CN116457304A - 制造负载金属的结构体的方法及由此制造的负载金属的结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造负载金属的结构体的方法，其中将密度至少低于其限定的堆积密度的载体材料与以蒸气相提供的金属前体混合，并使这样形成的蒸气‑固体预混物经受即时能量冲击，触发金属部分同时均匀地安置在整个固体载体上。
Description
技术领域
本发明涉及负载金属的结构体领域，具体涉及制造负载金属的结构体的方法，其中载体材料与金属前体混合，并且涉及通过该方法制造的负载金属的结构体。
背景技术
负载金属的结构体是公知的并用于非均相催化中。这意味着催化剂在其特定相中不同于进入的反应物和产物。这种结构体通常由载体材料和沉积在所述载体上的一部分金属组成，所述载体材料在预期的反应条件下通常是惰性的。金属部分的优选尺寸范围从纳米级到形成簇的仅仅几个原子，或者到在其最小极限的仅仅一个单独的原子或分子。在这样的复合结构中，金属部分提供催化活性，由于未负载的纳米颗粒、簇、分子或原子倾向于熔合或聚结成较大的聚集体，导致在反应条件下催化活性的损失，所以纯的单个金属部分不能提供较长的时间或甚至根本不能提供催化活性。
术语“金属部分”包括任何单一金属元素、合金、多金属体系、共熔组合物、金属化合物、有机金属化合物及其混合物。
术语“载体材料”包括尺寸在纳米至毫米范围内的零维、一维、二维和三维形状的任何细粉状物质，包括细环状纤维和纱线以及多孔高表面积材料。常用的典型载体材料为Al2O3、BN、SiO2、MgO、CaO、沸石、稀土氧化物、天然矿物、聚合物、石墨碳及其改性物。
在迄今探索的大量材料中，碳总体上毫无疑问是最广泛研究的非均相催化载体。通常，碳材料的优点源自以下特征：对碱性和酸性介质的表面耐受性，热稳定性，可调的孔结构，多种宏观形状(颗粒、纤维、粉末等)，可控的极性，亲水性(通过改变化学表面性质)，以及成本有效性。
负载金属的结构体的合成通常通过初湿含浸法、溶剂热合成、共沉淀和热分解来完成。所有这些方法都需要几个操作步骤，从将组分在液相中合并开始，然后进行足够的混合时间。随后，必须将固体负载金属的结构体与液体分离，干燥或煅烧。在热分解(基本上是某种煅烧)中，将固体组分干混，然后在特定气氛下加热以将金属固定到载体材料上。湿化学方法的成本遭受环境标准的上升，要求在溶剂的纯化和/或再循环方面的投资。随后干燥和煅烧所得湿粉饼通常导致负载型催化剂粉末的烘烤和再附聚。然而，这又需要额外的研磨或碾磨工艺步骤。
当通过湿化学方法制造时，对预期金属前体具有低化学亲和力或反应性的载体材料的修饰通常显示出非常粗糙的金属颗粒分布和表面粘附。在这种情况下，通过过滤或离心将不溶性载体材料与含金属前体的溶液分离。然而，因此，载体材料保留有薄的含粘附金属的液体膜。在干燥或溶剂蒸发时，液体膜沿载体材料表面收缩，形成含有仍溶解的金属前体的小液滴。这些液滴甚至可以在载体材料颗粒之间的空隙内聚集成更大的液滴。持续的溶剂蒸发导致高的金属前体浓度，使得金属前体由于液滴内的过饱和而形成晶体。这样的晶体通常不能很好地粘附到载体材料表面上，并且常常在载体材料粉末的空隙内松散。由此而论，现清楚的是，难以在载体材料上实现均匀或窄的粒度分布。
对于经预处理或涂覆的载体材料，金属前体或金属粒度分布的问题当然是不同的，并且更可能控制，但是需要额外的化学品用于涂覆和/或预处理程序。
非均相催化是广泛的化学领域，并且对所要进行的反应具有高度特异性。由较小分子构建物质和将大分子裂化成较小分子是化学工业中的常见方法，其中包括炼油中的催化裂化、蒸气重整、甲烷和天然气裂化、氨合成、费-托合成(Fischer-Tropschsynthesis)、氢化和脱氢反应以及更多的应用。
Pohlenz(US3284161)和Hoekstra(US3216801)报道了由烃(特别是甲烷)制造氢，两者都使用元素周期表第VIII族的金属或金属氧化物，其通过湿化学方法结合到氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等上。催化剂的回收在单独的反应器中完成，形成的碳在空气中烧掉。
US8034321公开了通过第VIII族过渡金属-碱土金属氧化物复合催化剂由甲烷制造氢。在湿化学纯化后获得纯碳产物。
Moy(US8470284)报道了用于制造CNT的催化剂。这些催化剂的组成与由Pohlenz和Hoekstra提出的那些相当，并且通过从水溶液中将金属盐沉淀到载体材料上来实现。
US 738668公开了用于合成碳纳米纤维的Ni或Co复合催化剂的制造，其中将金属部分置于载体材料的预定区域上，随后进行热活化步骤。
Moy(US 7923403)和Ma(US 7968489)公开了官能化CNT作为催化剂载体的用途，包括以下步骤：i)通过在CNT基材表面上产生羧基而活化，ii)引入胺连接部分，和iii)在其上沉淀活性金属。所有这些步骤在液体介质中完成。
Hong(US 6759025)描述了通过在微波冲击时在基材上涂覆或沉淀而在置于载体上的催化剂上生长CNT。然而，类似于此，我的专利(US 7033650)描述了在冷壁反应器中在基材上感应加热诱导的CNT生长。
Callighan的专利(US 4003850)公开了通过使在惰性载气中的五羰基铁通过活化的载体材料(其中包括二氧化硅、氧化铝和碳)来制造氧化铁催化剂。通过在保持温度低于100℃的同时使氧化气体进入载体以使吸附的羰基铁氧化，从而形成氧化铁。
基本上，CVD能够在低压条件下将活性材料直接沉积到催化剂载体上，这意味着可用的活性材料的量相当低。特别地，当使用细粉末作为基材时，活性金属部分向主体粉末中的扩散受到限制或甚至完全受阻，导致载体粉末总量的不充分和/或不均匀的修饰。
金属前体在载体材料上的安置通过前体和载体上的活性位点之间的化学反应实现，或者通过前体在载体上的温度诱导分解实现。然而，对于大规模制造载体催化剂而言，考虑到前体的寿命、扩散和能量输入，满足均匀沉积和限定沉积金属颗粒尺寸的标准是无法实现的。
发明内容
本发明旨在解决上面提到的一个或多个技术问题。特别地，本发明允许金属前体的离散的单独的金属部分在载体材料的整个表面上均匀分布，并且沉积的金属部分优选具有均匀的粒度分布。
在一个方面，本发明涉及一种制造负载金属的结构体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将载体材料与金属前体混合，其中所述载体材料在混合之前和/或期间的密度低于其限定的堆积密度，并且所述金属前体处于蒸气相中，由此产生这样形成的蒸气-固体预混物；并且
使所述蒸气-固体预混物经受即时能量冲击以触发所述金属前体的金属部分同时均匀地安置在所述载体材料的整个表面上。
在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：优选地通过高速转子叶片和/或切刀对所述载体材料进行剧烈搅动，从而使载体材料处于密度低于其限定的堆积密度的状态，使得所述载体材料的体积达到其堆积体积的1000％。
在本发明的优选实施方式中，所述载体材料包括选自由石墨、插层石墨、剥离石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组的碳材料。
在本发明的优选实施方式中，形成蒸气相的金属前体选自由金属盐、卤化物-配合物、氧代-卤化物-配合物、醇盐、茂金属、氢化物、羰基化合物和具有混合配体结构的有机金属化合物组成的组。
在本发明的优选实施方式中，金属前体是液体金属前体，优选Fe(CO)5或Ni(CO)4，并且所述液体金属前体通过惰性载气流进入所述载体材料。
在本发明的优选实施方式中，液体金属前体能够溶解其它羰基化合物或有机金属化合物，优选Mo、V和Mn的羰基化合物，使得混合金属前体沉积到所述载体材料上。
在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：在溶液中提供所述金属前体或所述金属前体的混合物，并通过气溶胶发生器接纳所述溶液，以提供蒸气相的所述金属前体用于混合步骤。
在本发明的优选实施方式中，在混合步骤之前，所述方法包括以下步骤：在至少略低于所述金属前体的分解温度的温度下预热所述载体材料。
在本发明的优选实施方式中，即时能量冲击通过快速加热到高于所述金属前体的分解温度的温度实现，或通过微波冲击来实现。
在本发明的优选实施方式中，微波辐射是即时能量冲击的源。
在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：用快速CVD或PVD诱导所述金属前体的分解，从而在所述载体材料上提供金属前体的离散的单独的金属部分，其基本上为圆形并且在窄粒度分布内。
在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：提供由石英或微波传输陶瓷制成的反应器容器以避免金属前体损失，其中没有金属前体沉积在所述反应器容器的壁上。
在本发明的优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在一个特定的自给式反应器中以间歇模式通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上。
在本发明的优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在垂直排列的管式反应器中通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上，所述反应器为每个工艺步骤提供单独的区域，其中在所述反应器的底部提供恒定的材料输入，并且在反应器的顶部进行恒定的材料输出。
在本发明的优选实施方式中，载体材料选自碳纳米材料和石墨，并且其在剧烈搅拌后的体积增量为100％至500％。
在另一方面，本发明涉及通过前述实施方式中任一个的方法制造的负载金属的结构体，其中所述负载金属的结构体显示出有效催化活性，以在重整器中由合适的含烃进料气体、优选含甲烷的进料气体合成含氢气体，其中，一方面，形成具有低CO2部分的尽可能纯的氢气或具有限定的CO和H2比率的合成气，另一方面，使用于制造纳米碳的成本有效的方法成为可能。
在本发明的优选实施方式中，由金属前体沉积的圆形金属部分以均匀的粒度分布均匀地分散在载体材料上，其中沉积的所有颗粒的至少35％在30nm至50nm的范围内。
在又一方面，本发明涉及由含烃进料气体、优选由含甲烷的进料气体合成含氢气体的方法，所述方法包括使用通过任意前述实施方式的方法制造的负载金属的结构体或任意前述实施方式的负载金属的结构体作为催化剂。
在本发明的优选实施方式中，在合成期间，碳纳米纤维在所述负载金属的结构体的金属部分上生长。
附图说明
提供附图，其连同说明书和实施例一起来阐述本发明的几个实施方式，并解释本发明的原理和精神，但并不意在限制本发明的范围。在附图中：
图1是用于实施根据本发明实施方式的制造负载型催化剂结构体的方法的反应器构造的示意图；
图2是示出实施例1中制造的负载金属的结构体的SEM图像，其中离散的圆形铁颗粒附着于石墨表面，用作铁-石墨催化剂；
图3是SEM图像，其示出了在由来自实施例1的铁-石墨催化剂催化的甲烷分解之后，产生的在铁颗粒上生长的碳是碳纳米纤维。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种制造负载型催化剂结构体的方法，该结构体结构能够在重整器中由合适的含烃进料气体、优选含甲烷的进料气体合成含氢气体混合物，其中，一方面，形成具有低CO2部分的尽可能纯的氢气或具有限定的CO和H2比率的合成气，另一方面，使用于制造纳米碳的成本有效的方法成为可能。
这种负载型催化剂的先决条件是i)基材和化学品的良好可用性，ii)前体材料的低成本，iii)可行的连续工艺，iv)不需要任何另外的或在先的活化工艺步骤，和v)用在这种制造场地容易获得的化学品回收催化剂组分的可能性。
根据本发明，该目的通过以下方式实现：将密度至少低于其限定的堆积密度的载体材料与以蒸气相提供的金属前体混合，并且使这样形成的蒸气-固体预混物经受即时能量冲击，从而触发金属前体的金属部分同时均匀地安置在载体材料的整个表面上。
术语“载体材料”包括尺寸在纳米至毫米范围内的零维、一维、二维和三维形状的任何细粉状物质，包括细环状纤维和纱线以及多孔高表面积材料。常用的典型载体材料为Al2O3、BN、SiO2、MgO、CaO、沸石、稀土氧化物、天然矿物、聚合物、石墨碳及其改性物。
术语“限定的堆积密度”是指根据本发明在任何体积增加之前载体材料的堆积密度。
在本发明的另一个实施方式中，载体材料经受剧烈搅拌，这意味着通过例如高速转子叶片、切刀等输入机械能，使载体材料处于密度低于其限定的堆积密度的状态。取决于载体材料的类型，堆积密度的降低可导致高达1000％的体积增加。例如用碳纳米材料和石墨可以实现十倍的体积增加，因为这些材料容易静电充电并在研磨或粉碎时额外地解附聚。相比于密度值为2.1g/cm3的石墨，对于密度为3.95g/cm3的Al2O3，我们仅发现市售氧化铝粉末的体积加倍。取决于能量输入，碳纳米材料和石墨的典型体积增幅为100％至500％。
在本发明的范围内的，将机械能输入到载体粉末中是用高速混合器或根据本发明改进和调适的粉碎装置实现的。这种装置通常以从几百rpm到15000rpm的转速工作。我们的发现表明，至少2000rpm至高达10000rpm对于实现有效的体积增幅是合乎需要的，这意味着在各个颗粒之间产生自由空间，其继而容纳用于载体粉末的引入的含金属前体的蒸气相。
用载体材料实现了非常高的体积增幅，所述载体材料易于通过搅拌而静电充电。对于碳材料，这种效果是非常显著的，所述碳材料中包括石墨、剥离石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维，其在本发明的优选实施方式中。此外，插层石墨的原位热膨胀也在本发明范围内。
术语“金属部分”包括任何单一金属元素、合金、多金属体系、共熔组合物、金属化合物、有机金属化合物及其混合物。
根据本发明的另一实施方式，通过利用在限定条件下形成蒸气相并可直接引入配混步骤的金属前体，或通过气溶胶发生器引入的含金属前体的溶液，提供用于蒸气-固体预混物的蒸气相金属前体。
在形成蒸气相的金属前体中具有金属盐、卤化物-配合物、氧代-卤化物-配合物、醇盐、茂金属、氢化物、羰基化合物和具有混合配体结构的有机金属化合物。液体金属前体，例如Fe(CO)5或Ni(CO)4，甚至可以溶解其它羰基化合物或有机金属化合物，例如Mo、V和Mn的羰基化合物，例如Mo(CO)6，并且可以通过惰性载体气体流进入载体材料，从而在载体材料上形成混合金属沉积物。
通过气溶胶发生器接纳金属部分，有机金属化合物和常规金属盐均可用于制备相关的单一或混合金属前体溶液。在适用的溶剂中，除了对金属前体组分或金属前体组分之一的化学不相容性之外没有限制。
为了获得稳定的载体材料-金属前体蒸气配混物，可以有利地提供在至少略低于金属前体的分解温度的温度下预热的载体材料。
通过使用适当量的惰性载气以使金属前体蒸气进入载体材料，可以实现对要安置到载体材料上的金属量的精确控制。
金属在载体材料上的最终安置是通过即时能量冲击到金属蒸气-载体材料配混物中实现的。这可以通过快速加热到高于金属前体分解温度的温度或微波冲击来实现。微波冲击立即加热导电的载体。然而，当使用非导电载体时，已知微波与蒸发的金属前体相互作用。特别地，有机金属化合物易于在辐射激发时排出一个或多个配体，使金属原子在缺电子状态(例如16电子中间体)下具有高反应性。这种活化的金属配合物提供极高的反应性，因此容易立即结合到甚至中性的载体表面上。
金属前体的分解可以用快速CVD或PVD诱导。与初始润湿浸渍的金属前体载体材料组合物的热处理相比，通过微波的快速CVD或PVD诱导的金属前体分解使得基本上为圆形的离散的单独的金属部分具有窄粒度分布，这也在本发明的范围内。
此外，该技术能够分别在甚至化学中性、高度弯曲的表面如碳纳米纤维、碳纳米管和炭黑上均匀沉积具有限定且均匀粒度分布的圆形金属部分。
为了给出术语均匀粒度分布的图形实例，我们要求沉积的所有颗粒的至少35％在30nm至50nm的范围内，这代表最优选的范围，而所有颗粒的全部范围为1nm至150nm。然而，应当理解，粒度分布取决于载体材料的比表面积和蒸气相中的金属前体浓度。这意味着200m2/g的高表面积和0.001mol/L的蒸气相中的低金属前体浓度将导致整个粒度范围为1nm至45nm，并且至少35％的颗粒见于3nm至10nm的范围内。
微波辅助的金属前体CVD(化学气相沉积)或PVD(物理气相沉积)的另一个优点是：在石英或某些陶瓷用作反应器容器材料的情况下，不会发生由于沉积在反应器壁上而导致的金属前体损失，因为这些材料在直接微波冲击时不会变热。这被称为冷壁反应器原理并且在本发明的保护范围内。
在根据本发明的制造负载金属的结构体的方法的实施方式中，所述方法还包括以下步骤：将载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加载体材料的体积；在剧烈搅拌下进入金属前体的蒸气相；并且随后在一个特定的自给式反应器中以间歇模式或在垂直排列的管式反应器中通过即时能量冲击将金属前体的金属部分最终安置到载体材料上，其中所述垂直排列的管式反应器为每个工艺步骤提供单独区域，在该反应器的底部提供恒定的材料输入，并且在该反应器的顶部进行恒定的材料输出。
本发明要求保护的方法的反应器构造示于图1中。其由垂直排列的管组成，在管的底部具有用于载体材料进料的入口，随后是预热区和用于分解金属前体的加热区。在管的顶部，具有允许来自分解步骤的气体和蒸气逸出到焚烧炉的过滤器单元和用于制造的负载金属的结构体的出口。通过底板引入高速混合转子，并且还具有用于金属前体蒸气的入口。进行混合的底部区域另外可以配备有流动破碎器和/或鼓起片，以便使压实和混合效果最大化。因此，本发明的目的在于提供一种用于安全和有效地连续制造负载金属的结构体的工艺构造。
根据本发明进一步提供了一种用于由含烃进料气体、优选由含甲烷的进料气体合成含氢气体的方法，所述方法包括使用通过本发明的方法制造的负载金属的结构体或本发明的负载金属的结构体作为催化剂。优选地，在合成期间，碳纳米纤维在负载金属的结构体的金属部分上生长。
实施例1
在底部具有高速转子和蒸气入口的直径为5cm且高20cm的玻璃圆筒中装入50cm3膨胀石墨。用氮气吹扫圆筒，然后用提供过滤器和通向焚烧炉的排气管的夹紧盖封闭顶部。通过加热套将圆筒加热至100℃，并在混合过程中保持该温度。当开始混合时，同时使200cm3的Fe(CO)5蒸气通过底部孔进入圆筒，并使膨胀石墨与羰基铁蒸气混合2分钟。在混合期间，石墨粉的体积增长到约250cm3。在配混步骤之后，将加热套更换至微波发生器，并将蒸气-固体化合物快速加热至270℃，于是羰基铁立即分解。燃烧分析显示出石墨上的金属含量为8.75重量％。SEM成像显示出离散的圆形铁颗粒附着在石墨表面上(图2)。
实施例2
将102mg来自实施例1的负载金属的结构体装载在陶瓷舟皿中并置于垂直管式反应器中。工作管由石英制成，直径为45mm，且长度为1000mm。将反应器置于氮气气氛下，然后加热至850℃。然后停止氮气吹扫，使50mL CH4流通过铁-石墨催化剂40分钟。反应后，将系统用氮气吹扫并冷却至室温。从反应器中取出的总质量总计为457mg。因此总质量增幅为350％。产物的SEM成像显示出在铁颗粒上生长的碳为碳纳米纤维，如图3所示。
具体实施方式的以上描述将充分揭示本发明的一般性质，使得所属领域的技术人员可在不脱离本发明的一般概念的情况下容易地对各种应用作出修改和/或调整。因此，基于本文给出的教导和指导，这样的调整和修改旨在处于所公开的实施方式的等同物的范围内。应当理解，本文的术语是为了描述而非限制的目的，使得本说明书的术语将由技术人员根据教导和指导来解释。
本发明的广度和范围不应受任何上述示例性实施方式的限制，而应仅根据权利要求及其等同物来限定。
Claims (19)
1.一种制造负载金属的结构体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将载体材料与金属前体混合，其中所述载体材料在混合之前和/或期间的密度低于其限定的堆积密度，并且所述金属前体处于蒸气相中，由此产生这样形成的蒸气-固体预混物；并且
使所述蒸气-固体预混物经受即时能量冲击以触发所述金属前体的金属部分同时均匀地安置在所述载体材料的整个表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：优选地通过高速转子叶片和/或切刀对所述载体材料进行剧烈搅动，从而使所述载体材料处于密度低于其限定的堆积密度的状态，使得所述载体材料的体积达到其堆积体积的1000％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体材料包括选自由石墨、插层石墨、剥离石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组的碳材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述蒸气相的金属前体选自由金属盐、卤化物-配合物、氧代-卤化物-配合物、醇盐、茂金属、氢化物、羰基化合物和具有混合配体结构的有机金属化合物组成的组。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属前体是液体金属前体，优选Fe(CO)5或Ni(CO)4，并且所述液体金属前体通过惰性载气流进入所述载体材料。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述液体金属前体能够溶解其它羰基化合物或有机金属化合物，优选Mo、V和Mn的羰基化合物，使得混合金属前体沉积到所述载体材料上。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在溶液中提供所述金属前体或所述金属前体的混合物，并通过气溶胶发生器接纳所述溶液，以提供蒸气相的所述金属前体用于混合步骤。
8.如权利要求1、2和7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述混合之前，所述方法包括以下步骤：在至少略低于所述金属前体的分解温度的温度下预热所述载体材料。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述即时能量冲击通过快速加热到高于所述金属前体的分解温度的温度实现，或通过微波冲击来实现。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，微波辐射是所述即时能量冲击的源。
11.如权利要求1或9的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：用快速CVD或PVD诱导所述金属前体的分解，从而在所述载体材料上提供所述金属前体的离散的单独的金属部分，其基本上为圆形并且在窄粒度分布内。
12.如权利要求1或10的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：提供由石英或微波传输陶瓷制成的反应器容器以避免所述金属前体损失，其中没有金属前体沉积在所述反应器容器的壁上。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在一个特定的自给式反应器中以间歇模式通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在垂直排列的管式反应器中通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上，所述反应器为每个工艺步骤提供单独的区域，其中在所述反应器的底部提供恒定的材料输入，并且在反应器的顶部进行恒定的材料输出。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述载体材料选自碳纳米材料和石墨，并且其在剧烈搅拌后的体积增量为100％至500％。
16.通过前述权利要求任一项所述的方法制造的负载金属的结构体，其特征在于，所述负载金属的结构体显示出有效催化活性，以在重整器中由合适的含烃进料气体、优选含甲烷的进料气体合成含氢气体，其中，一方面，形成具有低CO2部分的尽可能纯的氢气或具有限定的CO和H2比率的合成气，另一方面，使用于制造纳米碳的成本有效的方法成为可能。
17.如权利要求16所述的负载金属的结构体，其中由所述金属前体沉积的圆形金属部分以均匀的粒度分布均匀地分散在载体材料上，其中沉积的所有颗粒的至少35％在30nm至50nm的范围内。
18.一种由含烃进料气体、优选由含甲烷的进料气体合成含氢气体的方法，所述方法包括使用通过权利要求1-15中任一项所述的方法制造的负载金属的结构体或权利要求16或17所述的负载金属的结构体作为催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中在合成期间，碳纳米纤维在所述负载金属的结构体的金属部分上生长。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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