DE4117880A1

DE4117880A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern mit wendelartigen faeden

Info

Publication number: DE4117880A1
Application number: DE19914117880
Authority: DE
Inventors: Masayuki Kawaguchi; Koji Nozaki; Yasushi Kita; Seiji Prof Motojima
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-09-29
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2011-06-01
Also published as: JP2944246B2; GB9110810D0; GB2248230B; JPH04222228A; FR2667329A1; DE4117880C2; FR2667329B1; GB2248230A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser mit wendelartigen Einzelfäden bzw. Fäden. Kohlenstoffasern besitzen eine sehr hohe spezifische Festig keit und wurden daher als Grundkomponenten oder Verstär kungskomponenten von Verbundmaterialien verwendet. Daneben wird die Ausnutzung anderer Eigenschaften von Kohlenstoff fasern wie elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Absorptionsfähigkeit in einigen funktionellen Materia lien untersucht.

Kohlenstoffasern werden üblicherweise durch Verkohlen oder Graphitieren eines organischen Faserausgangsmaterials, auch Ausgangsmaterial genannt, hergestellt. Typische Aus gangsmaterialien sind Polyacrylnitril und Pech. Es ist ebenfalls bekannt, Kohlenstoffasern durch Dampfphasenpyro lyse eines Kohlenwasserstoffes herzustellen. Beispielsweise zeigt die JF 51-33 210 die Herstellung von Kohlenstoffasern, bei der ein Gemisch eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgases und eines Trägergases durch ein auf 1030-1300°C erhitzt gehaltenes Rohr geleitet wird, und zwar zuerst bei einer relativ hohen Strömungsgeschwin digkeit zur Bildung von Kernen für das Wachstum von Koh lenstoffasern und danach mit einer geringeren Strömungs geschwindigkeit, welche für das Wachstum der Einzelfäden bzw. Fäden geeignet ist. Ebenfalls gibt es zahlreiche Varia tionen in den Einzelheiten bekannter Herstellungsweisen für Kohlenstoffasern, wobei die erhaltenen Kohlenstoff fasern immer aus linearen Fäden bzw. Einzelfäden bestehen.

In der DE-OS 40 20 621 sind besondere Kohlenstoffasern beschrieben, welche wendelartige Fäden umfassen, wobei jeder praktisch ein Kohlenstoffeinzelfaden mit einem Durch messer von 0,05 bis 5 µm ist und derart gewendelt ist, daß der Wendelaußendurchmesser 2- bis 10fach so groß wie der Einzelfadendurchmesser ist und die Anzahl der Windun gen pro Länge von 10 µm im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D den Wendeldurchmesser in µm bedeutet. Die wendel artigen Fäden besitzen z. B. eine Länge von etwa 100 bis 1000 µm. Gemäß dieser DE-OS 40 20 621 wird eine Kohlen stoffaser mit solchen wendelartigen Fäden dadurch herge stellt, daß ein gasförmiger aliphatischer Kohlenwasser stoff, vorzugsweise Acetylengas, einer Dampfphasenpyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in An wesenheit eines Übergangsmetalls wie Fe, Co, Ni oder Cr unterzogen wird. In den meisten Fällen besitzt die erhal tene wendelartige Kohlenstoffaser eine beträchtliche An zahl von linearen Einzelfäden zusammen mit wendelartigen Einzelfäden.

Weitere Untersuchungen der auf die Anmelderin zurückgehen den DE-OS 40 20 621 haben gezeigt, daß es nicht immer möglich war, in effizienter Weise Kohlenstoffeinzelfäden, die in der zuvor beschriebenen Weise gewendelt sind, herzu stellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung von Kohlen stoffasern mit wendelartigen Einzelfäden, wie sie in der DE-OS 40 20 621 beschrieben sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren zur Herstel lung einer Kohlenstoffaser mit wendelartigen Fäden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kohlen stoffhaltiges Gas, ausgewählt unter Kohlenmonoxidgas und Gasen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, der Dampfphasen pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Anwesenheit eines Übergangsmetalls und einer Verbindung eines Elements der Gruppen V oder VI, ausgewählt unter Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel, Selen und Tellur, unterworfen wird.

Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist die Durch führung der Dampfphasenpyrolyse von entweder Kohlenmonoxid gas oder einem gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit einer Verbindung eines in spezifischer Weise ausgewählten Elementes der Gruppe V oder Gruppe VI zusam men mit einem Übergangsmetall. Durch Verwendung einer sol chen Verbindung wird die Effizienz der Ausbildung von aus gezeichnet gewendelten Kohlenstoffäden stark verbessert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in effizienter Weise eine Kohlenstoffaser herzustellen, wel che wendelartige Fäden umfaßt, wovon jeder im wesentlichen ein Kohlenstoffeinzelfaden mit einem Durchmesser von 0,05 bis 10 µm ist und in ausgezeichneter Weise gewendelt ist, so daß der Wendelaußendurchmesser 2- bis 5fach so groß wie der Fadendurchmesser ist und die Anzahl der Windungen pro Länge von 10 µm im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D den Wendelaußendurchmesser in µm bedeutet.

Bei dem Verfahren wird es bevorzugt, Acetylen als kohlen stoffhaltiges Gas, Ni, Co, Fe oder Cr als Übergangsmetall und Phosphor oder Schwefel als Element der Gruppe V oder VI zu verwenden. Das kohlenstoffhaltige Gas kann mit Was serstoffgas und/oder einem inaktiven Verdünnungsgas ver mischt sein.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffaser kann lineare Einzelfäden zusammen mit den wendelartigen Einzelfäden umfassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlen stoffasern sind für zahlreiche Zwecke, welche den Verwen dungszwecken für konventionelle kurze Kohlenstoffasern ver gleichbar sind, anwendbar. Beispielsweise kann ein Verbund material mit hoher Festigkeit, Abriebbeständigkeit und gerin gem Reibungskoeffizienten dadurch erhalten werden, daß die Zwischenräume zwischen den Einzelfäden einer erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaser mit einer Kohlenstoffmatrix, welche nach einer bekannten Methode gebildet wurde, ausge füllt wird. Die wendelartigen Fäden ergeben bei dem Verbund material eine rückfedernde oder abpolsternde Eigenschaft und/oder sie tragen zu einer verbesserten Zähigkeit des Ver bundmaterials durch festes Ineinandergreifen in die Kohlen stoffmatrix bei. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß her gestellten Kohlenstoffasern als Adsorbentien, Filter, Elek trodenmaterialien für Batterien etc. vorteilhaft.

Darüber hinaus können die Federeigenschaften der ausgezeich net gewendelten Kohlenstoffäden in Dämpfungsmaterialien und mikromechanischen Elementen, welche Federeigenschaften selbst bei hohen Temperaturen und/oder in korrodierenden Atmosphären zeigen müssen, ausgenutzt werden. Weiterhin ist es möglich, die wendelartigen Kohlenstoffäden, welche elektrisch leitend sind, in Schaltelementen zur Steuerung des Stromflusses durch Strecken oder Zusammenziehen unter Herbeiführung einer Ver änderung in der Kontaktfläche auszunutzen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung sind

Fig. 1 eine SEM-Photographie eines Beispiels von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wendelartigen Kohlenstoffasern; und

Fig. 2 ein Diagramm, welches das Röntgenbeugungsmuster eines Beispiels von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wendelartigen Kohlenstoff fasern wiedergibt.

Gemäß der Erfindung werden entweder Kohlenmonoxid oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle zur Bildung von Kohlenstoffasern eingesetzt. Im Fall eines Koh lenwasserstoffs kann entweder ein gesättigter Kohlenwasser stoff wie Methan, Ethan, Propan oder Butan, oder ein unge sättigter Kohlenwasserstoff wie Acetylen, Ethylen oder Propylen verwendet werden. Benzol ist nicht brauchbar, da die Dampfphasenpyrolyse von Benzol, welche bei Temperaturen oberhalb 1000°C auftritt, keine wendelartige Kohlenstoff faser ergibt. Bei der Erfindung ist Acetylen besonders bevor zugt, hauptsächlich da Übergangsmetalle sehr gute katalyti sche Effekte auf die faserbildende Pyrolyse von Acetylen ausüben.

Wahlweise und eher bevorzugt kann das ausgewählte kohlen stoffhaltige Gas mit Wasserstoffgas vermischt werden. Durch Variation der Zugabemenge von Wasserstoffgas ist es möglich, die Temperatur der Dampfphasenpyrolyse zu steuern und damit die Wendelform der gebildeten Kohlenstoffäden zu steuern. Es ist nicht vorteilhaft, mehr als 10 mol Wasserstoff pro mol an kohlenstoffhaltiger Verbindung wegen der übermäßigen Unter drückung der Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Verbindung einzusetzen. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Wasser stoff zu kohlenstoffhaltiger Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.

Weiterhin kann wahlweise ein inaktives Verdünnungsgas wie z. B. Argon, Helium oder Stickstoff unabhängig von der Zugabe des Wasserstoffgases verwendet werden. Dies ist ein weiteres Mittel zur Steuerung der Wendelgestalt der gebildeten bzw. abgelagerten Kohlenstoffasern. Vorteilhafterweise liegt das Molverhältnis des Verdünnungsgases zu dem kohlenstoffhaltigen Gas bei nicht höher als 10 : 1 und ein bevorzugter Bereich des Molverhältnisses beträgt von 1 : 1 bis 5 : 1.

Die pyrolytische Reaktion des kohlenstoffhaltigen Gases muß bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C durchge führt werden. Bei Temperaturen unterhalb 300°C ist die voll ständige Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung schwie rig. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 1000°C liegt, wer den nur lineare Einzelfäden aus Kohlenstoff gebildet. Ein bevorzugter Bereich der Reaktionstemperatur beträgt von 400°C bis 900°C.

Die pyrolytische Reaktion wird vorteilhafterweise unter atmosphärischem Druck oder unter einem schwach reduzierten Druck von nicht weniger als 26,6 kPa durchgeführt. Bei einem Druck oberhalb atmosphärischem Druck oder niedri ger als 26,6 kPa ist die pyrolytische Reaktion nur schwierig in geeigneter Weise zu steuern.

Die Dampfphasenpyrolyse eines ausgewählten Kohlenwasserstof fes muß in Anwesenheit eines Übergangsmetalls, das als Katalysator dient, durchgeführt werden. Ohne Verwendung irgendeines Übergangsmetalls ist es sehr schwierig, Kohlen stoffasern zu bilden. Das Übergangsmetall kann z. B. ausge wählt werden unter: Fe, Co, Ni, Cr, W, Ti, Nb und Mo und Legierungen dieser Metalle. Im allgemeinen ist die Verwen dung von Ni, Co, Fe oder Cr bevorzugt.

Als katalytisches Substrat, auf welchem sich die Kohlenstoff fasern ablagern, ist die Verwendung eines Bleches oder einer Platte eines ausgewählten Übergangsmetalls möglich. In einem solchen Fall ist es erwünscht, die Substratoberfläche des Übergangsmetalls für die Ablagerung zu polieren. Es gibt einige andere Möglichkeiten zur Einführung eines Übergangs metallkatalysators in das Reaktionssystem. Beispielsweise kann ein Pulver des Übergangsmetalls oder ein Salz, z. B. Nitrat oder Chlorid, des Metalls auf einen Träger aus einem unterschiedlichen Material oder in einem geeigneten Abschnitt des Reaktionsgefäßes aufgesprüht werden oder einer Lösung eines solchen Salzes des Übergangsmetalls wird auf ein Substrat oder einen Träger eines unterschiedlichen Materials aufgebracht oder eine organische Verbindung des Übergangs metalls, z. B. Ferrocen, wird in das Reaktionsgefäß zusam men mit dem Wasserstoffgas eingeführt. Im Fall der Verwen dung einer Verbindung eines Übergangsmetalls ist es erfor derlich, eine Verbindung auszuwählen, welche sich leicht bei den für die Pyrolysereaktion des kohlenstoffhaltigen Gases angewandten Temperatur zersetzt, da die Pyrolysereak tion in Anwesenheit eines Übergangsmetalls in metallischer Form durchgeführt werden soll. Daher ist es im Fall der Ver wendung einer Übergangsmetallverbindung bevorzugt, Wasser stoffgas zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Gas einzuspei sen, so daß die Übergangsmetallverbindung leicht zum Metall reduziert werden kann.

Wenn die zuvor beschriebene Pyrolyse bei einer relativ niedrigen Temperatur innerhalb des zuvorgenannten Berei ches durchgeführt werden soll, ist die Verwendung eines Pulvers eines Übergangsmetalls als Katalysator erforder lich. In Pulverform zeigt der Übergangsmetallkatalysator sehr hohe Aktivität, so daß die Zersetzung des kohlenstoff haltigen Gases unter Ablagerung von Kohlenstoff in Form von wendelartigen Einzelfäden selbst bei einer relativ nie drigen Temperatur erleichtert wird.

Es ist erforderlich, zusammen mit einem Übergangsmetall ent weder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe V, ausge wählt unter P, As, Sb und Bi, oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe VI, ausgewählt unter Se, Se und Te, im Reaktionssystem vorhanden zu haben, um das kohlenstoff haltige Gas thermisch zu zersetzen. Beispiele von brauch baren Verbindungen sind:
PH₃, PCl₃, PF₃, PF₅, RPH₂ (R be deutet einen niederen Alkylrest, üblicherweise Methyl oder Ethyl), R₂PH, P₄S₃, PR₃, AsH₃, AsCl₃, AsF₃, AsF₅, AsR₃, SbH₃, SbCl₃, SbF₃, SbF₅, SbR₃, BiH₃, BiCl₃, BiF₃, BiF₅, BiR₃, H₂S, RSH, R₂S, R₂S₂, S₂Cl₂, SCl₂, H₂Se, RSeH, R₂Se, Se₂Cl₂, SeCl₂, H₂Te, RTeH, R₂Te, Te₂Cl₂ und TeCl₂.
Vorteilhafterweise wird eine Phosphorverbindung oder eine Schwefelverbindung verwendet, um wendelartige Kohlenstoff einzelfäden in guter Ausbeute zu erhalten.

Es gibt zwei Wege zur Einführung einer ausgewählten Ver bindung eines Elementes der Gruppe V oder VI in das Reak tionssystem. Die Verbindung wird im folgenden als katalyti sche Verbindung bezeichnet.

Der erste Weg besteht darin, ein ausgewähltes Übergangs metall mit der katalytischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur vor der Durchführung der pyrolytischen Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Gases zu behandeln. In der Praxis ist es vorteilhaft, die Behandlung so durchzuführen, daß zunächst das Übergangsmetall in das Reaktionsgefäß bzw. den Reaktor für die pyrolytische Reaktion eingeführt wird und dann ein Gas der katalytischen Verbindung in den Reak tor eingeführt wird, während der Reaktor nahe bei der Tempera tur, bei welcher die pyrolytische Reaktion durchgeführt wer den soll, gehalten wird. In den meisten Fällen reicht es aus, diese Behandlung für eine kurze Zeitspanne im Bereich von mehreren Minuten bis mehreren 10 Minuten durchzuführen.

Der zweite Weg ist die Einführung eines Gases der katalyti schen Verbindung in den Reaktor zusammen mit einem kohlen stoffhaltigen Gas und gegebenenfalls Wasserstoffgas und/oder einem inaktiven Gas. In diesem Fall reicht es aus, wenn die Konzentration der katalytischen Verbindung in dem Misch gas von 1 bis 1000 ppm beträgt. Für die wirksame Ausbildung von wendelartigen Kohlenstoffeinzelfäden ist es nicht vorteil haft, die Konzentration der katalytischen Verbindung unnötig anzuheben.

In Anwesenheit eines Übergangsmetalls und einer Verbindung eines Elements der Gruppe V oder VI kann das Ziel der pyro lytischen Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Gases unter Durchführung der Reaktion während einigen 10 Minuten bis zu mehreren Stunden erreicht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese zu beschränken:

Beispiel 1

Ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 1000 mm wurde als Reaktionsrohr für einen thermi schen CVD-Prozeß verwendet, und 2,5 g Nickelpulver wurden in einen zentralen Abschnitt in Längsrichtung des Reaktions rohres eingeführt, so daß sie über eine Länge von 150 mm verteilt waren. Der zentrale Abschnitt des Reaktionsrohres wurde in einen Elektroofen eingesetzt, und die Temperatur im Ofen wurde allmählich bis auf 700°C gesteigert, während Argongas durch das Rohr durchgeleitet wurde.

Die Temperatur im Ofen wurde auf 700°C gehalten, und anstelle des Argongases wurde Schwefelwasserstoffgas (H₂S) durch das Rohr für 5 min bei einer konstanten Rate von 1,7 ml/min durch geleitet. Dann wurde die Zufuhr von Schwefelwasserstoffgas unterbrochen, und es wurden Acetylengas (50 ml/min) und Argon gas (50 ml/min) durch das Reaktionsrohr unter atmosphärischem Druck durchgeleitet. Dieser Vorgang wurde für 1 h fortgeführt. Als Ergebnis wurden 2,0 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Einzelfasern auf dem Nickelpulver in den zentra len und vorderen Abschnitten des Rohres, wo die Temperatur 500-700°C während der Pyrolyse des Acetylengases betrug, abgelagert. Die abgelagerten Kohlenstoffasern waren eine Mischung von etwa 50 Gew.-% wendelartigen Fäden und etwa 50 Gew.-% linearen Fäden. Die Fig. 1 ist eine SEM-Photo graphie von wendelartigen Kohlenstoffäden, die in diesem Beispiel hergestellt wurden.

Die in Beispiel 1 erhaltenen wendelartigen Kohlenstoffäden besaßen einen Fadendurchmesser von 0,1 bis 2 µm, eine Länge von etwa 200 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 100 bis 2000 und einen Wendelaußendurchmesser von 0,2 bis 20 µm. Für jeden wendelartigen Faden lag das Verhältnis des Wendelaußendurchmessers zum Fadendurchmesser im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 und die Windungszahl pro Länge von 10 µm betrug das 5- bis 20fache des Kehrwertes des Wendelaußen durchmessers in µm.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wur den 2,5 g Nickelpulver in dem zentralen Abschnitt des Reak tionsrohres ausgebreitet. Der Zentralabschnitt des Reak tionsrohres wurde in einen Elektroofen, in welchem die Temperatur auf 750°C gehalten wurde, eingesetzt. Unter Verwendung von Argongas als Trägergas wurden Wasserstoffgas und Acetylengas mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoffgas durch das Reaktionsrohr unter atmosphärischem Druck durchge leitet. Die Strömungsraten der jeweiligen Gase waren wie folgt:

Acetylen:
30 ml/min
Schwefelwasserstoff:	0,05 ml/min
Wasserstoff:	70 ml/min
Argon:	40 ml/min

Die Konzentration an H₂S im Mischgas lag daher bei etwa 350 ppm.

Dieser Vorgang wurde für 2 h fortgeführt. Als Ergebnis wurden 3,2 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Fasern, abgelagert auf dem Nickelpulver in dem zentralen Abschnitt und in den vorderen Abschnitten des Reaktionsrohres, wo die Temperatur während des Pyrolysevorganges 520-750°C betrug, abgelagert. Die Ablagerung enthielt etwa 40 Gew.-% an wendelartigen Kohlenstoffäden. Die erhaltenen wendel artigen Kohlenstoffäden besaßen einen Fadendurchmesser von 0,1 bis 1 µm, eine Länge von etwa 300 µm, ein Längen/ Durchmesser-Verhältnis von 300 bis 3000 und einen Wendel außendurchmesser von 0,5 bis 20 µm. Bei jedem wendelartigen Faden lag das Verhältnis von Wendelaußendurchmesser zu Faden durchmesser im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1, und die Windungs zahl der Wendel pro Länge von 10 µm betrug das 5- bis 30 fache des Kehrwertes des Wendelaußendurchmessers in µm.

Die wendelartigen Kohlenstoffäden wurden in einem Achat mörser verrieben, und das erhaltene Pulver wurde der Röntgen beugungsanalyse bei der Cu-K-Linie bei 40 kV, 30 mA unter worfen. Fig. 2 zeigt das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum. Die Spitze der (002) Beugungslinien liegt bei einem 2 R-Winkel von 24,9°, und der Wert (7°) der Halbwertsbreite ist ein Anzeichen für einen geringen Kristallisationsgrad der Koh lenstoffäden.

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 wurde ein Nickelträger mit einer Breite von 20 mm, einer Länge von 1000 mm und einer Dicke von 3 mm in dem Reaktions rohr angeordnet. Der zentrale Abschnitt des Reaktionsrohres wurde in einen Elektroofen eingesetzt, in welchem die Tempera tur auf 700°C gehalten wurde. In einem Puffertank wurde Methylmercaptangas mit Argongas auf 1/10 000 in Volumen verdünnt, und Acetylengas und das Methylmercaptan enthal tende Argongas wurde durch das Reaktionsrohr mit den jewei ligen folgenden Strömungsraten geführt:

Acetylen:
50 ml/min
Argon:	15 ml/min

Daher betrug die Methylmercaptankonzentration im Mischgas etwa 80 ppm.

Dieser Betrieb wurde für 30 min fortgeführt. Als Ergebnis wurden 3,0 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Fasern auf dem Nickelsubstrat in dem zentralen Abschnitt und den vorderen Abschnitten des Reaktionsrohres, wo die Temperatur während des Pyrolysevorganges 650-700°C betrug, abgelagert. Die meisten der abgelagerten Kohlenstoffäden waren wendelartige Fäden. Die wendelartigen Kohlenstoff fäden besaßen einen Fadendurchmesser von 0,5 bis 1 µm, eine Länge von etwa 1000 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 1000 bis 2000 und einen Wendelaußendurchmesser von 1 bis 20 µm. Bei jedem wendelartigen Faden lag das Verhält nis von Wendelaußendurchmesser zu Fadendurchmesser im Be reich von 2 : 1 bis 10 : 1, und die Windungszahl der Wendel pro Länge von 10 µm betrug das 5- bis 30fache des Kehr wertes des Wendelaußendurchmessers in µm. Durch Röntgenbeu gungsanalyse wurde gezeigt, daß die wendelartigen Fäden Kohlenstoffäden mit niedrigem Kristallisationsgrad waren.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde dadurch modifiziert, daß Phosphortrichlorid, PCl₃, anstelle von Schwefelwasser stoff eingesetzt wurde, daß die Menge des Nickelpulvers auf 3,0 g erhöht wurde und daß die Temperatur im Elektro ofen auf 700°C erniedrigt wurde. Acetylengas mit einem Gehalt an PCl₃, Wasserstoffgas und Argongas wurden durch das Reaktionsrohr mit den jeweiligen folgenden Strömungs raten durchgeleitet:

Acetylen:
30 ml/min
Phosphortrichlorid:	0,05 ml/min
Wasserstoff:	70 ml/min
Argon:	40 ml/min

Die PCl₃-Konzentration im Mischgas betrug daher etwa 350 ppm.

Dieser Betrieb wurde für 2 h fortgeführt. Als Ergebnis wurden 4,0 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Fasern, abgelagert auf dem Nickelpulver in dem zentralen Abschnitt und den vorderen Abschnitten des Reaktionsrohres abgelagert. Die Ablagerung enthielt etwa 80 Gew.-% an wendelartigen Fäden. Die wendelartigen Kohlenstoffäden hatten einen Faden durchmesser von 0,2 bis 1 µm, eine Länge von etwa 200 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 200 bis 1000 und einen Wendelaußendurchmesser von 0,4 bis 10 µm. Bei jedem wendel artigen Faden lag das Verhältnis von Wendelaußendurchmesser zu Fadendurchmesser im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, und die Windungszahl der Wendel pro Länge von 10 µm betrug das 3- bis 30fache des Kehrwertes des Wendelaußendurchmessers in µm.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde nur dadurch modifi ziert, daß die Menge des Nickelpulvers auf 3,5 g erhöht wurde, die Temperatur im Elektroofen auf 800°C gesteigert wurde und die Zufuhrrate von PCl₃ auf 0,01 ml/min ohne Ver änderung der Strömungsrate von Acetylengas, Wasserstoffgas und Argongas herabgesetzt wurde. In diesem Fall betrug die PCl₃-Konzentration im Mischgas etwa 70 ppm.

Der Pyrolysevorgang wurde für 2 h fortgeführt. Als Ergeb nis wurden 4,0 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Fasern auf dem Nickelpulver in dem zentralen Abschnitt und den vorderen Abschnitten des Reaktionsrohres abgelagert. Die Ablagerung erhielt etwa 40 Gew.-% an wendelartigen Fäden.

Die wendelartigen Kohlenstoffäden besaßen einen Fadendurch messer von 0,1 bis 1 µm, eine Länge von etwa 300 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 300 bis 3000 und einen Wendelaußendurchmesser von 0,2 bis 10 µm. Bei jedem wendel artigen Faden lag das Verhältnis von Wendelaußendurchmesser zu Fadendurchmesser im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, und die Windungszahl der Wendel pro Länge von 10 µm betrug das 5- bis 50fache des Kehrwertes des Wendelaußendurchmessers in µm.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde nur dadurch modifi ziert, daß anstelle von PCl₃ Phosphortrifluorid, PF₃, ein gesetzt wurde, Acetylengas mit dem Gehalt an PF₃, Wasser stoffgas und Argongas wurden durch das Reaktionsrohr in den jeweiligen folgenden Strömungsraten geleitet:

Acetylen:
30 ml/min
Phosphortrichlorid:	0,09 ml/min
Wasserstoff:	70 ml/min
Argon:	40 ml/min

Daher betrug die PF₃-Konzentration im Mischgas etwa 640 ppm.

Der Pyrolysevorgang wurde für 2 h fortgeführt. Als Ergeb nis wurden 3,8 g Kohlenstoff in Form von sehr kurzen Fasern auf dem Nickelpulver in dem zentralen Abschnitt und den vorderen Abschnitten des Reaktionsrohres abgelagert. Die Ablagerung enthielt etwa 20 Gew.-% an wendelartigen Fäden. Die wendelartigen Kohlenstoffäden besaßen einen Fadendurch messer von 0,1 bis 1 µm, eine Länge von etwa 200 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 200 bis 2000 und einen Wendelaußendurchmesser von 0,2 bis 10 µm. Bei jedem wendel artigen Faden lag das Verhältnis von Wendelaußendurchmes ser zu Fadendurchmesser im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, und die Windungszahl der Wendel pro Länge von 10 µm betrug das 5- bis 50fache des Kehrwertes des Wendelaußendurch messers in µm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, welche wendelartige Fäden umfaßt, wobei das Verfahren die Durchführung einer Dampfphasenpyrolyse eines kohlen stoffhaltigen Gases, ausgewählt unter Kohlenmonoxid gas und Gasen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Anwesenheit eines Übergangsmetalls und einer Ver bindung eines Elementes, ausgewählt unter Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel, Selen und Tellur, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß als kohlenstoffhaltiges Gas Acetylengas ver wendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Übergangsmetall unter Fe, Co, Ni, Cr, W, Ti, Nb, W oder deren Legierungen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in Form eines festen Teiles eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in Form eines Pulvers einge setzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine phosphorhal tige Verbindung, ausgewählt unter PH₃, PCl₃, PF₃, PF₅, RPH₂, R₂FH, PR₃ und P₄S₃ ist, worin jeder Rest R einen niederen Alkylrest bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R der Methylrest oder Ethylrest ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Schwefelver bindung, ausgewählt unter H₂S, S₂Cl₂, SCl₂, RSH, R₂S, R₂S₂ und P₄S₃ ist, worin jeder Rest R einen niederen Alkylrest bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R der Methylrest oder Ethylrest ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall mit der Ver bindung vor der Durchführung der Dampfphasenpyrolyse des kohlenstoffhaltigen Gases behandelt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung mit dem kohlen stoffhaltigen Gas vermischt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenpyrolyse des kohlenstoffhaltigen Gases in Anwesenheit von Was serstoffgas durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Wasserstoffgases zu dem koh lenstoffhaltigen Gas im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenpyrolyse des kohlenstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines inaktiven Verdünnungsgases durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des inaktiven Verdünnungsgases zu dem kohlenstoffhaltigen Gas im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenpyrolyse unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenpyrolyse unter ver mindertem Druck von nicht weniger als 26,6 kPa durchgeführt wird.