JPS61225329A

JPS61225329A - 炭素質短繊維の製造法

Info

Publication number: JPS61225329A
Application number: JP5882285A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Nakamura; 克之中村; Yukinari Komatsu; 小松　行成
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-23
Filing date: 1985-03-23
Publication date: 1986-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素質短繊維の製造方法に関し、さらに詳しく
は炭化水素類を加熱帯に導入し、遷移金属の存在下に加
熱、触媒反応を起こさせて炭素質短繊維を製造する方法
に関する。

（従来の技術）従来、炭素質繊維の製造法としては、ポリアクリロニト
リルなどの有機繊維を炭化する方法、ピッチを紡糸後炭
化する方法が代表的な方法として知られている。これに
対し、炭化水素を原料としてこれを気相熱分解し、加熱
した基板上にフィラメント状物を生成させる方法も研究
されている（工業材料、昭和５７−７月号、１０９頁、
連層、小山）。しかし、この方法では、基板を必要とし
、また基板上のフィラメントの生成効率が極めて悪いと
いう欠点がある。このため、基板上に塗布したり、基板
上に存在させる核剤について種々の探索や研究が進めら
れているが、それでもなお、基板上に生成するフィラメ
ントの密度が低かったり、成長速度が小さいなどのため
に、工業的に利用できる技術には到っていない。

このため、本発明者らは特願昭５９−８３４９５号にお
いて、炭化水素類を有機遷移金属化合物、例えばシクロ
ペンタジェニル系遷移金属化合物、ベンゼン−遷移金属
化合物、アルキル、アリルまたはアルキニル遷移金属化
合物等の存在下で熱分解させることによって基板を用い
なくても極めて細い径と、大きい繊維長／＃Ｉｈ維径（
Ｌ／Ｄ）を有し、特異な形態および構造を有する炭素質
繊維を収率よく製造する方法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この方法においては、反応条件を厳しく
設定しないと煤状（電子顕微鏡で観察すると粒状〜不定
形状）のカーボンが副生じてくるという問題があり、一
方有機遷移金属化合物であるシクロペンタジェニル遷移
金属は高価であり、生産する炭素質繊維の価格にも影響
し、好ましくなかった。

以上のような問題について、本発明者らは、特にシクロ
ペンタジェニル遷移金属化合物について検討を行い、さ
らにその製造法について検討を進めた結果、工業生産上
極めて有利な条件で炭素質繊維を製造することができる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をな（し、煤状物
を副生することなく、高収率かつ安定な製造条件で工業
的に有利に炭化水素類を熱分解して炭素質短繊維を製造
する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、炭化水素類を５００〜３０００℃の温度域で
加熱反応させ、炭素質繊維を形成させるに際し、予め遷
移金属のハロゲン化物とシクロペンタジェンを塩基性物
質の存在下に反応させて得られた反応物溶液の添加下に
前記加熱反応を行うことを特徴とするものである。

本発明に用いる原料炭化水素類は、基本的に炭素と水素
とからなる化合物、またはこれらの置換体、誘導体であ
って、必要によりキャリアガスを用いて気体状、固体状
または液体状で加熱帯に供給され得るものであればよい
が、極めて微小状態、例えば噴霧状態、昇華または気体
状態で供給されるものが好ましい。特に炭素数２０以下
の炭化水素、さらに取り扱いやすさから炭素数１４以下
の炭化水素が好ましい。これらの具体例としては、例え
ばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、
プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジェン、ペンタン、
ペンテン、シクロペンタジェン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフ
タリン、アントラセン等が挙げられる。

本発明においては、反応系に遷移金属のハロゲン化物と
シクロペンタジェンを塩基性物質の存在下に反応させた
反応液（有機溶剤を含む）をそのまままたは有機溶剤を
除去後、添加する。この場合の遷移金属としては、周期
律表の■ａ族（特にＴｉ）、Ｖａ族（特にＶ）、Ｖｌａ
族（特にＣｒ　％Ｍｏ、Ｗ）、■ａ族（特にＭｎ）、■
族（特にＦｅ、Ｃ０％　Ｎｉ、、Ｒｕ、Ｒｈ、０３％　
Ｉ　ｒ）が好ましく、特にＦｅ５Ｃｏ、Ｎｉ、が好まし
い。またハロゲンは塩素または臭素が好ましい。遷移金
属ハロゲン化物の好ましい具体例をあげれば、ＦｅＣ／
ｌｚ　、ＦｅＢｒ、　、ＦｅＣ＃３　、ＦｅＢｒ３　、
Ｆ　ｅ　　Ｉ　ｌ　　、Ｎ　ｉ　Ｃｌ　ｏ、、Ｃｏ　Ｃ
Ｉ！　２１　　ＳＣｏ　Ｂ　ｒ　２　　、Ｃｏ　　Ｉ、
　　、ＶＣＩＢ　　、ＶＣｌ４．　　、’Ｔ　ｉ　Ｃ７
！ｇ　　、Ｔｉ　ｃ１４　　、ＣｒＣＩｈ　　％　　Ｃ
ｒＣｆ３　　、ＭｎＣ１ｚ　　、ＭｎＣｊ２３　　、Ｒ
ｕＣｊ！３　　、ＲｈＣｆ３　　、ＭｏＣｊ！３　　、
Ｍａｃｌ＜　　、ＭｏＣＪｒ　　、　　Ｉ　　ｒｃ１３
　、ＷＣｌ５　　、ｆｊｃＩ１６．０ｓＣｊ！３．０５
Ｃ１ｔｐ　などが挙げられ、好ましくはＦｅＣｊ！２　
、Ｆｅ（１！ｊ％　ＦｅＢｒｚ　、ＦｅＢｒ３　、Ｎｉ
Ｃ１ｚ、ＣｏＣｌ２である。

本発明に用いるシクロペンタジェンは、公知の方法によ
り製造されたものでよく、例えばジシクロペンタジェン
を熱分解して得られたものを使用することができる。前
記金属化合物のハロゲン化物に対するシクロペンタジェ
ンの量は、金属種に応じて選べばよいが、煤の発生の抑
制の点から、一般に２モル以上、特に２．１モル以上が
好ましい。

また塩基性物質としては、ナトリウムまたは有機塩基、
好ましくはアミノ化合物、さらに好ましくは二級アミノ
化合物で塩基性の高いものがよい。

これらの例としては、ジエチルアミン、ジメチルアミン
、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジブチルアミン
などが挙げられる。

上記遷移金属ハロゲン化物とシクロペンタジェンの反応
の際に添加する塩基性物質の量は、該金属ハロゲン化合
物の金属の原子価に応じ、原子価と対応したモル数また
はｇ原子数またはそれ以上添加すればよい。例えば原子
価が２価のＦｅＣ１に対しては２モル以上のアミンまた
は２ｇ原子以上のナトリウムを転化すればよい。好まし
い添加量は前記金属の原子価に対しナトリウムでは１〜
１．１ｇ原子、アミンでは２〜４モルの範囲である。

上記金属ハロゲン化物とシクロペンタジェンの反応は、
適当な溶媒系で行なわれるが、この際の溶剤としては炭
素数５〜１５の芳香族、脂肪族、脂環族系炭化水素が好
ましく使用される。これらの例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、石油エーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロオクタン、デカリン、シクロペンクン等が挙げられ
る。また種々のエーテル類も使用することができ、これ
らの例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコール、またはジエチレ
ングリコールのジアルキルエーテルなどが挙げられる。

またこれらの溶媒中には多環式芳香族炭化水素、例えば
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ビフェニ
ル、スチルベン等を存在させると好ましい場合がある。

これらの有機溶剤の使用量は、反応の操作性から適当量
を決定すればよい。有機溶剤の作用については、前記金
属ハロゲン化物を原料炭化水素およびシクロペンタジェ
ンを含むを系内に均一に分散させるとともに、それ自身
炭素繊維生成の炭素源としても役立っているものと思わ
れ、炭素繊維生成反応の際、例えば有機溶剤がエーテル
類の場合は原料炭化水素類に対して２０重量％以下が望
ましい。

本発明における遷移金属ハロゲン化物とシクロペンタジ
ェンの反応は、一般に次のプロセスで行うことができる
。

（Ａ）遷移金属ハロゲン化物を溶剤中に分散しておく。

この際の溶剤としては、前述のものの他に、塩基性物質
であるアミンを過剰に用い、溶剤の代わりにしてもよい
。

（Ｂ）一方、（イ）シクロペンタジェンとナトリウムを
溶剤中で反応させ、その反応液を上記（Ａ）の溶液に加
えて反応させる。この際の反応温度は４０〜１００℃で
加熱下に行うことが好ましい。

（ロ）シクロペンタジェンとアミンを（Ａ）の溶液に加
えて反応させる。この際の温度は２０〜８０℃、特に３
０〜６０℃の加温下に行うことが好ましい。

上記（イ）、（ロ）の方法のうち、遷移金属がＦ　ｅ　
ｓ　Ｎ　ｉではく口）の方法を用いることができるが、
一般には（イ）の方法を用いることが好ましい。

（Ｃ）で得られた反応液を濾過し、ろ液をそのまま本発
明の炭素質繊維製造の添加反応液として用いるか、また
は溶剤として過剰のアミンが添加されている場合にはこ
のアミンを蒸発して除き（完全に除く必要はない）、必
要に応じて溶剤を加えて本発明の炭素質繊維製造の添加
反応液とすることができる。

上述のようにして得られた添加反応液は、通常は原料液
の炭化水素類に混合された後、５００〜３０００℃の温
度域で加熱反応させるが、炭化水素類を炉内に供給する
ノズルに上記添加反応液を導入、混合して炉内に噴出し
てもよく、また原料炭化水素とは別に前記添加反応液を
炉内に供給し、均一に分散するようにしてもよい。

（発明の効果）本発明によれば、工業的に低価格で入手の容易な遷移金
属ハロゲン化物と、シクロペンタジェンを塩基性物質の
存在下に反応させた反応液を実質滴に分離や精製を行う
ことなく、炭化水素の加熱分解反応に用いることにより
、煤状カーボンの副生を著しく抑制し、シクロペンタジ
ェニル遷移金属を触媒として用いる場合よりも安価に高
収率で炭素質繊維を製造することができる。なお、本発
明において前記添加液を用いることにより、煤状カーボ
ンが抑制される理由については、反応系内のハロゲンの
存在が影響しているものと推測されるが、明らかではな
い。

本発明によって得られた炭素質短繊維は、必要に応じて
熱処理によって黒鉛化、導電性、熱伝導性を生かした複
合材料として種々の分野に利用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）第１図に示した装置において、加熱部８として管状電気
炉、反応装置（反応管）７として石英管、キャリアガス
として水素、原料炭化水素としてトルエンを用いた。

まず、本発明に用いる反応液を以下のようにして作成し
た。すなわち、塩化第２鉄５４．２ｇ（０゜３３モル）
と鉄粉（２００メツシユ以下）９．４ｇ（０，１６８ｇ
原子）とをテトラヒドロフラン２００ｍ１中で還流した
後、冷却し、塩化第１鉄ＦｅＣ１ｚが微分散した溶液を
得た。なお、このＦｅＣ１，分散液は、窒素雰囲気下で
フラスコ中で保存される。一方、テトラヒドロフラン２
５０　ｍ　１１にナフタレン５０ｇを熔解し、これにナ
トリウム２２ｇを加えて熔解した後、冷却しながらシク
ロペンタジェンを徐々に加えた。１時間攪拌後、これに
前記ＦｅＣβ２分散液を加え、約１．５時間加熱した。

得られた溶液からテトラヒドロフランを一部減圧、蒸発
により除き、約３００ｍｊ！の溶液とした後、これを濾
過し、第１図の反応物溶液タンク２０内に収容した。

次に原料トルエン１００ｇに対し、上記反応物溶液が１
２ｍ／供給されるようにパルプ２２を調整し、ポンプ２
１により該反応物溶液を原料トルエンに混合し、ノズル
６からキャリアガスとともに炉７内に噴出させた。キャ
リアガスとしては水素８００ｍｊ！／ｍ　ｉ　ｎを用い
た。炉の加熱体の温度を１３００℃として反応を行った
。その結果第１図の（Ｂ）の部分に３μ径の繊維、（Ｃ
）の部分に１〜２μ径の繊維、および（Ａ）の部分には
生成物が少ないものの、３〜５μ径の繊維が生成した。

（比較例１）前記反応物溶液を用いる代わりに、シクロペンタジェニ
ル金属化合物としてフェロセンをトルエンに対し３重量
％熔解する以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を製
造した。その結果、第１図の（Ｄ）、（Ｃ）の部分に実
施例１と同様の繊維が生成したが、（Ａ）の部分にはカ
ーボンブランク状または煤状の炭素が生成した。

（比較例２）比較例２において、フェロセン、トルエンの他にさらに
テトラヒドロフランを２ｍｌ添加し、比較例１と同様に
して炭素繊維を製造したが、比較例１と同様な結果が得
られた。

（実施例２）実施例１で作成したものと同じ反応物溶液を原料スチレ
ン１００ｇに対しＱ、５　ｍ　７！になるように供給し
、また炉の温度を１２００℃とする以外は実施例１と同
様にして炭素繊維を製造した。得られた繊維の径は１．
５μｍで、粒状の不定型カーボンは生じなかった。

（実施例３）実施例１で得られた塩化第１鉄ＦｅＣｌ！　の微分散溶
液からテトラヒドロフランを蒸発させ塩化第１鉄の微小
状物を得た。これにシクロペンタジェン４３ｍ＃（１，
１モル）、ジエチルアミン２２０ｍＡ（約２．２モル）
およびアントラセン４０ｇを加え、３０〜４０℃で８時
間激しく攪拌し、反応させた。次に残ったジエチレンア
ミンの大部分を蒸発して除去し、これにキシレンを４０
０ｍｊ！加え、溶液部分を濾過した（なお、ジエチルア
ミンは残存してもさしつかえない）。このろ液を第２図
の反応物溶液タンク２０に入れた。次に原料キシレン１
００ｇに対し前記タンク２ｏから上記反応物溶液がｌ１
３ｍｊ＋になるように供給し、かっ炉温を１２５０℃、
キャリアガスとして水素５゜Ｑ　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　
ｎを用い、他は前記実施例１と同様に操作して炭素繊維
を製造した。得られた繊維の径は２μｍで捲縮を有して
いた。

（比較例３）原料キシレンに対し３重量％のフェロセンを溶解した触
媒液を用いる以外は実施例３と同様にして炭素繊維を製
造した。得られた繊維は同様な繊維径を有していたが、
カーボンブラックのような粒状物が混在していた。

（実施例４）原料ベンゼン１００ｇに対し、実施例３に用いた反応物
溶液３　ｍ　ｌを添加し、キャリアガスとして水素を１
０１００Ｏ！／ｍｉｎ、アルゴン１００Ｑ　ｍ　ＩＩ　
／　ｍ　ｉ　ｎとし、炉温を１２００℃とする以外は実
施例３と同様にして操作し、炭ｒＥｗｈ維を製造した。

得られた繊維の径は０．２μｍ、繊維長的ｌｆｌで、ス
トレート状の形状を存していた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に用いられる炭素質短繊
維の製造装置の実施例を示す説明図、第３図および第４
図はその反応装置部分の変形例を示す説明図である。１・・・キャリアガス供給源、３・・・流量針、４・・
・原料炭化水素供給源、５・・・定量供給ポンプ、７・
・・反応装置（反応管）、８・・・加熱源、９・・・ガ
ス温度測定用検出端、１０・・・温度指示制御装置、１
１・・・ガス出口、１２．１４．１５．１６・・・バル
ブ、２０・・・反応物溶液タンク、２１・・・定量ポン
プ、２２・・・バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素類を５００〜３０００℃の温度域で加熱
反応させ、炭素質繊維を形成させるに際し、予め遷移金
属のハロゲン化物とシクロペンタジエンを塩基性物質の
存在下に反応させて得られた反応物溶液の添加下に前記
加熱反応を行うことを特徴とする炭素質短繊維の製造方
法。
（２）特許請求の範囲第１項において、遷移金属が鉄、
ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする炭素質
短繊維の製造方法。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、塩
基性物質がナトリウムまたはアミノ化合物であることを
特徴とする炭素質短繊維の製造方法。