JP4579061B2 - 気相法炭素繊維、その製造方法及び炭素繊維を含有する複合材 - Google Patents

気相法炭素繊維、その製造方法及び炭素繊維を含有する複合材 Download PDF

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Description

本発明は気相法炭素繊維に関する。さらに詳しく言えば、樹脂等のマトリックス中に分散させた複合材としたときに、これまでの気相法炭素繊維に比べて半分以下の少ない使用量で同等の性能を示す気相法炭素繊維、その製造方法及びその炭素繊維を含有する複合材に関する。
炭素繊維を樹脂等のマトリックス中に分散させることにより、導電性、熱伝導性等を付与することが広く一般に行われている。気相法炭素繊維は、樹脂組成物の加工性、成形品の表面外観を損なわない程度の比較的少ない添加量で、樹脂組成物の導電性や熱伝導性を大きく向上させることができる（特許第２８６２５７８号；特許文献１）。
炭素繊維を樹脂などに添加する場合、一般にアスペクト比が大きなものほど導電性及び熱伝導性を付与する能力が高い。現在市販されている気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工（株）製）は、平均繊維径が約１５０ｎｍ、アスペクト比約４５であり、繊維長は約６.７μｍと短い。
繊維長の比較的長いものとして、特許第１７０１８６９号（特許文献２）に、アスペクト比１００以上の炭素繊維の記載がある。しかし、この繊維は繊維径が３.５〜７０ｎｍと細く、比表面積が大きく表面エネルギーが高いため、凝集体を生成しやすく、樹脂中に分散しにくく、その結果、複合材としたときの導電性等の特性が十分ではないという問題がある。
特許第２８６２５７８号明細書 特許第１７０１８６９号明細書
本発明の課題は、樹脂等のマトリックスに添加した場合、従来の気相法炭素繊維と比べて少ない添加量で優れた導電性、熱伝導性を付与できる炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、炭素源の熱分解による気相法炭素繊維製造の反応条件を見直し、炭素源及び触媒の遷移金属化合物の均一ガスを反応器内壁に向けて噴射することにより、特定の繊維径及びアスペクト比を有する炭素繊維が得られ、その炭素繊維を樹脂等との複合材とした場合に、従来の気相法炭素繊維と比べて大幅に少ない添加量で優れた導電性、熱伝導性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の気相法炭素繊維、その炭素繊維の製造方法及びその炭素繊維を用いた複合材からなる。
［１］平均繊維径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比１００〜２００で、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上が含まれることを特徴とする気相法炭素繊維。
［２］嵩密度が０.０２ｇ／ｃｍ3以下である前記１に記載の気相法炭素繊維。
［３］嵩密度が０.０１５ｇ／ｃｍ3以下である前記１に記載の気相法炭素繊維。
［４］嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０.０１５Ωｃｍ以下である前記１〜３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
［５］ラマン散乱スペクトル１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピークの高さ（Ｉｄ）および１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピークの高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.２以下である前記１〜４のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
［６］Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３９ｎｍ以下である前記１〜５のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
［７］表面が酸化処理されている前記１〜６のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
［８］前記１〜７のいずれかに記載の繊維を凝集させてなる、嵩密度が０.０４ｇ／ｃｍ3以上の気相法炭素繊維。
［９］触媒である遷移金属化合物の存在下、炭素源を８００〜１３００℃の温度で熱分解することにより気相法炭素繊維を製造する方法であって、遷移金属化合物は１５０℃での蒸気圧が０.１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以上であり、炭素源及び遷移金属化合物を、気化した状態で反応器の内壁に向けて噴射して反応させることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
［１０］炭素源及び遷移金属化合物を含む原料ガスに、炭素源を構成する有機化合物１モルに対して１〜１００モルのキャリアガスを混合した後、反応器に送る前記９に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１１］炭素源及び遷移金属化合物と共に、５０℃での蒸気圧が１.３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以上の含硫黄化合物を気化した状態で反応器に送る前記９または１０に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１２］炭素源、遷移金属化合物及び含硫黄化合物を含む溶液を２００〜７００℃に加熱して気化させた後、キャリアガスを混合し気体の状態で８００〜１３００℃の温度に調整された反応器内壁に向けて噴射する前記９に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
［１３］前記９〜１２のいずれかの気相法炭素繊維の製造方法により得られた、平均繊維径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比１００〜２００で、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上が含まれる気相法炭素繊維。
［１４］樹脂、金属及びセラミックスから選択されるマトリックスとマトリックス中に分散された前記１〜８及び前記１３のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含むことを特徴とする複合材。
本発明の製造方法によれば、炭素源及び触媒の遷移金属化合物の均一ガスを反応器内壁に向けて噴射することにより、特定の繊維径及びアスペクト比を有する炭素繊維が得られる。
また、その炭素繊維を樹脂等との複合材とした場合に、従来の気相法炭素繊維と比べて大幅に少ない添加量で優れた導電性、熱伝導性を付与することができる。
本発明の気相法炭素繊維は、平均繊維径が８０〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１１０ｎｍである。繊維径のバラツキは少なく、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上、好ましくは７０％（本数基準）以上、さらに好ましくは７５％以上（本数基準）が含まれる。この定義は、例えば平均繊維径が１００ｎｍの場合、８０〜１２０ｎｍの繊維径を有する炭素繊維の本数が全体の繊維の本数の６５％以上であることを示す。
本発明の炭素繊維は、この特性を有した上で平均のアスペクト比が１００〜２００の範囲にある。
本発明の気相法炭素繊維は、嵩密度が０.０２ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。さらに望ましくは、０.０１５ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０.０２ｇ／ｃｍ3を超える炭素繊維では、樹脂との複合材において、３質量％程度の添加で電気伝導性が殆ど向上しないことがある。また、嵩密度が低くなると、樹脂複合材を作成する生産性が落ちるため、０.００５ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度が好ましい。
この嵩密度は、再現性を向上させるために、製造した炭素繊維を１０００℃にて１５分間アルゴン雰囲気中で加熱した後、ミキサー（ナショナル製ＭＸ−Ｘ６２）にて１分間解砕し、メスシリンダーに入れ、震動機（ヤマト科学（株）製試験管タッチミキサーＭＴ−３１）で１分間震動させた後に体積を測定し、それから算出した値である。
本発明の気相法炭素繊維は、ラマン散乱スペクトル１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピークの高さ（Ｉｄ）および１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピークの高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.２以下であることが望ましい。さらに好ましくは、Ｉｄ／Ｉｇ比が０.０５〜０.２である。Ｉｄ／Ｉｇ比が０.２を超えると、結晶性が悪く、十分な導電性を具備する樹脂複合材を作成できないことがある。
また、本発明の気相法炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３９ｎｍ以下であることが望ましい。ｄ002が０.３３９ｎｍを超えるものでは、結晶性が悪く、十分な導電性を具備する樹脂複合材を作成できないことがある。
樹脂の中に繊維を生産性よく充填するには、繊維の嵩密度は高い方が望ましいが、その場合は容易に壊れる凝集体を形成させることが有効である。凝集体を作るためには、解砕処理、造粒処理、圧縮処理が有効である。解砕処理は、例えば、ジェットミル処理などが挙げられる。造粒処理は、例えばバインダー共存下でのヘンシェルミキサー処理が挙げられる。圧縮処理は、例えば前述の熱処理の際に圧縮成形体を作成し、それを熱処理後にフェザーミル等で粗解砕する方法、一度解砕分級したものをコンパクターで圧縮する方法などが挙げられる。
このような嵩密度を高くした繊維の嵩密度を測定する際は、前述の嵩密度測定法では、ミキサー処理により容易に壊れる凝集体が崩壊してしまうので、ミキサー処理を行わずに嵩密度を測定することが必要である。具体的には、製造した繊維を１０００℃にて１５分間アルゴン雰囲気中で加熱した後、メスシリンダーに入れ、震動機（ヤマト科学（株）製試験管タッチミキサーＭＴ−３１）で１分間震動させた後の値を測定している。高嵩密度化繊維の嵩密度は、元の繊維の嵩密度より高ければそれだけ樹脂に練りこみ易くなるが、好ましくは、０.０３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.０４ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。
本発明の気相法炭素繊維の比抵抗は０.０１５Ωｃｍ以下であることが望ましい。比抵抗が０.０１５Ωｃｍを超える炭素繊維では、樹脂との複合材において、２質量％程度の添加で電気伝導性が殆ど向上しないことがある。この比抵抗は、測定対象が微細繊維であることから、炭素繊維を嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧密したときの圧密体について測定した値である。さらに好ましくは、比抵抗が０.００８Ωｃｍ以下であることが望ましい。
本発明の気相法炭素繊維は、繊維のネットワークを形成しやすく、また分散性に優れるので、樹脂等のマトリックス中に少量添加しただけで導電性、熱伝導性が向上する。
本発明で得られる炭素繊維を圧密体にしたときの比抵抗も強固な繊維ネットワークのため低い値を示す。また、本発明の気相法炭素繊維は嵩密度が低く、繊維の毛玉が強固ではなく、樹脂等と混合した場合、分散性に優れる。
上記の特性を有する本発明の気相法炭素繊維は、触媒である遷移金属化合物の存在下、炭素源を熱分解する方法において、炭素源及び遷移金属化合物を気化した状態で反応器の内壁に向けて噴射し熱分解反応に付すことにより製造することができる。
炭素繊維の原料となる炭素源（有機化合物）は、気化するものならいずれも使用可能であるが、より低い温度で気化するものが望ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状の炭化水素類、シクロヘキサン等の環式炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、揮発油、灯油などを使用できる。これらの中でも芳香族化合物が望ましく、ベンゼンが最も望ましい。これらの炭素源は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
触媒となる遷移金属化合物としては、第４〜１０族の遷移金属を含む有機金属化合物や無機化合物が適する。中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属を有する有機金属化合物が好ましい。
本発明では、気化した状態で反応させるため、蒸気圧の高いもの、具体的には１５０℃での蒸気圧が１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以上のものを用いる。具体的には、フェロセン、ニッケロセン等が挙げられる。
原料中の遷移金属化合物の濃度を調整して繊維形成に必要な触媒粒子濃度を制御することにより、生成する繊維の径、長さ、粒子の含有量を制御することが可能である。繊維径８０ｎｍ以上の繊維を製造するためには、フェロセン濃度で炭素源の１〜５質量％とすることが好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。これらの濃度を超えて触媒を使用すると、繊維径が細くなりすぎ樹脂等に練りこみにくくなる。また、これらの濃度未満では、粒子状の炭素が大量に生成してしまう。
また、原料に硫黄源を添加することにより生産性をさらに向上させることが可能である。硫黄源としては、気化するものならいずれも使用可能であるが、蒸気圧の高いものが望ましく、５０℃での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上のものが望ましい。例えば、チオフェン等の有機硫黄化合物、硫化水素等の無機硫黄化合物が挙げられ、特にチオフェンが望ましい。これらの硫黄源は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、上記の炭素源、遷移金属化合物及び任意成分としての硫黄源を気化した状態で反応器に送り反応させる。この際、炭素源、遷移金属化合物及び硫黄源をそれぞれ個別に気化した後、反応器に導入する前に混合することも可能だが、好ましくは、炭素源、遷移金属化合物及び硫黄源からなる原料反応液を調製し、これを気化して反応器に導入する。
原料ガスは、反応器内壁に向けて噴射する。これにより、加熱効率が良く原料の熱分解が促進され収率が向上し、またバラツキの小さな繊維径を有する炭素繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法のフローを図１に示す。
原料反応液（１）は、送液ポンプ（図示せず）により、気化器（３）に導入され、原料ガスとされる。原料ガスの組成を安定させるためには原料液の全量を気化することが望ましい。気化器は原料が完全に蒸発するよう、また原料液が分解しない温度に加熱する。好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃である。原料液をスプレーノズルにより気化器壁に吹き付けるようにする原料の気化が効率的である。気化器内へは原料ガスの供給速度を調整するためにキャリアガス（２ａ）を導入できるが、キャリアガスの流量はできるだけ少ない方が気化器のヒーターにかかる負担が少なく好ましい。
気化された原料ガスは、加熱反応する前にキャリアガス（２ｂ）と混合する。キャリアガスは水素ガスをはじめとする還元性のガスを含んでいることが好ましく、遷移金属の触媒としての活性発現、維持のために原料及び触媒を熱分解帯域に供給する際に用いる。キャリアガスの量は炭素源である有機化合物１.０モルに対して１〜１００モルが適当である。熱分解帯域（反応器）（５）に導入される前に、原料ガスをいかに均一にするかが、分散性の良い炭素繊維を製造するポイントである。均一性を向上させるためには、気化器で原料液を完全に気化すること、及び原料ガスとキャリアガスとの混合を十分に行うことが重要である。気化の面から炭素源、遷移金属化合物及び硫黄化合物の選定、混合の面からスタティックミキサー（ＳＴＰ）（撹拌装置）（４）を用いる等の措置を行うことが望ましい。
反応器（５）内へ原料ガスを導入することにより、原料ガスが熱分解され、炭素繊維が生成する。反応器内の温度は８００〜１３００℃であり、好ましくは９００〜１２５０℃である。反応器は１３００℃の反応熱に耐える材質、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、窒化珪素、炭化珪素などからなるものを用いることができる。反応器としては管状のものが好ましい。管状反応器（反応管）の加熱は、管の外側にヒーターを設置して行う。原料の滞留時間は、原料が充分に分解するまで長くすることで収率が向上する。具体的には１２５０℃で２〜１０秒、好ましくは４〜６秒が望ましい。
反応により得られた炭素繊維は、そのままでも使用できるが、８００〜２０００℃程度で加熱して不純物を除去したり、２０００℃以上で加熱して結晶性を向上させることもできる。
また、炭素繊維のマトリックスに対する濡れ性を向上させて、繊維とマトリックスとの界面強度を強化するために、炭素繊維の表面を改質することができる。表面改質としては、表面酸化が好ましい。炭素繊維の表面酸化は、例えば酸化性ガスを共存させて加熱したり、酸化性液体に浸漬しあるいはその状態で加熱するなどの方法により行うことができ、空気中で３００〜８００℃で加熱する方法が簡便であることから望ましい。
本発明の気相法炭素繊維は、高い電気伝導性、熱伝導性等を有するので、樹脂、金属、セラミックス等のマトリックスと混合して複合材料とすることにより、マトリックスの導電性、熱伝導性等を向上させることができる。特に樹脂に配合して複合材料とする場合には、従来の気相法炭素繊維に比べて１／２から１／３（質量比）あるいはそれ以下の添加量で同等の導電性を示すという優れた効果を有する。
具体的には、帯電防止の用途等に用いる樹脂／炭素繊維複合材においては、通常、５〜１５質量％の炭素繊維を含ませなければ所望の導電性等が得られないが、本発明の気相法炭素繊維を用いる場合には、２〜８質量％の配合で済む。また、金属に配合した場合には、破壊強度を向上させることができる。
本発明の炭素繊維を分散させるマトリックス樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性いずれも用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、テフロン（登録商標）、珪素樹脂、酢酸セルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＭＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、フェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂などである。
セラミックスとしては、例えば酸化アルミニウム、ムライト、酸化珪素、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。
金属としては、金、銀、アルミニウム、鉄、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、並びにこれらの合金及び混合物が挙げられる。
以下、本発明の具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
実施例１：
図１にフローを示した装置を用いて気相法炭素繊維を製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液３０ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス４００Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０.５ｋｇとチオフェン０.１３ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は３.５質量％、チオフェンの割合は０.９質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、気相法炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維をアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して所望の炭素繊維を得た。
生成した炭素繊維の嵩密度を測定すると、０.０１２ｇ／ｃｍ3であり、嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は、０.００７Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均９６.９ｎｍ、繊維径の標準偏差は２３.４ｎｍ、繊維長は平均１３μｍであった（平均アスペクト比＝１３０）。図３に繊維径分布を示す。平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の７５％（本数基準）が含まれていた。また、炭化回収率（＝得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は５０％であった。
ラマン散乱スペクトルを測定すると、Ｉｄ／Ｉｇは０.１６であった。また、Ｘ線回折法で測定したｄ002は、０.３３８ｎｍであった。
実施例２：
実施例１で得られた気相法炭素繊維を、池貝（株）製３０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いてポリカーボネート中に５〜１５質量％の範囲で配合量を変えて分散させ、炭素繊維／ポリカーボネート複合材を作製した。生産速度は３ｋｇ／ｈであった。得られたそれぞれの複合材をフェナック（株）製７５ｔ射出成形機で平板（１００×１００×２ｍｍ厚）に成形し、四探針法で体積固有抵抗を測定した。結果を図２に示す。
実施例３：
実施例１で得られた気相法炭素繊維を、０.１ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮成形した後、フェザーミルで解砕して、嵩密度０.０４ｇ／ｃｍ3の繊維を得た。この繊維を池貝（株）製３０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いてポリカーボネート中に、５質量％の割合で分散させ、炭素繊維／ポリカーボネート複合材を作製した。生産速度は１０ｋｇ／ｈであった。得られた複合材をフェナック（株）製７５ｔ射出成形機で平板（１００×１００×２ｍｍ厚）に成形し、四探針法で体積固有抵抗を測定すると、１×１０2Ωｃｍであった。
実施例４：
図１にフローを示した装置を用いて気相法炭素繊維を製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液１００ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス５４０Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０.５ｋｇとチオフェン０.１３ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は３.５質量％、チオフェンの割合は０.９質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、気相法炭素繊維を得た。
得られた炭素粒子をアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して所望の炭素繊維を得た。
生成した炭素繊維の嵩密度を測定すると、０.０１５ｇ／ｃｍ3であり、嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は、０.００８Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均９３ｎｍ、繊維径の標準偏差は２４.１ｎｍ、繊維長は平均１０μｍであった（平均アスペクト比＝１２０）。図５に繊維径分布を示す。平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の７３％（本数基準）が含まれていた。また、炭化回収率（＝得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は５０％であった。
ラマン散乱スペクトルを測定すると、Ｉｄ／Ｉｇは０.１７であった。また、Ｘ線回折法で測定したｄ002は、０.３３８ｎｍであった。
比較例１：
反応管として、頂部に２流体式ホロコーン原料供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応は、ポンプを用いてノズルより原料液を１３０ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部フランジより水素ガスを４００Ｌ／ｍｉｎ流通させることにより行い、原料液を壁に吹き付けた。原料液は、フェロセン０.８３ｋｇと硫黄０.０５９ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は５.５質量％、硫黄の割合は０.３９質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は０.０４ｇ／ｃｍ3であった。嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０.０３Ωｃｍであった。
生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約１８０ｎｍ、繊維径の標準偏差は３７.４ｎｍ、繊維長は７μｍであった（アスペクト比＝４７）。図４に繊維径分布を示す。平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６０％（本数基準）が含まれていた。また、炭化回収率（＝得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は６０％であった。
ラマン散乱スペクトルを測定すると、Ｉｄ／Ｉｇは０.２３であった。また、Ｘ線回折法で測定したｄ002は、０.３４０ｎｍであった。
比較例２：
比較例１で得られた気相法炭素繊維を１０００℃で１５分焼成後に２８００℃で１５分黒鉛化処理したものを、池貝（株）製３０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いてポリカーボネート中に炭素繊維を５〜２０質量％の範囲で配合量を変えて分散させ、炭素繊維／ポリカーボネート複合材を作製した。得られたそれぞれの複合材を熱プレスで成形し、四端子法で体積固有抵抗を測定した。結果を図２に示す。
図２から明らかなように、気相法炭素繊維を５質量％配合した場合で比較すると、比較例２の複合材の体積固有抵抗は約１.０×１０16Ωｃｍであるのに対して、実施例２の複合材の体積固有抵抗は１.０×１０2Ωｃｍ以下である。また、１.０×１０2Ωｃｍ程度の体積固有抵抗とするための気相法炭素繊維の配合量で比較すると、比較例２の複合材では２０質量％程度必要であるが、実施例２の複合材ではその四分の一程度の５質量％で足りる。このように、実施例の気相法炭素繊維は比較例（従来）の炭素繊維に比べて少ない添加量で同等の導電性等を有する複合材とすることができることがわかる。
本発明の気相法炭素繊維を製造するための装置フロー図。 実施例２及び比較例２で得た複合材の、四端子法で測定した体積固有抵抗を示すグラフである。 実施例１で得た炭素繊維の繊維径分布である。 比較例１で得た炭素繊維の繊維径分布である。 実施例４で得た炭素繊維の繊維径分布である。
符号の説明
１ 原料
２ａ，２ｂ キャリアガス
３ 気化器
４ 撹拌装置
５ 反応管

Claims (13)

  1. 平均繊維径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比１００〜２００で、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上が含まれ、ラマン散乱スペクトル１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピークの高さ（Ｉｄ）および１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピークの高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.２以下であることを特徴とする気相法炭素繊維。
  2. 嵩密度が０.０２ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の気相法炭素繊維。
  3. 嵩密度が０.０１５ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の気相法炭素繊維。
  4. 嵩密度０.８ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０.０１５Ωｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
  5. Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３９ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
  6. 表面が酸化処理されている請求項１〜５のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の繊維を凝集させてなる、嵩密度が０.０４ｇ／ｃｍ3以上の気相法炭素繊維。
  8. 触媒である遷移金属化合物の存在下、炭素源を８００〜１３００℃の温度で熱分解することにより繊維化した後、さらに２０００℃以上で加熱することにより気相法炭素繊維を製造する方法であって、遷移金属化合物は１５０℃での蒸気圧が０.１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以上であり、気化した炭素源及び気化した遷移金属化合物を、撹拌装置により混合し、気化した状態で反応器の内壁に向けて噴射して反応させることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
  9. 炭素源及び遷移金属化合物を含む原料ガスに、炭素源を構成する有機化合物１モルに対して１〜１００モルのキャリアガスを混合した後、反応器に送る請求項８に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
  10. 炭素源及び遷移金属化合物と共に、５０℃での蒸気圧が１.３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以上の含硫黄化合物を気化した状態で反応器に送る請求項８または９に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
  11. 炭素源、遷移金属化合物及び含硫黄化合物を含む溶液を２００〜７００℃に加熱して気化させた後、キャリアガスを混合し気体の状態で８００〜１３００℃の温度に調整された反応器内壁に向けて噴射する請求項８に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
  12. 請求項８〜１１のいずれかの気相法炭素繊維の製造方法により得られた、平均繊維径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比１００〜２００で、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％（本数基準）以上が含まれる気相法炭素繊維。
  13. 樹脂、金属及びセラミックスから選択されるマトリックスとマトリックス中に分散された請求項１〜７及び請求項１２のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含むことを特徴とする複合材。
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