300C mit 35 000 Ah (i = 5 A/dm2/Schichtdicke MnO2 = 10/u) ermittelt. Die Potentialschwankungen betragen nicht mehr als + 20 mV.
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Claims (8)

  1. - 5 - O.Z. 31 063 ~
    2Λ61800
    Patentansprüche
    Anode für elektrochemisches Prozesse bestehend aus einer Trägerelektrode aus einem elektrochemisch passivierbaren Metall, einer darauf aufgebrachten Zwischenschicht sowie einer weiteren Schicht aus Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus dem Nitrid des Metalles der Trägerelektrode besteht.
  2. 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelektrode aus Titan oder Legierungen des Titans mit anderen passivierbaren Metallen besteht.
  3. 3. Anode nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nitridschicht 1 bis 10/u und die Die der Mangandioxidschicht 10 bis 40/u beträgt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Anoden nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die auf die Trägerelektrode aufgebrachte Nitridschicht ein thermisch zersetzbares Mangansalz aufbringt und dieses Salz bei Temperaturen oberhalb von 100 bis 65O0G zersetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangansalze das Formiat, Acetat, Oxalat, Sulfat, Sulfid, Carbonat und Nitrat oder die Halogenide einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mangansalz innerhalb von 30 Sekunden auf die Zersetzungstemperatur gebracht wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenngelehnet, daß das zersetzbare Mangansalz in Schmelzen von SaIxen suspendiert wird, deren Schmelzpunkt unter 65O0C liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß die Schmelzen Nitrate der Alkalimetalle enthalten.
    BASF Aktiengesellschaft 6098 2 8/0376 K
DE19742461800 1974-12-30 1974-12-30 Anode fuer elektrochemische prozesse Withdrawn DE2461800A1 (de)

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US05/640,575 US4060476A (en) 1974-12-30 1975-12-15 Anode for electrochemical processes
FR7539286A FR2296704A1 (fr) 1974-12-30 1975-12-22 Anode pour operation electrochimique
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