DE1942194B2

DE1942194B2 - Verfahren zur oberflaechennitrierung von borfaeden und verwenxxdung der borfaeden als verstaerkungsfaeden

Info

Publication number: DE1942194B2
Application number: DE19691942194
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Millbrae. Calif. Camahort (V.St A.); Gomez. Mario Pio, Anka ra
Original assignee: Lockheed Aircraft Corp., Burbank, Calif (V.StA )
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1971-06-09
Also published as: SE354639B; GB1241104A; DE1942194A1; NL6912631A; US3573969A; JPS4937098B1; NL144666B; FR2016973A1

Description

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In den letzten Jahren nahm das Interesse an zu- von Hochtemperatur-Form- und -Verbindevorgängen sammengesetzten Werkstoffen, bei denen hochfeste wird seit langem gearbeitet. Infolge der Boridbildung Fäden mit hohem Elastizitätsmodul aus Metall oder ist es jedoch bis heute nicht möglich, auf diese Weise anderen Stoffen in Metallgrundkörper eingefügt sind befriedigende Verbundwerkstoffe herzustellen. Man und deren Festigkeit und Steifigkeit erhöhen, ständig 5 erkannte zwar, daß sich die Schwierigkeit theoretisch zu. Im Handel erhältliche Borfäden eignen sich sehr durch Anwendung einer Diffusionsbarriere zwischen gut als Verstärkungselemente für Verbundwerkstoffe. den Borfäden und dem Metallgrundkörper vermeiden Bo besitzt z. B. ein typischer Borfaden von 0,102 mm ließe, wenn eine solche Barriere zwar schädliche ReDurchmesser, der durch Erhitzen eines Wolfram- aktionen verhindern, dennoch aber ein ausreichendes drahtes von 0,0127 mm Durchmesser in einer Atmo- io Verkleben zur wirksamen Kraftübertragung zwischen Sphäre aus Borchlorid und Wasserstoff gewonnen wurde, Fäden und Grundkörper ermöglichen würde. Es wureine durchschnittliche Festigkeit von 32000 kg/cm², den bereits Versuche mit verschiedenen Metallübereinen Elastizitätsmodul von 4,2 Mio kg/cm² zügen und anorganischen Überzügen auf Borfäden und eine Dichte von 2,63 g/cm³. Kunstharzgrund- gemacht, jedoch hatten sämtliche Überzüge schwerkörper-Borverbundwerkstoffe werden weitgehend bei 15 wiegende Nachteile. Ein Überzug aus einer Siliziumstrukturellen Teilen der Raumfahrt- und Flugzeug- verbindung verschmilzt nicht mit Metallen wie Alutechnik eingesetzt. Die Kunstharzgrundkörper besit- minium und bewirkt kein ausreichendes Verkleben zen jedoch eine geringe mechanische Festigkeit und von Borfäden und Metallgrundkörper. Auch Silber fallen außerdem infolge ihrer Zersetzung schon bei und Nickel erwiesen sich als unwirksam,
relativ niedrigen Temperaturen für Anwendungen im 20 Theoretisch wäre Bornitrid eine sehr wirksame Hochtemperaturbereich aus. Diffusionsbarriere, da es sowohl gegenüber Bor als

Man strebt deshalb nach der Verwendung von Me- auch gegenüber den interessierenden Metallgrund- tall- und Metallegierungsgrundkörpern, die nicht nur körpern auch bei höheren Temperaturen neutral ist. eine gute mechanische Festigkeit besitzen, sondern Es war jedoch nicht möglich, auf Bor einen ausauch auf Grund ihres höherliegenden Schmelzpunktes 25 reichenden Bornitridüberzug zu erhalten, der eine den Einsatz daraus hergestellter Verbundwerkstoffe Degradition der Borfäden während der Herstellung bei höheren Temperaturen ermöglichen, als dies bei des Verbundwerkstoffes bei Temperaturen in der Kunstharzgrundkörpern der Fall ist. Bisher war es Größenordnung von 500° C und darüber und auch jedoch nicht möglich, die Borfäden in die Metall- und bei der Verwendung des Verbundwerkstoffes bei der-Metallegierungsgrundkörper bei der Verarbeitung des 30 art hohen Temperaturen hätte verhindern können,
flüssigen Metalls direkt einzuführen. Die chemische Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Reaktionsfähigkeit von Bor mit Werkstoffgrund- zur Oberfläc'hennitrierung von Borfäden, das dadurch körpern aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Titan, gekennzeichnet ist, daß auf den Borfäden zunächst Eisen, Beryllium, Chrom und deren Legierungen ist ein flüssiger Boroxydüberzug gebildet wird, der dann ausreichend bekannt. So führt beispielsweise eine 35 durch Erhitzen der Borfäden in stickstoffhaltiger längere Berührung von Aluminium und Bor bei Tem- Atmosphäre in einen festen, praktisch zusammenperaturen von 400 bis 500° C infolge Bildung einer hängenden Bornitridüberzug umgewandelt wird,
spröden Aluminiumborverbindung zu einer Degra- Durch die Erfindung ist nun eine derartige Oberdation der Borfäden. Diese Verbindung wie auch flächennitrierung von Borfäden möglicri, daß sich andere spröde Metallboride verursachen beim Auf- 40 diese ohne weiteres in verschiedene Metallgrundtreten von Spannungen einen vorzeitigen Bruch der körper einfügen lassen. Die nach dem erfindungs-Borfäden. Die Eignung von Borfäden für Metall- gemäßen Verfahren hergestellten Bornitridüberzüge grundkörper ist somit gering, da keine wesentliche wirken den geschilderten Schwierigkeiten und Pro-Festigkeitssteigerung erreichbar ist. blemen, die bei der Verwendung von Borfäden zur

Um die Degradation der Borfäden möglichst klein 45 Verstärkung von Metallgrundkörpern bisher auf-

zu halten, werden Verbundwerkstoffe mit Metall- traten, entgegen.

grundkörper derzeit bei niedriger Temperatur unter Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vor allem Anwendung langwieriger und kostspieliger Schmelz- eine Degradation der Borfäden während der Bildung klebeverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren des Bornitridüberzuges auf den Borfäden sowie wähwerden die Borfäden z. B. sandwichartig mit Alu- 5° rend des Einfügens der überzogenen Fäden in den miniumfolie angeordnet, so daß Borfäden und Alu- Metallgrundkörper im wesentlichen verhindert, miniumschidhten abwechseln. Ein festes Verkleben Außerdem wird durch den Bornitridüberzug die zwischen Aluminium und Borfäden erreicht man Diffusion zwischen den Borfäden und dem Metalldurch Erhitzen und Komprimieren des sandwich- grundkörper bei höherer Temperatur auf ein Miniartigen Gebildes. Da zur Vermeidung chemischer 55 mum reduziert. Infolgedessen besitzen Metallgrund-Reaktionen zwischen Bor und Aluminium die Tem- körper mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren peratur bei diesem Schmelzverfahren unter 600° C hergestellten Borfäden hervorragende Eigenschaften, liegen muß, sind Drücke bis zu 700 kg/cm² erforder- So wurden z. B. Boraluminium-Verbundstäbchen lieh. Bei Sandwic'hschichten von z. B. 1 m² Größe (0,51 mm Durchmesser) nach gleichen flüssigen Inwäre dann eine Kraft von 7000 t erforderlich. Dar- 60 filtrationsverfahren unter Verwendung von Borfäden über hinaus sind die so gewonnenen Verbundwerk- im angelieferten Zustand und von Borfäden, die nach stoffe infolge der Reaktion zwischen Bor und Metall dem erfindungsgemäßen Verfahren nitriert wurden, bei Temperaturen in der Größenordnung von 500° C hergestellt. Die Verbundstäbchen mit den nitrierten und darüber und der daraus resultierenden Bildung Fäden erreichten durchschnittlich eine endgültige von spröden Metallboriden in ihrer Einsatzfähigkeit 65 Spannungsfestigkeit von etwa 12700 kg/cm², während sehr beschränkt. die Stäbchen mit den nicht überzogenen Fäden eine

An der Herstellung von Verbundwerkstoffen mit endgültige Spannungsfestigkeit von nur etwa

Bor unter Anwendung von Metallgießverfahren sowie 7700 kg/cm² aufwiesen.

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bereich zwischen 560 und 800° C mit einem opti- eine beträchtliche Degradation der darunterliegenden malen Bereich zwischen 560 und 650° C. Bei einer Borfäden erfolgt. Man arbeitet deshalb mit Stickstoff-Temperatur von 650° C ließ sich mit einer Reak- haltigen Atmosphären, die ausreichend aktiv wirken, tionszeit von etwa 30 Sekunden ein zusammcnhän- um gemäß dem bereits Gesagten die Nitrierung zu ergender flüssiger Boroxydüberzug herstellen. Da Tem- 5 reichen und ohne daß die darunterliegenden Borperatur und Zeit voneinander abhängen, erhält man fäden angegriffen werden oder eine Bildung unerbei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten wünschter Nebenprodukte stattfindet. Die Auswahl und bei niedrigeren Temperaturen längere Reaktions- einer geeigneten Atmosphäre liegt somit im Ermessen zeiten. des Fachmannes.

Ein flüssiger Boroxydüberzug läßt sich außerdem io Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß man dadurch herstellen, indem man die Borfäden durch einen zusammenhängenden Bornitridüberzug erhält, geschmolzenes Boroxyd zieht oder über einer ver- wenn die Mindeststärke des Überzugs etwa 0,1 Midampfenden Boroxydschmelze vorbeibewegt. krön beträgt. Die Verwendung dünner Bornitridüber-

Die Borfäden mit dem flüssigen Boroxydüberzug züge ist von Vorteil, da mit steigendem Volumenwerden darauf in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, 15 anteil des Bornitridüberzuges die endgültige Belastz. B. aus Ammoniak oder einem Ammoniak-Stickstoff- barkeit der mit dem Nitridüberzug versehenen Bor-Gemisch, erhitzt, wobei sich der flüssige Boroxydüber- fäden zurückgeht. Mit Rücksicht auf die vorherzug in einen festen, praktisch zusammenhängenden gehenden Ausführungen hat sich eine maximale Bornitridüberzug umwandelt. Die Nitrierung beginnt Überzugsstärke von 0,7 Mikron als praktikabel erzwar bereits bei Temperaturen um 350° C, aber man 20 wiesen. Es kann jedoch auch mit Stärken über arbeitet vorzugsweise mit Temperaturen von 800° C 0,7 Mikron gearbeitet werden, wenn der ent- und darüber, da hierbei die erhöhte Reaktionsrate sprechende Verlust an Fadenfestigkeit bei der Andas Eindringen der nitrierenden Gase in die Bor- wendung des Fadens nicht von Bedeutung ist. Die oxydschic'ht verbessert, so daß ein Bornitridüberzug Stärke des Bornitridüberzuges hängt ab von der höherer Reinheit entsteht. Temperaturen über 25 Stärke sowie den Fließ- und Verdampfungseigen-HOO⁰C sind im allgemeinen wieder zu vermeiden, schäften des flüssigen Boroxydüberzuges, der sich, da bei derart hohen Temperaturen die Degradation wie erwähnt, mit der Reaktionszeit und der Temder Borfäden deutlich wird. Im Temperaturbereich peratur während der Oxydations- und Nitrierungszwischen 800 und HOO⁰C erfahren die Borfäden stufen ändert. In diesem Zusammenhang wurde auch nur eine kleine, sich nicht auswirkende Degradation. 30 ermittelt, daß bei Nitriertemperaturen in der Aus dem Vorherigen ergibt sich ein bevorzugter Größenordnung von 1000° C eine gewisse Verdamp-Temperaturbereich zwischen 600 und 1100⁰C mit fung des Boroxydüberzuges stattfindet, bevor dieser einem optimalen Bereich zwischen 800 und 1100⁰C. in Bornitrid umgewandelt wird.
Innerhalb dieser Bereiche genügt eine Reaktionszeit Es wurde ein kontinuierliches Nitrierverfahren entvon etwa 30 Sekunden bei 1060⁰C und von etwa 35 wickelt, bei dem ein oder mehrere Borfäden durch 2 Minuten bei 900° C zum Umwandeln des Oxyd- Reaktoren gezogen werden, die Luft bzw. Ammoniak Überzuges in einen zusammenhängenden Bornitrid- enthalten. Zur Vermeidung einer zu starken Aufspalüberzug. Da Temperatur und Zeit wieder wechsel- tung des Ammoniaks bei höherer Temperatur wird weise abhängig sind, erhält man bei höherer Tempe- diesem eine geringe Menge, beispielsweise fünf Voratur eine kürzere Reaktionszeit und bei niedriger 40 lumprozent, Stickstoff- oder Wasserstoffgas zuge-Temperatur eine längere Reaktionszeit. fügt. Im Nitrierreaktor wird vorzugsweise eine über

Reine Stickstoffatmosphären haben sich als unge- der stöchiometrischen Menge liegende Fließgeschwin-

eignet erwiesen, da hierbei Temperaturen von etwa digkeit des Ammoniaks aufrechterhalten. Geeignete

1600° C erforderlich sind, um den Oxydüberzug in Reaktionszeiten lassen sich bequem durch Verändern

einen Nitridüberzug umwandeln zu können und da, 45 der Fadengeschwindigkeit einstellen. Die Reaktionen

wie bereits erwähnt, bei derart hohen Temperaturen verlaufen etwa nach folgenden Formeln:

4B (fest) + 3 O₂ (gasförmig) _* 2B₂O₃ (1)

B₂O₃(I) + 2NH₃ (gasförmig) -^ 2BN (fest) + 3H₂O (gasförmig)

Die auf diese Weise erzielten, mit einem Stickstoff- per, wie etwa Bleche und Bänder, indem der Draht überzug versehenen Borfäden eignen sich ausgezeich- oder der Stab ein zweites Schmelzbad des gleichen net zur Einfügung in strukturelle Metall- und Metall- Metalls oder eines Metalls bzw. einer Metalllegierungsgrundkörper, was sowohl durch flüssige 55 legierung mit niedrigerem Schmelzpunkt passiert. Infiltration oder Metallgießen erfolgen kann. Bei Beispielsweise wurde ein 0,51 mm starker Bor-Alueinem bevorzugten Fabrikationsverfahren wird eine minium-Verbundstab dadurch hergestellt, daß sech-Anzahl der nitrierten Borfäden durch die gewünschte zehn nitrierte Borfäden durch eine Aluminiumschmelze Metallschmelze gezogen, wodurch ein Verbunddraht gezogen wurden. Darauf wurden zehn der so herge- oder -stab entsteht, in dem die Fäden genau ausge- 60 stellten Verbunddrähte durch ein zweites Schmelzrichtet sind. Die Fäden treten in die Metallschmelze bad mit Aluminium gezogen, wodurch ein 5,1 mm durch getrennte Löcher einer Einlaßscheibe ein, die breites Verbundband von 0,51 mm Stärke entstand, sicherstellt, daß die Fäden ausreichend weit vonein- Während dieses flüssigen Infiltrationsverfahrens wurander getrennt sind und auf ihrer ganzen Oberfläche den die Borfäden durch den nach dem erfindungsbenetzt werden. Die Fäden treten dann durch eine 65 gemäßen Verfahren hergestellten Bornitridüberzug Mündung geeigneter Größe und Form zusammen gegen chemische Einwirkung des geschmolzenen Aluaus. Die so erhaltenen Verbundstäbe oder -drähte miniums geschützt,
dienen dann zur Herstellung größerer Verbundkör- Im folgenden werden verschiedene Beispiele zur

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Borfäden zunächst ein flüssiger Boroxydüberzug gebildet, der dann in einen festen, zusammenhängenden Bornitridüberzug umgeformt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit des Verfahrens von dieser speziellen Reihenfolge der Verfahrensschritte abhängt. Die Bildung des flüssigen Boroxydüberzuges ist eine Voraussetzung für den zusammenhängenden Bornitridüberzug. In verschiedenen Versuchen hat es sich als unmöglich erwiesen, einen Bornitridüberzug beispielsweise durch Reaktion der Borfäden mit Stickstoff oder Ammoniak direkt herzustellen oder den flüssigen Oxyd-Zwischenüberzug durch einen festen Boroxydüberzug zu ersetzen, ohne daß die Fäden degradiert wurden oder aber ein Nitridfilm entstand, der zum Schutz der Fäden bei efhöhter Temperatur ungeeignet war.

Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Stickstoffüberzug versehenen Borfäden besteht darin, daß der Überzug dick genug ist, um eine wirksame Diffusionsbarriere bilden zu können, aber dennoch dünn genug, daß sein Einfluß auf die Festigkeit des Borfadens zu vernachlässigen ist. Da Bornitrid eine erheblich geringere Festigkeit als Bor aufweist, muß der Bornitridüberzug so dünn wie möglich hergestellt werden, damit dadurch nicht der Volumenanteil des Bors im Verbundwerkstoff nennenswert erhöht wird. Beispielsweise stellt ein 4,25 Mikron starker Bornitridüberzug auf einem Borfaden von 102 Mikron Durchmesser bereits einen Volumenanteil von 14,5% des ganzen überzogenen Fadens dar, wodurch sich die Fadenfestigkeit nach dem Mischungsgesetz wie folgt verringert:

ο = Ibn °bn + (1 ~ Ibn) ^a B »

wobei σ die endgültige Spannungsfestigkeit und / den Volumenanteil darstellt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der die endgültige Spannungsfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten in einer halblogarithmischen Darstellung gezeigt ist und aus der man die Verringerung der mechanischen Festigkeit der Borfäden erkennen kann, wenn diese geschmolzenem Aluminium von 700° C ausgesetzt werden. Die Kurve 1 zeigt die Verringerung der mechanischen Festigkeit der Borfäden, die mit einem Bornitridüberzug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützt sind. Die Kurve 2 zeigt dagegen die Herabsetzung der mechanischen Festigkeit von im angelieferten Zustand verwendeten Borfäden, die einen Schutzüberzug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht aufweisen. Wie aus den Kurven hervorgeht, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit der ungeschützten Fäden rapide. Die aus dem Diagramm zu entnehmenden Daten wurden dadurch erhalten, daß Borfäden mit und ohne Schutzüberzug ¹Ii, 1, 3, 5 und 10 Minuten in Aluminium von 700° C getaucht wurden, worauf die Festigkeitsprüfung der Fäden erfolgte. Sämtliche mit einem Überzug übersehenen Borfäden wurden nach dem Verfahren entsprechend dem noch zu beschreibenden Beispiel 1 der Beschreibung hergestellt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein festhaftender Bornitridüberzug auf Borfäden erzeugt, das letztere ausgezeichnet zur Eingliederung in Metall- und Metallegierungsgrundkörper zur Herstellung von Verbundwerkstoffen geeignet macht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Oberflächennitrieren von Borfäden erhält man einen Bornitridüberzug, der die Fäden gegen chemischen Angriff durch das Metall der Grundkörper schützt und außerdem die Diffusion zwischen den Fäden und dem Grundkörper bei erhöhter Temperatur auf ein Minimum herabsetzt. Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst ein einheitlicher flüssiger Boroxydüberzug auf

ίο den Borfäden hergestellt, der anschließend in einen festen, kontinuierlichen Bornitridüberzug umgewandelt wird.

Der flüssige Boroxydüberzug läßt sich auf verschiedene Weise bequem herstellen. Bei einer bevorzugten Technik wird die Oberfläche der Borfäden in oxydierender Atmosphäre wie Luft, Sauerstoff und einem Gemisch von Sauerstoff mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen erhitzt. Zur Herstellung des bei der Erfindung erforderlichen flüssigen Oxydüberzuges wird eine Mindesttemperatur von etwa 560° C benötigt. Während der Oxydation der Borfäden entsteht amorphes, d. h. glasartiges Boroxyd, das keinen ausgeprägten Schmelzpunkt besitzt. Der Erweichungsbereich dieses Oxyds liegt zwischen 560 und 630° C.

Bei Temperaturen unter 560° C ist die Viskosität des Oxyds so hoch, daß ein fester Oxydüberzug entsteht. Es hat sich gezeigt, daß ein fester Oxydüberzug keine zusammenhängende Schicht auf dem Borfaden bildet, so daß die Degradation des Borfadens bei höherer Temperatur infolge der Reaktion zwischen Bor und dem Metallgrundkörper nicht verhindert wird und sprödes Metallborid entsteht. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Degradation der Borfäden bei Temperaturen unter 560° C während der Bildung des Boroxydüberzuges infolge der verlängerten Reaktionszeiten zur Bildung des Überzuges ein ernstes Problem darstellt. Es sind Borfäden bekannt, die mit zunehmender Reaktionszeit in oxydierender Atmosphäre degradieren, da sprödes, nicht fortlaufendes Boroxyd gebildet wird.

Bei Erhöhung der Temperatur über 630° C ist der flüssige Boroxydüberzug weniger zähflüssig und beginnt unter der Einwirkung der Schwerkraft zu fließen. Dieser Einfluß ist jedoch bei Temperaturen bis etwa 800° C zu vernachlässigen. Bei Temperaturen über 800° C ist dagegen das Fließen so stark, daß dadurch die Stärke des Überzugs verringert wird. Bei Temperaturen zwischen 800 und 1000° C und darüber wird außerdem die Stärke des Boroxydüberzuges durch Verdampfen des Boroxyds weiter verringert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden deshalb zur Erzielung eines ausreichend zusammenhängenden Oxydüberzuges Höchsttemperaturen von etwa 800° C eingehalten. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß ein zusammenhängender Überzug entsteht, wenn die Stärke des Überzuges in der Größenordnung von 0,1 Mikron liegt. Da sich die Uberzugsstärke durch chemische Analyse und mit dem Mikroskop schnell ermitteln läßt, kann auch mit Temperaturen über 800° C gearbeitet werden, wenn diese Temperatur eine minimale Überzugsstärke von 0,1 Mikron ergibt. Im allgemeinen sind jedoch Temperaturen über 1000° C zu vermeiden, da dann die Degradation der Borfäden infolge Bildung nicht einheitlichen, spröden Boroxyds schon stark ausgeprägt ist und die Festigkeitseigenschaften der Fäden sich verschlechtern. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen ergibt sich ein bevorzugter Temperatur-

Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien angegeben, die lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht darauf beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein einzelner Borfaden wurde kontinuierlich durch einen Reaktor mit Luft von 650° C und dann durch einen zweiten Reaktor mit Ammoniak von 900° C gezogen. Die Reaktionszeit betrug 2 Minuten bei einer Fadenlaufgeschwindigkeit von 15 cm/Minute und einer Länge des Quarzreaktors von 30 cm. Im Nitrierreaktor wurde eine Ammoniakströmung von etwa 0,056 m^;! pro Stunde eingehalten. Die chemische Analyse und die mikroskopische Untersuchung ergaben einen Bornitridüberzug des Borfadens von etwa 0,3 bis 0,4 Mikron. Der Überzug bildete eine wirksame Barriere in Aluminium, Aluminiumlegierungen, Nickel, Titan und glasartigem Kohlenstoff.

Beispiel 2

16 Borfäden passierten kontinuierlich und nacheinander zwei 30 cm lange und im Durchmesser 2,5 cm starke Reaktoren aus rostfreiem Stahl, die Luft von 650° C bzw. eine Ammoniakatmosphäre mit 5% Stickstoff bei 1060⁰C enthielten. Bei einer Fadenlaufgeschwindigkeit von etwa 60 cm pro Minute ergab sich für jede Reaktion eine Reaktionszeit von etwa 30 Sekunden. Die Gasströmung im Nitrierungsreaktor betrug 0,056 m³ Ammoniak und 0,0026 m^:1 Stickstoff pro Stunde. Die mikroskopische Untersuchung ergab eine Stärke des Bornitridüberzugs der Fäden von 0,1 bis 0,2 Mikron. Der Schutzüberzug ergab während der Experimente zur flüssigen Infiltration eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen geschmolzenes Aluminium.

Beispiel 3

Bei einem dem Beispiel 2 gleichenden Experiment enthielt der Oxydationsreaktor Luft von 540° C und der Nitrierungsreaktor ein Gemisch von Ammoniak und 5°/o Stickstoff von etwa 1000° C. Bei diesen Verhältnissen wurden mit Fadenlaufgeschwindigkeiten von etwa 15 bis 60 cm pro Minute keine wirksamen Bornitridüberzüge erreicht. Die Borfäden wurden bei der folgenden Verbundwerkstoffherstellung von dem geschmolzenen Aluminium angegriffen, so daß sich nur eine durchschnittliche Spannungsfestigkeit von etwa 7000 bis 7700 kg/cm² ergab. Dagegen erzielte man bei einer Temperatur von 650° C im Oxydationsreaktor und mit im übrigen ungeänderten Versuchsbedingungen einen Verbundwerkstoff mit einer Spannungsfestigkeit von etwa 12 700 bis 13 700 kg/cm-. Das Beispiel zeigt deutlich den kritischen Einfluß der Temperatur, wenn bei der Herstellung ίο eines flüssigen Boroxydüberzuges mit einer Temperatur von etwa 560° C oder mehr gearbeitet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächennitrierung von Borfäden, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Borfäden zunächst ein flüssiger Boroxydüberzug gebildet wird, der dann durch Erhitzen der Borfäden in stickstoffhaltiger Atmosphäre in einen festen, praktisch zusammenhängenden Bornitridüberzug umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Oxydüberzug durch Erhitzen der Fäden in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 560° C gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 560 und 800° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Oxydschicht überzogenen Fäden auf eine Temperatur von mindestens 350° C erhitzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 600 und HOO⁰C durchgeführt wird.

6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Borfäden als Ver-Stärkungsfäden in Metall- und Metallegierungsgrundkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die Borfäden in den Grundkörper durch flüssige Infiltration oder Gießen eingegliedert und mit einem festhaftenden, zusammenhängenden Borstickstoffüberzug von mindestens 0,1 Mikron Stärke versehen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 524/283