CN101559938B - 一种高度石墨化纳米碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高度石墨化纳米碳材料的制备方法,1)将磁性金属或金属氧化物粒子与固体有机碳前驱材料均匀混合,混合物中磁性金属或金属氧化物粒子占总重量的10-80%;2)将混合物放入微波炉中,微波处理3秒或3秒以上,微波功率300-3000W;即得到碳包裹的磁性金属纳米粒子或多壁碳纳米管材料。本发明制备的碳材料石墨化程度高,粒径、厚度可控,工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范围广,易实现大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料和磁性金属纳米材料,特别是涉及一种粒径可控的高度石墨化碳包裹磁性金属纳米粒子、空心碳球以及多壁碳纳米管材料的制备方法。
背景技术
高度石墨化的碳材料,如碳球、碳纳米管、碳纤维等,由于其良好的电子、机械性能,化学惰性,生物相容性,正在被广泛地应用于工程、电子、化工、生物等领域。其中石墨化的空心碳球,在超电容、催化剂负载、药物缓释等方面有广阔的应用前景,而碳包裹的磁性金属粒子由于石墨外壳优异的物理化学性质,保护了其中活泼的磁性金属,在电磁学、光学性质的研究以及核磁共振成像等领域有着重要的应用。
迄今为止,科学家们探索了多种制备高石墨化碳材料的方法,如化学气相沉积(CVD)(Rodriguez,N.M.;Chambers,A.;Baker,R.T.K.Langmuir1995,11,3862)、电弧放电(Saito,Y.;Matsumoto,T.Nature 1998,392,237)、激光蒸发(Thess,A.;Lee,R.;Nikolaev,P.et al Science 1996,273,483)、溶剂热(Jiang,Y.;Wu,Y.;Zhang,S.Y.et al J.Am.Chem.Soc.2000,122,12383)等方法。但是这些方法一般都需要昂贵的特殊设备,以及大量的能源输入。尤其是制备碳包裹金属粒子和空心碳球的方法,主要采用CVD和电弧放电法,产物的粒径不易控制,且纯度较低,给进一步应用带来了限制。
近年来,微波辐射作为一种新颖的加热方法被人们广泛应用于有机合成中(Kappe,C.O.,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,6250)。微波加热具有速度快、效率高、有选择加热和体系中温度均匀的特点(Galema,S.A.,1997,26,233)。有报道在CVD过程中用微波作为加热手段合成碳纳米管(Hong,E.H.,et al.,Advanced Functional Materials,2003,13,961)。Manohar等人利用导电聚合物吸收微波的特点,把预先合成好的各种形貌的导电聚合物在微波场中加热,得到了保持原有形貌的石墨化碳材料(Zhang,X.Y.and S.K.Manohar,Chemical Communications,2006,2477)。但是导电聚合物前体昂贵,形貌控制方法复杂,成本高。我们注意到具有铁磁性的金属、合金或氧化物,会强烈吸收微波(Toneguzzo,P.,et al.,Journal of Materials Science,2000,35,3767),同时这些金属也是常用的成碳催化剂。在这一基础上,申请人开发出一种新颖的用微波加热制备粒径可控的高度石墨化碳包裹磁性金属纳米粒子、空心碳球以及多壁碳纳米管材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高、操作简单快速又能可控制备碳包裹磁性金属纳米粒子、空心碳球以及多壁碳纳米管材料的高效制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种高度石墨化纳米碳材料的制备方法,
1)将磁性金属或金属氧化物粒子与有机碳前驱材料均匀混合,混合物中磁性金属或金属氧化物粒子占总重量的10-80%;
2)将混合物放入微波炉中,微波处理3秒或3秒以上,微波功率300-3000W;磁性粒子强烈吸收微波升至高温,在高温下金属氧化物将被富碳的高分子还原为金属。同时富碳的有机分子在高温和金属粒子的催化下裂解成碳,即得到碳包裹磁性金属纳米粒子及多壁碳纳米管材料。
将混合物放入微波炉中加热,几秒钟达到红热即可得到最终产物,继续加热产物不变。当所加入的磁性粒子粒径大于20nm时,可以得到石墨碳包裹的磁性金属纳米粒子,其大小与加入的粒子相当,碳壁的厚薄在2-50nm,随着混合时高分子所占比例增加而增加。经适当的酸处理后,可以得到溶去金属的空心碳球。而当所加入的磁性粒子粒径小于20nm时,得到的产物是石墨碳包裹的磁性金属纳米粒子和多壁碳纳米管的混合物,两者重量大致相等。所得到的碳管直径与选用的磁性粒子粒径相当。
其中碳包裹的磁性金属纳米粒子经适当的酸处理后,可以得到溶去金属的空心碳球;所获得的碳包裹的磁性金属纳米粒子或多壁碳纳米管材料可采用PH<2的酸溶液(如盐酸、硫酸或硝酸等)超声下处理;当处理时间低于1小时,可以得到溶去部份金属的带空隙的碳球,即剩余部分金属的碳球,调节酸的浓度和酸处理的时间,剩余金属的比例也可以调节;当处理时间为2小时以上,即可溶去95%以上的金属粒子,得到空心碳球。
所述磁性金属粒子为铁,钴,镍,或铁、钴、镍中两者或三者的合金;磁性金属氧化物粒子为Fe3O4、γ-Fe2O3或MFeO2,M代表Co、Ni、Mo或Mn。
所述固体有机碳前驱材料为聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯和它们的共聚物如ABS塑料等)、聚酯(如聚甲基丙烯酸甲脂PMMA)、聚酰胺(如尼龙等)、酚醛树脂、萘、蜜胺(三聚氰胺)、等常见材料。当选用含氮聚合物的时候,可以得到氮掺杂的碳材料;具体可为:蜜胺、聚丙烯腈等。
所述微波处理时间最好为10秒-1小时;磁性金属或金属氧化物粒子的粒径最好为5微米-1纳米;
所述步骤1)中混合物的混合过程可采用:首先加热软化(或融化)固体有机碳前驱材料,然后加入磁性金属或金属氧化物粒子,机械搅拌混合的方法使混合物均匀分散;或者首先采用溶剂将有机碳前驱材料溶解,加入磁性金属或金属氧化物粒子,混合均匀后再蒸干溶剂的方法使混合物均匀分散,或者首先采用溶剂将有机物前体溶解,加入磁性金属或金属氧化物粒子,混合均匀后再引发聚合的方法使混合物均匀分散。
磁性金属或金属氧化物粒子的具体合成步骤为:采用已报道的多元醇还原法(Hegde,M.S.;Larcher,D.;Dupont,L.;et al Solid State Ionics 1996,93,33)、热注射法(Park,J.;Kang,E.;Son,S.U.et al Advanced Materials 2005,17,429)、微乳法(Chen,D.H.;Wu,S.H.Chemistry of Materials 2000,12,1354)、或沉淀法(Lu,A.H.;Salabas,E.L.;Schuth,F.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,1222)等方法,合成一定大小的磁性粒子,粒径在1纳米至几微米可调。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1.本发明所用的微波加热技术,碳材料石墨化程度高,粒径、厚度可控,工艺简单、快捷、易操作,无需特殊设备,过程容易放大,易实现大规模制备。
2.以各种常见的富碳有机材料为碳的前驱体,制备成本低、原料可选择范围广、来源易得,成本低。选用含氮的前驱物可以得到氮掺杂的碳材料。
3.各种磁性粒子在微波加热过程中充当吸波剂,从而使反应体系迅速达到高温,而周围容器并不吸波,仍保持低温,因而能源使用效率高,能耗低,安全。
4.在微波加热碳化的过程中,原先加入的金属粒子,或在加热条件下由金属氧化物还原得到的金属粒子,不仅是成碳的催化剂,同时是碳生长的模板,因而得到的碳材料石墨化程度高,粒径均一可控,同时碳球壳的厚度可以由最初加入的磁性金属或金属氧化物粒子与碳前驱物的比例来控制。
5.本发明以磁性金属或金属氧化物粒子为模板和催化剂,以富碳有机材料为碳源,采用微波加热的方法,在非常短的时间内制备高度石墨化碳包裹磁性金属纳米粒子、空心碳球以及多壁碳纳米管材料。所制备的碳包裹金属纳米材料杂质含量低、产物纯度高、毋需纯化。
附图说明
图1为实施例1所得的600nm空心碳球电镜照片
图2为实施例1所得的600nm空心碳球的拉曼谱图;
图3为实施例2所得的石墨碳包裹的40nm金属Ni粒子电镜照片;
图4为实施例2所得的剩余部分金属的40nm碳球电镜照片;
图5为实施例3所得的8nm空心石墨碳球电镜照片;
图6为实施例3所得的多壁碳纳米管混合物电镜照片。
具体实施方式
参照多元醇还原法(Hegde,M.S.;Larcher,D.;Dupont,L.;et al SolidState Ionics 1996,93,33)制备获取600nm、40nm Ni粒子粉末,
参照微乳法(Chen,D.H.;Wu,S.H.Chemistry of Materials 2000,12,1354)制备获取8nm Ni粒子粉末,
参照沉淀法(Lu,A.H.;Salabas,E.L.;Schuth,F.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,1222)制备获取7nm Fe3O4粒子粉末
实施例1
称取0.5g聚苯乙烯,溶于20ml乙酸乙酯,再加入0.5g用多元醇方法制备的600nm Ni粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到均匀分散的Ni/PS黑色混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(海尔Haier MA 2270EGC型家用微波炉,微波频率2.45GHz,输出功率700W),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球(图1),球壳厚度约15-50nm。产品的Raman散射谱(图2)只有与石墨碳相关的G带,没有代表无定型碳的D带,证实了该产品的高石墨化程度。
实施例2
称取0.5g聚苯乙烯,溶于20ml乙酸乙酯,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nm Ni粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到均匀分散的Ni/PS黑色混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子(图3),Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声0.5小时,离心、洗涤、干燥,即得到剩余部分金属的碳球(图4),球壳厚度约2-5nm。超声处理2小时以上,可以得到空心碳球。
实施例3
称取0.4g聚苯乙烯,溶于20ml乙酸乙酯,再加入0.2g用微乳法制备的8nm Ni粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到均匀分散的Ni/PS黑色混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(松下NN-GD586A型家用微波炉,微波频率2.45GHz,输出功率1000W),冷却后取出,1M盐酸处理2小时,即得到空心石墨碳球和多壁碳纳米管混合物(图5及图6),碳管含量约占一半,管径8-13nm,碳管长度200-600nm。
实施例4
称取0.5g聚丙烯腈(PAN),溶于20ml DMF,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nm Ni粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到均匀分散的Ni/PAN黑色混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例3相同),冷却后取出,即得到氮掺杂的碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 0.5M的硫酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到氮掺杂的空心碳球。经元素分析其中C/N原子比为约14∶1。
实施例5
称取0.7g聚苯乙烯,溶于20ml乙酸乙酯,再加入0.3g用沉淀法制备的7nm Fe3O4粒子粉末,超声10分钟,使Fe3O4粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到均匀分散的Ni/PS黑色混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例3相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Fe粒子,将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Fe,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球,球壳厚度约2nm。
实施例6
称取0.5g resol型树脂(热固性酚醛树脂),溶于5ml乙醇,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nm Ni粒子粉末,搅拌使Ni粒子在其中中均匀分散,得到Ni/resol溶液。将此溶液加热固化,120℃2小时,然后160℃2小时,得到固化后的Ni/酚醛树脂混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球。
实施例7
称取0.5g聚丙烯,加热至190℃使聚丙烯充分软化,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nm Ni粒子粉末,搅拌10分钟使Ni粒子均匀分散,冷却后将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球。
实施例8
称取0.5g萘,溶于20ml苯,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nmNi粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到Ni均匀分散的混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球。
实施例9
称取0.5g蜜胺,溶于20ml甲醇,再加入0.5g用多元醇方法制备的40nm Ni粒子粉末,超声10分钟,使Ni粒子在溶液中均匀分散,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到Ni均匀分散的混合物。将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球。
实施例10
称取0.5g ABS塑料,加热至210℃使ABS塑料充分软化,再加入0.5g用多元醇方法制备的600nm Ni粒子粉末,搅拌10分钟使Ni粒子均匀分散,冷却后将此混合物转移至玻璃小瓶中,放入微波炉中加热1分钟(微波条件与实施例1相同),冷却后取出,即得到石墨碳包裹的金属Ni粒子,Ni粒子仍保持原始大小。将得到的粒子加入20ml 1M的盐酸中,超声2小时,可溶去绝大部分Ni,离心、洗涤、干燥,即得到空心碳球。
实施例11
用聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)取代实施例8中的萘,丙酮为溶剂,其他条件相同,可得到石墨碳包裹的金属Ni粒子和空心碳球
实施例12
用尼龙取代实施例8中的萘,丙酮为溶剂,其他条件相同,可得到石墨碳包裹的金属Ni粒子和空心碳球。
Claims (5)
1.一种高度石墨化碳材料的制备方法,其特征在于:
1)将磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子与固体有机碳前驱材料均匀混合,混合物中磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子占总重量的10-80%;
2)将混合物放入微波炉中,微波处理3秒或3秒以上,微波功率300-3000W;即得到碳包裹的磁性金属纳米粒子或多壁碳纳米管材料;
所述固体有机碳前驱材料为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、萘和/或蜜胺。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述磁性金属粒子为铁,钴,镍,或铁、钴、镍中两者或三者的合金;磁性金属氧化物粒子为Fe3O4、γ-Fe2O3或MFeO2,M代表Co、Ni、Mo或Mn。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所获得的碳包裹的磁性金属纳米粒子或多壁碳纳米管材料可采用pH<2的酸溶液超声下处理;
当处理时间低于1小时,可以得到溶去部份金属的带空隙的碳球;当处理时间为1-10小时,可以得到溶去金属的空心碳球。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述微波处理时间为10秒-1小时;磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子的粒径为5微米-1纳米。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中混合物的混合过程采用,
首先加热融化固体有机碳前驱材料,然后加入磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子,机械搅拌混合的方法使混合物均匀分散;
或者首先采用溶剂将有机碳前驱材料溶解,加入磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子,混合均匀后再蒸干溶剂的方法使混合物均匀分散;
或者首先采用溶剂将有机物前体溶解,加入磁性金属粒子或磁性金属氧化物粒子,混合均匀后再引发聚合的方法使混合物均匀分散。
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