JPS61266618A - 炭素質繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本廃明は、炭素質繊維の製法に関し、さらに詳しくは炭
化水素をプラズマを用いて炭化させる炭素質繊維の製法
°に関する。

従来の技術 従来、炭素繊維の製造法としては、ポリアクリルニトリ
ル（ＰＡＮ）繊維を炭化する方法、ピッチを溶融紡糸す
る方法等が代表的な方法として知られている。さらには
、ベンゼン等を核剤の存在下で熱分解することによって
も炭素繊維が得られたことが知られている。また、特殊
な製造法としては、固体状の炭素質原料を高圧下で直流
アーク放電処理する方法（ＵＳＰ２，９５７．７５６）
や、常圧下で直流アークプラズマによって処理する方法
（特開昭５７−１６１１２９号公報）等が知られている
が、これらの方法では固体状の炭素質原料を用いている
ために、原料を連続的に供給できない等の問題があった
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、取り扱いの容易な炭化水素原料を用い
、プラズマによって原料炭化水素を反応させて炭素質繊
維を製造する方法を提供することにある 本発明者等は、プラズマによる有機化合物の反応を研究
中、生成物中にフィラメント形態を有するものがあるこ
と、この反応は有機遷移金属化合物の存在により促進さ
れることを見出しさらに、鋭意研究の結果、本発明に到
達した。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は炭化水素類をキャリヤーガスと共に
プラズマ中で反応させて炭素質繊維を製造するに際し、
遷移金属カルボニル化合物を、該炭化水素に対し１０−
’−１５％の範囲で共存させることを特徴とする炭素質
繊維の製法である。

本発明において用いる炭化水素類は、基本的に炭素と水
素からなる化合物であるが他にハロゲン、硫黄、酸素、
窒素などの原子を含んだ炭化水素の誘導体も使用でき、
これらはキャリヤーガスに気体状、固体状、液体状で同
伴され、プラズマ中に供給され得るものであればよいが
、極めて微小状！（例えば昇華噴霧状態または気体状態
）で供給され北ものが好ましい、特に炭素数４０以下の
炭化水素、さらに取り扱いやすさから炭素数２０以下の
炭化水素が好ましい。これらの例としては、メタン、エ
タン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、
ブタン、ブテン、ブタジェン、ペンタン、ペンテン、シ
クロペンタジェン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン等があげられる。

キャリヤーガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノ
ン、水素、窒素およびそれらの混合ガスが用いられ、好
ましくはアルゴン、水素、窒素またはアルゴンと水素の
混合ガス、特に好ましくは水素が用いられる。

キャリヤーガスは、炭化水素をプラズマ反応系中へ導入
するキャリヤーとして働くと共に、プラズマを安定に発
生させ、持続させるうえで重要であるので炭化水素と別
途にプラズマ反応帯へ供給しても用いられる。キャリヤ
ーガスの量は、プラズマの装置、条件、炭化水素の種類
によっても異なるが、一般には、炭化水素１ｇに対し２
００ｆｆｉ〜１０ｍＪが好ましく、１００ＩｔＮ１００
＊ｆの範囲が特に好ましい。キャリヤーガスの量が多す
ぎると炭素フィラメントの生成が少なくなり、一方、少
なすぎるとプラズマが安定に発生、持続しなくなる。

本発明において、炭化水素類を反応させるブタンは、従
来公知のプラズマ発生装置やプラズマ発生の励起手段に
よって発生させたものが用いられる。プラズマの励起手
段としては、例えば直流電場による電離、５０〜６０ヘ
ルツ程度の低周波数領域から１０−３〜１０８ヘルツの
高周波領域の交流電場による電離、さらに１０９〜ｘｏ
１３ヘルツの周波数領域のマイクロ波領域の電磁波によ
る電離などを利用することができる。この中で、特に直
流電場による方法および高周波領域からマイクロ波領域
の周波数領域を用いたプラズマが使いやすく、便利であ
る。

本発明に用いる遷移金属カルボニル化合物は、周期律表
のＩＶＩ族に属する金属（特に、７ｉ、ＺｒＬｖｂ族に
属する金！（特ニＶｂ、　Ｎｂ、　Ｔａ）　、　ＶＩＡ
族にａする金属（特にＣｒＪｏ＋ｗ）■λ族に属する金
属（特にＭｎ　Ｉ　Ｔｃ　ｒ　Ｒｅ）　ｒ　ｖＩ゛族に
属する金属（Ｆｅ、　Ｇｏ＋Ｎｉ、Ｒｕ＋Ｒｈ。

Ｐｄ、Ｏｓ＋Ｉｒ＋ＰＬ）な２であり、好ましくは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ＋Ｍｎ、Ｆｅ＋Ｇｏ、Ｎｉ＋Ｒｕ＋Ｒｈで
あり、最も好ましい遷移金属はＦｅ＋Ｃｏ、Ｎｉである
。

これら遷移金属のカルボニル化合物は、遷移金属とカル
ボニルが結合した化合物、遷移金属とカルボニルの他に
他の配位子又はイオンが結合した化合物であり、これを
具体的に例示するならば、Ｃｐｔｉｔ　（ＣＯ）＊ただ
しｃｐはシクロペンタジェニルを示す）　＋　Ｖ　（Ｃ
Ｏ）　ｈ　、　Ｃｐｖ　（Ｃｏ）　＃、　Ｃｒ　（ＣＯ
）　６　、　ＣｐＣｒ　（Ｃｏ）　３Ｈ。

ＢｚＣｒ　（Ｃｏ）　ｓ　（ただしＢｚはベンゼンを示
す）。

Ｍｎ、　（ＣＯ）　ｔ　ｏｒ　ＣｐＭｎ　（Ｃｏ）　、
Ｌ　Ｍｎ　（ＣＯ）　Ｓ、　Ｆｅ（Ｃｏ）　ｓ、　Ｆｅ
ｗ　（ＣＯ）　ｑ。

Ｆｅｚ（ＣＯ）　ｓｔ、　ＣｐＦｅ（Ｃｏ）　ｌＣＨ３
１ＣＯＫ（Ｃｏ）　５ｌＣｐＣｏ（ＣＯ）　ＩＣｏｔ（
ＣＯ）　＋　ｏＣＳｔ、ＣＯａ　ｃｃｏ）ｂｓ　（ＳＲ
）　（ただし、Ｒは炭化水素基）、Ｎ１（ＣＯ）＊、（
ＣＰＮｉ（Ｃｏ））　ｔ、Ｒｕ（Ｃｏ）ｓ、Ｒｈｚ（Ｃ
Ｏ）ｓ。

Ｍｏ（Ｃｏ）ａ、　Ｗ（Ｇｏ）ａ、ＢｚＭｏ（Ｃｏ）ｓ
、ＣｐＷ（ＣＯｌｓＨなとであリ、特にｐｅ　（Ｃｏ）
　ｓ　＋　Ｆｅ　（ＣＯ）　ｑ　＋　Ｃｏｚ　（Ｃｏ）
　ｓ　、Ｎ　１　（ＣＯ）　ａなどが好ましい。

これらのうち、好ましい遷移金属カルボニル化合物は気
化性または昇華性を有し、あるいは又、炭化水素類に安
定に容易に溶解するものが好ましく、気相状、昇華状又
は液状でプラズマ反応帯へ導入が容易にできるものであ
り、特に、Ｆｅ（ＣＯ）５゜Ｆｅｚ（ＣＯ）　、＋Ｆｅ
ｉ　（ＣＯ）　＋ｚ＋Ｃｏｚ（Ｃｏ）　ｔ＋、　Ｃｏ１
（Ｃｏ）　１　ｚ＋Ｎｉ　（Ｃｏ）　ａなどが好ましい
。

これら、遷移金属カルボニル化合物の量は、原料の炭化
水素類に対し１０−５〜１５％の範囲で使用される。添
加量が１０−ｓ％未満ではフィラメント状物の生成が認
められにくくなる。一方、添加量が１５％を越えると、
フィラメント状物の生成も認められるものの、微粒子状
、膜状のものの生成も著しくなり、特に、キャリヤーガ
ス流量が少ない場合にはその傾向が顕著になる。好まし
い添加量は１０−　′１％〜５％であり、特に好ましく
は３％以下である。原料炭化水素類の量、キャリヤーガ
ス量とガス温度との関係で遷移金属カルボニル化金物の
量を選定するならば、１．０％以下でも良好な結果が得
られる。

本発明においては、原料炭化水素類、キャリヤーガスと
共に、上記遷移金属カルボニル化合物をプラズマ域に導
入するが、その導入方法としては、上記遷移金属カルボ
ニル化合物をキャリヤーガスに同伴させたり、または原
料炭化水素類に溶解させておき、これを霧状にプラズマ
域へ導くなど、種々の方法が用いられる。

本発明方法を実施するための装置例を第１図および第２
図に示す。第１図は、電極型のプラズマ発生装置を用い
た場合、第２図は、高周波誘導加熱によるプラズマ発生
装置を用いた場合である。

一般的操作例を第１図について示せば、まず、バルブ１
３．１４を開き、キャリヤーガス源１からキャリヤーガ
スを全系に流し、系内部の空気を排気した後、キャリヤ
ーガスを所定量流す。次に、プラズマ励起源である直流
電源９を作動させ、電極８の間にプラズマ１２を発生さ
せる。次に、原　　　　□料炭化水素供給源２から原料
炭化水素と遷移金属カルボニル化合物の所定割合の混合
物を、定量供給ポンプ３により炭化水素揮発装置４に導
入し、原料炭化水素をキャリヤーガスと共に加熱揮発さ
せ、バルブ１５を通して反応容器７へ供給する。

反応容器７ではプラズマ１２により加熱されて励起反応
が起こり、炭素質繊維が生成する。生成物はプラズマ炎
の付近から、ガス出口１７にわたって認められるが、多
くは、プラズマ炎の後、ガス出口側に生成してくる。生
成した炭素質繊維は排出管１８から吸引またはかきよせ
手段等により連続的に取り出すことができるが、バッチ
ごとに反応容器を開いて取り出すこともてきる。第２図
は、プラズマ励起源として高周波発振機１０と誘導コイ
ル１１を用いたもので、操作は高周波による誘導加熱を
除いて第１図の場合と同様である。

本発明においては、上記の他に種々の変形例を考慮する
ことができる。

本発明において、炭素質フィラメントの生成には基板を
設置する必要はなく、生成した炭素質フィラメントの受
皿を設置するなど、適当な受器または採取手段を設ける
だけで充分である。この点は、従来の気相カーボンフィ
ラメントの製造法が基板の存在および基板に付着させた
核剤によって基板主にカーボンフィラメントを生成させ
ようとしていることと異なる点である。しかし、本発明
においても基板を設置して基板上に炭素質フィラメント
を生成させることも可能である。すなちち、本発明にお
いては、炭素質フィラメントが基板上で生成する可能性
もあるものの、気相中ですでに生成している可能性が強
い。

上述のように生成した炭素質繊維は、径が０．０５μｍ
から３０μも特に０．１μｍから１５μ曽、長さが０．
１鶴から５０龍（時には２００ｎに達する）、特に０．
３ｆｉから３０ｍの針状のフィラメントである。その多
くは、黒色の不透明フィラメントであるが、少量ではあ
るが透明なフィラメントも認められる場合がある。この
いずれの生成物もＸ線マイクロアナライザーで分析する
と炭素からなることが確認された。

このようにして得られた炭素質フィラメントは、例えば
プラスチックス等の補強用繊維、その他複合材料の原料
、配合物等として使用することができる。

実施例 以下、本発明を具体的実施例により説明する。

実施例１ 第１図に示した装置において、まず、反応系全体をキャ
リヤーガスのアルゴンガスで置換した後、電極８に直流
電場をかけ、直流アークプラズマを発生させた。炭化水
素としてベンゼン、遷移金属カルボニル化合物としてペ
ンタカルボニル鉄を用い、ベンゼン５００ｇ中に鉄カル
ボニルを２　ｇ　（０，４％）溶解させたものを定量供
給ポンプ３により揮発装置４に導入し、ここで加熱揮発
させた後、アルゴンガスとともにプラズマ１２中に導入
した。

この場合、アルゴンガス流量はｌ　ｊ！／ｗｉｎとし、
ベンゼンの供給量は約０−４　ｇ　／ｓｉｎとした。所
定時間（０，５時間）反応させた後、プラズマを停止し
、生成した炭素フィラメントを反応容器の冷却後、容器
を開いて取り出した。この炭素フィラメントは径０．５
μＩ１１〜２．５μｍの範囲に分布し、特に０．８〜１
．５μｍの範囲のものが多かった。また、その長さは０
．３ｗ１、特に０．５〜１．５鶴の範囲に分布していた
。“得られたフィラメントをＸ線マイクロアナライザー
で分析した結果、炭素からなることが確認された。

実施例２ 第１図の装置において、キャリヤーガスをアルゴンと水
素の３対１容積比の混合ガスとし、また遷移金属カルボ
ニル化合物としてニッケルカルボニル３　ｇ　（０，６
％）を用いる他は、実施例１と同様に操作した。得られ
た炭素質フィラメントは、径が０．１〜１．２μｍ、長
さは０．５　ｗ〜２．ＯＨの範囲に分布したものであっ
た。

実施例３ 第１図の装置において、キャリヤーガスとしてアルゴン
と水素の５対１の容積比の混合ガス、また遷移金属カル
ボニル化合物としてコバルトカルボニル６ｇ（１，２％
）、原料炭化水素としてベンゼンとトルエンの１対１混
合物を使用する他は実施例１と同様に操作した。得られ
た炭素質フィラメントは、径が０．５〜１５μ−特に１
〜３μ−に分布し、また長さは０．２〜２．０ｆｉの範
囲に分布したものであった。

実施例４ 第２図の装置において、プラズマ発生に１３．５６ＭＨ
ｚの高周波発振機１０を用い、キャリヤーガスとしてア
ルゴンと水素の５対１の容積比の混合ガスを用い、実施
例１と同様の操作で実験を行なった。ただし、また遷移
金属カルボニル化合物としてそれぞれチタンカルボニル
８ｇ（１，６％）、およびバナジンカルボニル６ｇ（１
，２％）を用いる他は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られた炭素質フィラメントは、径が０．２〜１．
５μ鴎、長さが０．２〜１．０ｆｉの範囲に分布してい
た。なお、フィラメント以外の形状の炭素の生成は実施
例１より多目に認められた。

実施例５ 遷移金属カルボニル化合物として鉄カルボニル２ｇ（０
，４％）、クロムカルボニル２ｇ（０，４％）、キャリ
ヤーガスとしてアルゴンを用いる他は実施例４と同様の
操作を行なった。得られた炭素質フィラメントは、径０
．１〜０．８μｍ、長さ０．５〜１．０鶴の範囲に分布
していた。

実施例７および比較例 遷移金属カル末ニル化合物の鉄カルボニルの量の効果を
見るため、その添加量を変え、実施例４と同様の実験操
作を行なった。キャリヤーガスはアルゴンと水素の２対
１混合ガスを用い１．５１／ｗｉｎ−、ベンゼンの供給
量は１　ｇ／　ｎ＋ｉｎとした。

比較のため鉄カルボニルを用いない場合について実験し
たが、炭素質フィラメントはわずかじか生成しなかった
。次に鉄カルボニルを１．０■（２×１０−４％）添加
したところ、炭素質フィラメントの生成はかなり顕著に
なり、長さが１．０鶴程度に達するものも認められた。

しかし、一方ですす状の炭素の副生も認められた。

さらに、鉄カルボニル量を増やし０．１ｇ（２ｘｌＯ−
”％）とした場合には、すす状副生物の量は少量になり
、さらに鉄カルボニル量を１　ｇ　（０，２％）トシた
ところ長さ３．０　ｍｍ近くに達する炭素質フィラメン
トも生成した。

発明の効果 本発明によれば、従来のように基板または基板と核剤を
併用することなく、安価な炭化水素を原料にして、連続
的に供給しながら高い生成率で炭素質フィラメント状物
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ本発明に用いた炭素質繊維
製造装置の実施例を示す説明図である。 １・・・キャリヤーガス供給源、２・・・炭化水素供給
源、３・・・定量供給ポンプ、４・・・炭化水素揮発装
置、５．６・・・流量計、７・・・反応槽、８・・・電
極、９・・・直流電源、１０・・・高周波発振機、１１
・・・高周波誘導コイル、１２・・・プラズマ、１３．
１４．１５．１６・・・バルブ、１７・・・ガス出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素類をキャリヤーガスと共にプラズマ中で
   反応させて炭素質繊維を製造するに際し、遷移金属カル
   ボニル化合物を該炭化水素類に対し、１０＾−＾５〜１
   ５％（重量％、以下同じ）の範囲で共存させることを特
   徴とする炭素質繊維の製法（２）遷移金属カルボニル化
   合物の遷移金属がチタン、バナジウム、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウムお
   よびパラジウムから選ばれた少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項記載の炭素質繊維の製法 （３）遷移金属カルボニル化合物を該炭化水素類に対し
   １０＾−＾３〜５％共存させる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の炭素質繊維の製法 （４）遷移金属カルボニル化合物の遷移金属が鉄、ニッ
   ケルおよびコバルトから選ばれた少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項または第３項に記載の炭素質繊維
   の製法