JP5727298B2 - 繊維状炭素の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
熱伝導性を有する熱伝導面を備える反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び/又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液をパルス式で導入し、加熱された前記熱伝導面に前記原料混合液を接触させて、前記炭素源を気化するとともに原子状金属を発生させる工程と、
前記原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した前記炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程と、
を含み、
前記触媒源に含まれる金属原子に対する、前記炭素源に含まれる炭素原子の原子数比が、1万以上15万以下であり、
前記反応器が鉛直方向に延在しており、
前記反応器は内部にフィルターを備え、
前記フィルターが前記熱伝導面を有し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程、及び、前記繊維状炭素を成長させる前記工程にわたって、キャリアガスを前記反応器内に投入し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、略鉛直方向、かつ、前記フィルターに対して略垂直方向に前記原料混合液を導入し、導入した前記原料混合液を前記フィルターに接触させることで、前記原子状金属を発生させ、
前記繊維状炭素を成長させる前記工程において、前記反応器内で、気化した前記炭素源と前記触媒粒子とを前記キャリアガスと共に鉛直方向に流動させながら、前記繊維状炭素を成長させる、繊維状炭素の製造方法が提供される。
本実施形態は、直径が0.1μm以上5μm以下の繊維状炭素(以下、「カーボンナノファイバー」、「CNF」ともいう)が得られる、繊維状炭素の製造方法である。図1は、本実施の形態の製造方法を説明する模式図である。本実施の形態の方法は、熱伝導性を有する熱伝導面S1を備える反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び/又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液SMをパルス式で導入し、加熱された熱伝導面S1に原料混合液SMを接触させて、炭素源を気化させるとともに、原子状金属を発生させる工程(熱分解工程)と、原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程(CNF成長工程)と、を含む。当該触媒源に含まれる金属原子に対する、炭素源に含まれる炭素原子の原子数比は、1万以上15万以下である。
原料混合液SMは、繊維状炭素の原料となる炭素源を主成分とするものである。原料混合液SM中、炭素源は、90質量%以上含むことが好ましく、95質量%以上含むことがより好ましく、99質量%以上含むことが特に好ましい。炭素源としては、室温(25℃)で液体の炭化水素を用いることができ、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよいし、脂肪族炭化水素であっても芳香族炭化水素であってもよい。脂肪族炭化水素としては、直鎖状炭化水素であっても分岐状炭化水素でもあっても環状炭化水素であってもよい。例えば、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素としては、シクロペンテンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの炭化水素は、単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。揮発油、灯油等も使用することができる。また、上記室温(25℃)で液体の炭化水素に、室温で固体又は気体の炭化水素を溶解させてもよい。固体の炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが挙げられる。気体の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、シクロプロパンが挙げられる。
キャリアガスを用いることで、直径の大きいカーボンナノファイバーを高純度、かつ、高収率で得ることができる。キャリアガスの線速を1cm/分以上とすることで、直径が0.1μm以上5μm以下のカーボンナノファイバーを高純度で得ることができる。キャリアガスの線速が500cm/分以下であれば、直径が0.1μm以上5μm以下の繊維状炭素を効率的に得ることができ、好ましくは100cm/分以下、より好ましくは50cm/分以下とすると、直径が0.1μm以上5μm以下のカーボンナノファイバーを高収率で得ることができる。
付着した炭素源は粒子の触媒作用によって原子状炭素に分解される。生成したこれら原子状炭素は粒子上あるいは粒子内を移動し、再結合することで繊維として析出する。こうすることで、カーボンナノファイバーが成長する。反応管101は、重力方向に延在しているため、カーボンナノファイバーは、重力方向又は実質的に重力方向に自由落下しながら、軸方向及び半径方向に成長することができる。
また、キャリアガスの線速を大きくして、連続的にカーボンナノファイバーを取り出してもよい。この場合、例えば、排出口106の付近に容器を設置し、この容器にカーボンナノファイバーを堆積して、間欠的に取り出すような方式を採用することができる。
本実施の形態の方法では、金属原子に対する、炭素源に含まれる炭素原子の原子数比を1万以上とするため、十分な炭素源を確保して半径方向の成長を促進することができる。また、金属原子に対する炭素源の原子数の上限を15万以下とするため、十分な触媒量を確保して、炭素源の全部又はその一部を効率よく触媒作用により原子状にし、生成するカーボンナノファイバーを長くすることができる。したがって、径が太く、ハンドリングのしやすいカーボンナノファイバーを効率よく製造することが可能である。制御できる製造条件は、種々挙げられるが、例えば、キャリアガスの線速、1パルス当たりの原料混合液量、加熱部温度等が挙げられる。
また、本実施の形態の方法では、炭素源に対して少量の金属原子を用いてカーボンナノファイバーを製造できるので、金属単体や金属化合物の溶解度が低い炭素源や、炭素源に対して溶解度が低い触媒源を用いることができる。したがって、従来よりも炭素源と触媒源との組み合わせを多様にすることが可能になる。
第2の実施形態では、図3に示す製造装置を用いる点が第1の実施形態と異なっている。その他は、第1の実施形態と同じであり、第2の実施形態も、熱分解工程とCNF成長工程とを含む。原料混合液SMもまた、第1の実施形態と同じものを用いることができる。本実施の形態では、第1の実施形態と異なる点のみを説明し、第1の実施形態と同じ内容は、省略する。
本実施の形態では、カーボンナノファイバーの移動に重力を利用することができないため、キャリアガスの流動を利用して、カーボンナノファイバーを移動、成長させる。したがって、キャリアガスの線速は、第1の実施の形態よりも大きくすることが好ましい。具体的には、キャリアガスの線速を1cm/分以上とすることで、直径が0.1μm以上5μm以下のカーボンナノファイバーを得ることができるが、キャリアガスの線速を1cm/分以上とすることで、上記範囲の直径を有するカーボンナノファイバーを純度良く得ることができる。また、キャリアガスの線速が500cm/分以下であれば、直径が0.1μm以上5μm以下の繊維状炭素を効率よく得ることができるが、100cm/分以下とすると、上記範囲の直径を有するカーボンナノファイバーを高収率で得ることができる。
例えば、実施の形態では、熱伝導面が、フィルター、反応管の内壁に設けられる例を挙げてそれぞれ説明した。しかしながら、熱伝導面は、原料混合液が衝突したとき、原料混合液中の炭素源が気化し、原料混合液中の触媒源が気化・熱分解できる程度の温度を有するよう加熱できるだけの熱伝導性を備えていればよく、本発明では、こうした熱伝導面を備えたあらゆる部材を上記フィルター、反応管の内壁にかえて採用することができる。形状は、特に制限はなく、原料混合液が衝突した際に熱移動が速やかに起こるように、接触面積がある程度大きくなる形状であればよい。材質に関しては、パルス式に衝突してくる反応混合液へ熱を伝えやすく、それ自身の温度が衝突によって変化しにくいものであれば、制限がなく用いることができる。
まず、原料混合液SM中の鉄原子に対する炭素原子の原子数比がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表1に示す。なお、この実施例1においては、キャリアガスの線速を7.2cm/分、原料混合液SMの導入量を1パルスあたり20μLとした。
収率については原料混合液SM中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。
キャリアガスの流量がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表2に示す。なお、この実施例2においては、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を3×104とし、原料混合液SMの導入量を1パルスあたり20μLとした。収率については原料混合液SM中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。なお、実験例1の実験番号3の結果も併せて示した。
原料混合液SMの注入量がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表3に示す。なお、この実験例3においては、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を3×104とし、キャリアガスの線速を3.6cm/分とした。収率については原料混合液SM中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。なお、実験例2の実験番号9の結果も併せて示した。
102 加熱部
103 フィルター
104 注入口
105 導入口
106 排出口
107 シリンジ
108 ジョイント
109 排気口
201 反応管
202 予熱部
203 加熱部
203a 第一加熱部
203b 第二加熱部
204 注入口
205 導入口
206 排出口
207 シリンジ
208 内管
209 ジョイント
210 排気口
S1 熱伝導面
S2 熱伝導面
SM 原料混合液
Claims (9)
- 熱伝導性を有する熱伝導面を備えた反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び/又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液をパルス式で導入し、加熱された前記熱伝導面に前記原料混合液を接触させて、前記炭素源を気化するとともに原子状金属を発生させる工程と、
前記原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した前記炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程と、
を含み、
前記触媒源に含まれる金属原子に対する、前記炭素源に含まれる炭素原子の原子数比が、1万以上15万以下であり、
前記反応器が鉛直方向に延在しており、
前記反応器は内部にフィルターを備え、
前記フィルターが前記熱伝導面を有し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程、及び、前記繊維状炭素を成長させる前記工程にわたって、キャリアガスを前記反応器内に投入し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、略鉛直方向、かつ、前記フィルターに対して略垂直方向に前記原料混合液を導入し、導入した前記原料混合液を前記フィルターに接触させることで、前記原子状金属を発生させ、
前記繊維状炭素を成長させる前記工程において、前記反応器内で、気化した前記炭素源と前記触媒粒子とを前記キャリアガスと共に鉛直方向に流動させながら、前記繊維状炭素を成長させる、繊維状炭素の製造方法。 - 繊維状炭素を成長させる前記工程において、直径が0.1μm以上5μm以下の前記繊維状炭素に成長させる、請求項1に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記キャリアガスを前記反応器内に投入するとき、前記キャリアガスの線速を1cm/分以上500cm/分以下とする、請求項1または2に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記原料混合液は、前記フィルターを通過せず、気化した前記炭素源、及び、前記原子状金属が前記フィルターを通過する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記原料混合液をパルス式で導入させるとき、1パルスごとに、前記反応器の全容積に対して、1/100000以上1/10000以下の前記原料混合液を前記反応器に導入する、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記熱伝導面を500℃以上800℃以下に加熱する、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 前記原料混合液中の前記触媒源に含まれる金属原子の含有量が0.003質量%以上0.05質量%以下である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 直径が0.1μm以上5μm以下の前記繊維状炭素の生成質量が、前記炭素源の炭素質量に対して、30%以上である、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の繊維状炭素の製造方法に用いられる製造装置。
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