CN101974803A - 气相生长的碳纤维、其制备方法和包含该碳纤维的复合材料 - Google Patents

气相生长的碳纤维、其制备方法和包含该碳纤维的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气相生长的碳纤维，其具有100-200的长径比和具有0.02g/cm2或更低的堆积密度，其中直径在±20％平均纤维直径的纤维丝占全部纤维丝的65％或更多(基于根数)。制备方法包括将载气与包含所述碳源和过渡金属化合物的原料气体混合，使得所述载体的量基于作为所述碳源的1mol有机化合物为1-100mol，随后将所得气体混合物送入所述反应器。

Description

气相生长的碳纤维、其制备方法和包含该碳纤维的复合材料
本申请是申请号为200580018735.6的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2005年6月7日，发明名称为“气相生长的碳纤维、其制备方法和包含该碳纤维的复合材料”。
相关申请的交叉引用
本申请是按35U.S.C.Section 111(a)递交的申请，根据35U.S.C.Section 119(e)(1)的规定要求按35U.S.C.111(b)的规定于2004年6月14日递交的美国临时申请No.60/578,850和于2004年9月8日递交的美国临时申请No.60/607,597的权利。
技术领域
本发明涉及气相生长的碳纤维。更具体地，本发明涉及当将其分散在例如树脂的基材中用于制备复合材料时，即使其用量是传统气相生长的碳纤维用量的一半或更低，仍表现出与传统气相生长的碳纤维相当性能的气相生长的碳纤维；还涉及制备该碳纤维的方法和包含该碳纤维的复合材料。
背景技术
将碳纤维分散在例如树脂的基材中是一项广泛常用的提供例如导电性或导热性的技术。在将气相生长的碳纤维加入树脂的情况下，即使添加量较少，以使对所得树脂组合物的模压能力和模制品的外观没有负面影响，但树脂组合物的导电性和导热性仍可以明显改善(日本专利No.2862578，WO 91/03057)。
一般而言，在将气相生长的碳纤维加入树脂等的情况下，碳纤维的长径比越大，赋予导电性和导热性的性能越高。当今商业可得的气相生长的碳纤维(VGCF，注册商标；Showa Denko K.K.的产品)具有约150nm的平均纤维直径、约45的长径比和短至约6.7μm的纤维长度。
作为具有较长纤维长度的碳纤维的实例，日本专利No.1701869(WO86/03455)描述了具有100或更高长径比的碳纤维。然而，这种碳纤维具有3.5-70nm的小纤维直径，比表面积大，表面能高，因此碳纤维存在如下问题：该碳纤维常常形成聚集体；该碳纤维难以分散在树脂中；由此包含该碳纤维的复合材料显示无法令人满意的特性，例如导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维，其中当将该碳纤维以与传统气相生长的碳纤维的情况相比要少的量加入例如树脂的基材中时，该碳纤维可以赋予其优异的导电性和导热性。另一个目的是提供用于制备碳纤维的方法。
本发明人已经综述了碳源进行热分解制备气相生长碳纤维的反应条件，并且已经发现，当将包含碳源和作为催化剂的过渡金属化合物的均匀混合气喷到反应器的内壁时，制得的碳纤维具有特定的纤维直径和特定的长径比；还发现，当将由此制备的碳纤维加到例如树脂的基材中以制备复合材料时，即使碳纤维的添加量比传统气相生长的碳纤维的情况要少，复合材料仍显示优异的导电性和导热性。本发明基于这些发现完成。
因此，本发明提供了一种气相生长的碳纤维，制备该碳纤维的方法和包含该碳纤维的复合材料，概括如下：
(1)气相生长的碳纤维，其具有80-500nm的平均纤维直径和100-200的长径比，其中纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维所有丝的65％或更多(基于根数)。
(2)如以上(1)所述的气相生长的碳纤维，其具有0.02g/cm3或更低的堆积密度。
(3)如以上(1)所述的气相生长的碳纤维，其具有0.015g/cm3或更低的堆积密度。
(4)如以上(1)-(3)中任意一项所述的气相生长的碳纤维，在将其压缩至0.8g/cm3的堆积密度时，所述碳纤维显示0.015Ωcm或更低的电阻率。(5)如以上(1)-(4)中任意一项所述的气相生长的碳纤维，其显示0.2或更低的Id/Ig，其中Id表示在碳纤维的拉曼散射光谱中1341-1360cm-1波段(d线)的峰高，Ig表示在所述光谱中1570-1580cm-1波段(g线)的峰高(Ig)。
(6)如以上(1)-(5)中任意一项所述的气相生长的碳纤维，如通过X射线衍射测定法测得的，所述气相生长的碳纤维在(002)面具有0.339nm或更低的平均面间距(d002)。
(7)如以上(1)-(6)中任意一项所述的气相生长的碳纤维，其表面经过氧化处理。
(8)由以上(1)-(7)中任意一项所述的碳纤维聚集形成的气相生长的碳纤维，其具有0.04g/cm3或更高的堆积密度。
(9)制备气相生长的碳纤维的方法，包括：将碳源在800-1300℃下在作为催化剂的过渡金属化合物的存在下进行热分解；将碳源和过渡金属化合物以气体形式喷到反应器的内壁上，从而使反应进行，其中过渡金属化合物在150℃下具有0.13kPa(1mmHg)或更高的气压。
(10)如以上(9)所述的制备气相生长碳纤维的方法，其中将载气与包含碳源和过渡金属化合物的原料气体混合，使得所述载气的量基于作为碳源的1mol有机化合物为1-100mol，随后将所得气体混合物送入反应器中。
(11)如以上(9)或(10)所述的制备气相生长碳纤维的方法，其中将在50℃下具有1.3kPa(10mmHg)或更高气压的含硫化合物与碳源和过渡金属化合物一起以气体形式送入反应器。
(12)如以上(9)所述的制备气相生长碳纤维的方法，其中将包含碳源、过渡金属化合物和含硫化合物的溶液加热到200-700℃，从而将溶液气化；将所得气化产物与载气混合；并且将所得气体混合物喷到其温度已调节到800-1300℃的反应器的内壁上。
(13)由以上(9)-(12)中任意一项所述的气相生长的碳纤维制备方法制备的气相生长的碳纤维，所述气相生长的碳纤维具有80-500nm的平均纤维直径和100-200的长径比，其中纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维所有丝的65％或更多(基于根数)。
(14)一种复合材料，包含选自树脂、金属和陶瓷材料的基材和以上(1)-(8)和(13)中任意一项所述的气相生长的碳纤维，所述气相生长的碳纤维分散在基材中。
附图说明
图1表示本发明的气相生长碳纤维的制备方法的设备流程图。
图2是表示在实施例2和对比例2中制备的复合材料的体积电阻率的图，并且体积电阻率通过四探针法测得。
图3表示在实施例1中制备的碳纤维的纤维直径分布图。
图4表示在对比例1中制备的碳纤维的纤维直径分布图。
图5表示在实施例4中制备的碳纤维的纤维直径分布图。
具体实施方式
本发明的气相生长的碳纤维具有80-500nm，优选80-140nm，更优选80-110nm的平均纤维直径。该碳纤维的丝的纤维直径变化小，并且纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维全部丝的65％(基于根数)或更高，优选占70％(基于根数)或更高，更优选占75％(基于根数)或更高。“纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维全部丝的65％(基于根数)或更高”指这种情况：例如，当平均纤维直径为100nm时，纤维直径为80-120nm的碳纤维丝占碳纤维的全部纤维丝的65％或更高。
具有上述特征的本发明的碳纤维具有100-200的平均长径比。
本发明的气相生长的碳纤维优选具有0.02g/cm3或更低，更优选0.015g/cm3或更低的堆积密度。当堆积密度超过0.02g/cm3时，即使添加到树脂中的碳纤维的量为约3质量％，在某些情况下几乎没有观察到所得复合材料中导电性增强。同时，当碳纤维的堆积密度过低时，碳纤维与树脂形成的复合材料的产率降低。因此，碳纤维的堆积密度优选为0.005g/cm3或更高。
为了提高堆积密度测量的重现性，碳纤维的堆积密度通过如下过程得到：将制备的碳纤维在1000℃下于氩气氛中加热15分钟；使用混合器(MX-X62，Matsushita Electric Industrial Co.Ltd的产品)将由此加热的碳纤维碾磨1分钟；将由此磨得的碳纤维置于测量圆筒中，然后使用振动器(Touch Mixer MT-31，Yamato Scientific Co.，Ltd的产品)振动1分钟；随后，测量所得碳纤维的体积，并计算碳纤维的堆积密度。
在本发明的气相生长的碳纤维中，优选地，在碳纤维的拉曼散射光谱中1341-1360cm-1波段(d线)的峰高(Id)与该光谱中1570-1580cm-1波段(g线)的峰高(Ig)的比，即Id/Ig为0.2或更低。Id/Ig比更优选为0.05-0.2。当Id/Ig比超过0.2时，碳纤维可能呈现差的结晶性，由此该碳纤维与树脂形成的复合材料在某些情况下不能表现出令人满意的导电性。
在本发明的气相生长的碳纤维中，优选地如X射线衍射测定法测得的，该碳纤维在(002)面具有0.339nm或更低的平均面间距(d002)。当d002超过0.339nm时，碳纤维可能呈现差的结晶性，由此利用该碳纤维的复合材料在某些情况下不能表现出令人满意的导电性。
从将碳纤维有效混入树脂的观点出发，优选地，碳纤维的堆积密度要高。为此，易碎碳纤维形成聚集体是有效的。为了形成这种聚集体，有效地是采用碾磨技术、造粒技术或压缩技术。碾磨技术的实例包括采用喷射磨进行处理。造粒技术的实例包括在粘合剂的存在下采用Henschel混合器进行处理。压缩技术的实例包括其中在前述热处理期间形成碳纤维的压缩制品，并且在热处理后采用滑磨(feather mill)等粗磨该压缩制品的技术；和其中将已经过碾磨和分类的碳纤维通过压紧机压缩的技术。
因为堆积密度增加的碳纤维聚集体在混合器处理中易碎，所以这种碳纤维聚集体的堆积密度必须不在前述堆积密度测量方法中采用的混合器处理下进行测量。具体地，堆积密度通过如下过程测量：将制备的碳纤维聚集体在1000℃下于氩气氛中加热15分钟，并将由此加热的聚集体放置在测量圆筒中，然后用振动器(Touch Mixer MT-31，Yamato Scientific Co.，Ltd.的产品)振动1分钟，再测量该聚集体的堆积密度。具有高堆积密度的碳纤维聚集体的堆积密度增加得越多，该碳纤维与由其形成聚集体的碳纤维相比越容易捏合进树脂中。这种碳纤维聚集体的堆积密度优选为0.03g/cm3或更高，更优选为0.04g/cm3或更高。
本发明的气相生长的碳纤维优选具有0.015Ωcm或更低的电阻率。当电阻率超过0.015Ωcm时，即使添加到树脂中的碳纤维的量为约2质量％，在某些情况下几乎没有观察到所得复合材料中导电性增强。因为电阻率是对细微分散的碳纤维测量的，所以此处提及的电阻率值是通过测量将碳纤维压缩至堆积密度为0.8g/cm3时所形成的制品的电阻率而得到的值。碳纤维的电阻率更优选为0.008Ωcm或更低。
本发明的气相生长的碳纤维易于形成纤维网络，并且显示出优异的分散性。因此，仅将少量碳纤维添加到例如树脂的基材中就改善了导电性和导热性。
当通过本发明方法制得的碳纤维形成压缩制品后，由于形成了强纤维网络，该制品显示低的电阻率。本发明的气相生长的碳纤维具有低的堆积密度，并且当聚集形成纤维块时，它的粘结力弱，因此当该碳纤维与例如树脂的基材混合时，碳纤维充分分散在基材中。
本发明的气相生长的碳纤维显示上述特征，可以通过如下方法制备：将碳源在作为催化剂的过渡金属化合物的存在下热分解；具体地，将该碳源和过渡金属化合物以气体形式喷到反应器的内壁，从而使该碳源进行热分解反应。
作为碳纤维原料的碳源(有机化合物)可以是任何可气化的有机化合物。然而，优选地，碳源是在较低温度下气化的有机化合物。可以采用的碳源的具体实例包括芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；直链烃，例如己烷和庚烷；环烃，例如环己烷；醇，例如甲醇和乙醇；汽油；和煤油。其中，优选的是芳族化合物，最优选的是苯。这些碳源可以单独使用或两种或更多种物质结合使用。
作为催化剂的过渡金属化合物优选的是包含第4-10族过渡金属的有机金属化合物或无机化合物。特别地，优选的是包含过渡金属，例如Fe、Ni或Co的有机金属化合物。
在本发明中，过渡金属化合物以气体形式进行反应。因此，采用具有高气压的过渡金属化合物；具体地，过渡金属化合物在150℃下的气压为133Pa(1mmHg)或更高。这种化合物的具体实例包括二茂铁和二茂镍。
待制备的碳纤维的直径和长度，以及所包含粒子的量可以通过调节原料中过渡金属化合物的浓度，由此调节碳纤维形成所需的催化剂粒子的量来控制。为了制备具有80nm或更高纤维直径的碳纤维，二茂铁的量调节至基于碳源总量优选威1-5质量％，更优选为2-4质量％。当所采用的催化剂的量超过以上范围时，所得碳纤维的纤维直径过度降低，并且将碳纤维捏合进例如树脂的基材变得困难。相反，当所采用的催化剂的量小于以上范围时，生成大量碳粒子。
将硫源加入原料能使碳纤维的产率进一步提高。硫源可以是任何可气化的硫化合物。然而，优选地，硫源是具有高气压的硫化合物；具体地，硫化合物在50℃下的气压为10mmHg或更高。这种硫源的实例包括有机硫化合物，例如噻吩和无机硫化合物，例如硫化氢。具体地，优选的是噻吩。这些硫源可以单独使用或两种或更多种物质组合使用。
在本发明中，将上述碳源、过渡金属化合物和非必要组分的硫源以气体形式加入反应器，从而使反应进行。在这种情况下，碳源、过渡金属化合物和硫源可以分别气化，并且可以将由此气化的物质在送入反应器以前混合在一起。然而，优选地，由碳源、过渡金属化合物和硫源制备液体原料，并且将由此制得的原料气化，然后加入反应器。
将原料气体喷到反应器的内壁。这种喷雾过程可以有效地加热原料，并且促进原料的热分解，从而可以以高产率制备纤维直径变化小的碳纤维细丝。
图1表示本发明的气相生长的碳纤维制备方法的流程图。
将液体原料(1)通过液体加料泵(未示出)加入气化器(3)中，从而制备原料气体。为了得到恒定组成的原料气体，优选地将全部液体原料气化。将气化器加热到一定温度，以使液体原料完全气化但液体原料不会分解。加热温度优选为200-700℃，更优选为350-550℃。通过将液体原料经喷嘴单元喷到气化器内，有效地气化该原料。为了控制原料气体的加料速率，可以将载气(2a)加入气化器。然而，从降低气化器的加热器负荷的观点出发，优选地，载气的流速要尽可能低。
将由此气化的原料在进行热反应之前与载气(2b)混合。载气优选包含还原气体，例如氢气，并在将原料和催化剂送到热分解区时使用，以诱导并维持过渡金属的催化活性。载气的量基于1.0mol作为碳源的有机化合物优选为1-100mol。在制备具有良好分散性的碳纤维中，重要的是在将原料气体加入热分解区(反应器)(5)以前，如何将其均匀浓缩。为了提高原料气体浓度的均匀性，液体原料必须在气化器中完全气化，并且原料气体和载气必须充分混合在一起。从将液体原料完全气化的观点出发，优选的是适当选择碳源、过渡金属化合物和硫源。而且，从将原料气体和载体充分混合的观点出发，优选的是采用静态混合器(STP)(搅拌装置)(4)。
当将原料气体送入反应器(5)时，原料气体热分解，从而制备碳纤维。反应器内部的温度被调节至800-1300℃，优选被调节至900-1250℃。作为反应器，可以使用由能够耐受1300℃反应温度的材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化硅或碳化硅形成的反应器。反应器优选设计为管式。管式反应器(反应管)由设置在管外的加热器加热。通过增加原料在反应器中的保留时间，以使原料完全分解，从而提高碳纤维的产率。具体地，原料在1250℃下在反应器中的保留时间为2-10秒，优选为4-6秒。
可以使用直接通过上述反应制备的碳纤维，而不需任何处理。可替换地，可以在将碳纤维于约800-约2000℃下加热以从中去除杂质后再使用，或可以在将碳纤维于2000℃或更高下加热以提高其结晶性后再使用。
为了改善碳纤维对基材的润湿性，由此增加碳纤维和基材之间的界面强度，可以对碳纤维进行表面改性。表面改性优选的是表面氧化。碳纤维的表面氧化例如通过如下技术来进行：将碳纤维在氧化气体存在下加热；将碳纤维浸在氧化液体中，或将由此浸渍的碳纤维加热。从方便的观点出发，优选地，表面氧化通过将碳纤维于300-800℃下在空气中加热进行。
本发明的气相生长的碳纤维显示优异的特性，例如高导电性和导热性。因此，当将该碳纤维混入基材，例如树脂、金属或陶瓷材料中，由此制备复合材料时，所得的复合材料显示改善的特性，例如高导电性和导热性。特别地，在将碳纤维加入树脂以制备复合材料的情况下，即使所添加的碳纤维的量为传统气相生长的碳纤维的量的1/2(基于质量)-1/3或更低，该复合材料仍显示与包含传统气相生长的碳纤维的复合材料相当的导电性；即，本发明的气相生长的碳纤维具有优异的效果。
具体地，用在抗静电材料等中的树脂/碳纤维复合材料一般需要添加5-15质量％的碳纤维，以得到所希望的特性，例如导电性。相反地，仅添加少量(2-8质量％)本发明的气相生长的碳纤维就达到这种所希望的特性。同时，将本发明的气相生长的碳纤维添加到金属中能够增强所得复合材料的断裂强度。
将本发明的碳纤维分散在其中的树脂基材可以是热塑性树脂或热固性树脂。树脂基材的实例包括聚乙烯(PE)、聚丙稀、尼龙、聚氨酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、Teflon(注册商标)、含硅树脂、醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AES树脂、ABMS树脂、AAS树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂和呋喃树脂。
陶瓷基材的实例包括氧化铝、多铝红柱石、氧化硅、氧化锆、碳化硅和氮化硅。
金属基材的实例包括金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、其合金和其混合物。
实施例
下面通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例不应视为是对本发明的限制。
实施例1
使用图1流程图中表示的装置，制备气相生长的碳纤维。
使用在其顶部具有用于供应原料气体的喷嘴单元的垂直加热炉(内径：370mm，长：2000mm)作为反应管(5)。
将气化器(3)的温度调节到500℃。使氮气通过反应系统，从而清除系统中的氧气。接着，使氢气通过系统，从而用氢气充满该系统。此后，将反应管的温度升至1250℃。将液体原料(30g/min)用泵加入气化器，反应开始。使用氢气(50L/min)作为载气将由此气化的原料送入管路中。在将原料气体送入反应管以前，使用静态混合器(4)将其与氢气(400L/min)进一步混合。液体原料通过将二茂铁(0.5kg)和噻吩(0.13kg)溶于苯(14kg)中而制得。液体原料中二茂铁和噻吩的含量分别为3.5质量％和0.9质量％。
该反应在上述条件下进行1小时，从而生成气相生长碳纤维。
将所得碳纤维在2800℃下于氩气氛中加热30分钟，从而生成目标碳纤维。
由此制备的碳纤维具有0.012g/cm3的堆积密度。当将该碳纤维压缩至堆积密度为0.8g/cm3时，其显示0.007Ωcm的电阻率。在扫描电子显微镜下观察100根碳纤维丝，计算平均纤维直径和平均纤维长度。结果，平均纤维直径为96.9nm(标准差：23.4nm)，平均纤维长度为13μm(平均长径比为：130)。图3表示碳纤维的纤维直径分布图。纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占所有碳纤维丝的75％(以根数为基准)。碳化率(即，所制得的碳纤维的质量/进料苯的质量)为50％。
通过拉曼散射光谱，该碳纤维显示0.16的Id/Ig。X射线衍射测定结果表明，该碳纤维具有0.338nm的d002。
实施例2：
使用φ30mm的单向双螺杆挤出机(Ikegai，Ltd的产品)，将实施例1制备的气相生长的碳纤维以5-15质量％的不同量分散在聚碳酸酯中，从而制备不同的碳纤维/聚碳酸酯复合材料。制备速率调节到3kg/h。通过75-t注射模制装置(FANUC LTD的产品)将每种由此制备的复合材料模制成板(100mm×100mm×2mm厚)。通过四探针法测量该板的体积电阻率。结果示于图2中。
实施例3：
将实施例1中制备的气相生长的碳纤维压缩成密度为0.1g/cm3，然后利用滑磨将由此压缩的纤维碾磨，从而得到堆积密度为0.04g/cm3的碳纤维。使用φ30mm的单向双螺杆挤出机(Ikegai，Ltd的产品)，将所得碳纤维以5质量％的量分散在聚碳酸酯中，从而制备碳纤维/聚碳酸酯复合材料。制备速率调节到10kg/h。将由此制备的复合材料通过75-t注射模制装置(FANUC的产品)模制成板(100mm×100mm×2mm厚)。通过四探针法测量该板的体积电阻率，结果为1×102Ωcm。
实施例4：
利用图1的流程图中所示的装置制备气相生长碳纤维。
采用在其顶部具有用于供应原料气体的喷嘴单元的垂直加热炉(内径：370mm；长：2000mm)作为反应管(5)。
将气化器(3)的温度调节到500℃。使氮气通过反应系统，从而清除系统中的氧气。接着，使氢气通过系统，从而使氢气充满该系统。此后，将反应管的温度升至1250℃。通过将液体原料(100g/min)用泵加入气化器中，反应开始。通过作为载气的氢气(50L/min)将由此气化的原料加入管路中。在将原料气体加入反应管以前，将其通过静态混合器(4)与氢气(540L/min)进一步混合。液体原料通过将二茂铁(0.5kg)和噻吩(0.13kg)溶于苯(14kg)中制得。液体原料中二茂铁和噻吩的含量分别为3.5质量％和0.9质量％。
该反应在上述条件下进行1小时，从而制备气相生长碳纤维。
将所得碳纤维在2800℃下于氩气氛中加热30分钟，从而制备目标碳纤维。
由此制备的碳纤维具有0.015g/cm3的堆积密度。当将该碳纤维压缩至堆积密度为0.8g/cm3时，其显示0.008Ωcm的电阻率。
在扫描电子显微镜下观察100根碳纤维丝，计算平均纤维直径和平均纤维长度。结果，平均纤维直径为93nm(标准差：24.1nm)，平均纤维长度为10μm(平均长径比为：120)。图5表示碳纤维的纤维直径分布图。纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占所有碳纤维丝的73％(以根数为基准)。碳化率(即，所制得的碳纤维的质量/进料苯的质量)为50％。
通过拉曼散射光谱，该碳纤维显示0.17的Id/Ig。X射线衍射测定结果表明，该碳纤维具有0.338的d002。
对比例1：
采用在其顶部具有用于供应原料气体的双流体中空锥形喷嘴单元的垂直加热炉(内径：370mm；长：2000mm)作为反应管。使氮气通过反应系统，从而清除系统中的氧气。接着，使氢气通过系统，从而使氢气充满该系统。此后，将反应管的温度升至1250℃。用泵将液体原料(130g/min)和氢气(20L/min)通过喷嘴单元加入，并将氢气(400L/min)通过位于反应管上部的凸缘加入，从而使反应进行。将液体原料喷到反应管的内壁。液体原料通过将二茂铁(0.83kg)和硫(0.059kg)溶于苯(14kg)中而制得。液体原料中二茂铁和硫的含量分别为5.5质量％和0.39质量％。
该反应在上述条件下进行1小时，从而制备气相生长碳纤维。由此制备的碳纤维具有0.04g/cm3的堆积密度。当将该碳纤维压缩至堆积密度为0.8g/cm3时，其显示0.03Ωcm的电阻率。
在电子显微镜观察由此制备的碳纤维。结果，平均纤维直径为约180nm(标准差：37.4nm)，平均纤维长度为7μm(平均长径比为：47)。图4表示碳纤维的纤维直径分布图。纤维直径落在±20％平均纤维直径范围内的碳纤维丝占所有碳纤维丝的60％(以根数为基准)。碳化率(即，所制备的碳纤维的质量/进料苯的质量)为60％。
通过拉曼散射光谱，该碳纤维显示0.23的Id/Ig。X射线衍射测定结果表明，该碳纤维具有0.340的d002。
对比例2：
将对比例1中制备的气相生长的碳纤维在1000℃下烘焙15分钟，然后在2800℃下石墨化15分钟。使用φ30mm的单向双螺杆挤出机(Ikegai，Ltd的产品)，将所得碳纤维以5-20质量％的不同量分散在聚碳酸酯中，从而制备不同的碳纤维/聚碳酸酯复合材料。通过热压将每种由此制备的复合材料模制成制品，并通过四探针法测量该模制品的体积电阻率。结果示于图2中。
由图2可以看出，在混入5质量％气相生长碳纤维的情况下，对比例2的复合材料的体积电阻率为约1.0×1016Ωcm，而实施例2的复合材料的体积电阻率为1.0×102Ωcm或更低。同时，在实施例2的复合材料的情况下，达到约1.0×102Ωcm的体积电阻率所需的气相生长碳纤维的量为5质量％；该用量为对比例2的复合材料达到该体积电阻率所需的气相生长碳纤维的量(即，约20质量％)的1/4。因此，在复合材料由实施例的气相生长碳纤维制得的情况下，即使当碳纤维的添加量小于对比例的气相生长碳纤维(即，传统的气相生长碳纤维)的添加量，该复合材料的导电性等与包含传统气相生长碳纤维的复合材料的相当。
工业应用性：
根据本发明的制备方法，通过将由碳源、作为催化剂的过渡金属化合物喷到反应器的内壁，可以得到具有特定纤维丝直径和特定长径比的碳纤维。
而且，当将碳纤维和树脂制成复合材料时，即使添加量远低于传统气相生成纤维的添加量，仍可以赋予复合材料优异的导电性和导热性。

Claims (7)

1.一种气相生长的碳纤维，其具有100-200的长径比和0.02g/cm3或更低的堆积密度，其中纤维直径落在±20％所述平均纤维直径范围内的碳纤维丝基于根数占所述碳纤维的全部丝的65％或更多。
2.如权利要求1所述的气相生长的碳纤维，其中当将所述气相生长的碳纤维压缩至0.8g/cm3的堆积密度时，所述碳纤维显示0.015Ωcm或更低的电阻率。
3.如上述权利要求1或2所述的气相生长的碳纤维，其显示0.2或更低的Id/Ig比，其中Id表示在所述碳纤维的拉曼散射光谱中1341-1360cm-1波段d线的峰高，Ig表示在所述光谱中1570-1580cm-1波段g线的峰高Ig。
4.如权利要求1-3中任一项所述的气相生长的碳纤维，其中如通过X射线衍射测定法测得的，所述气相生长的碳纤维在002面具有0.339nm或更小的平均面间距d002。
5.如权利要求1-4中任一项所述的气相生长的碳纤维，其表面已经过氧化处理。
6.由权利要求1-5中任一项所述的碳纤维聚集所形成的气相生长的碳纤维，其具有0.04g/cm3或更高的堆积密度。
7.一种制备如权利要求1所述气相生长的碳纤维的方法，其中将载气与包含所述碳源和过渡金属化合物的原料气体混合，使得所述载气的量基于作为所述碳源的1mol有机化合物为1-100mol，随后将所得气体混合物送入所述反应器。
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