JP2006117516A - 気相法カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な装置を用い、安価な原料からカーボンナノチューブを大量に合成する方法を提供する。
【解決手段】一定の温度に制御した雰囲気でシリカゲル、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持させた触媒金属に油をスプレーすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法及び装置。【選択図】図２

Description

本発明は安価、簡便な方法で、大量の気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。

気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブ（以下、特に区別しない限り両者をカーボンナノチューブと称する。）は、フィールドエミッター、トランジスタ、センサー、水素吸蔵、導電性プラスチック、燃料電池、太陽電池等多くの応用が研究されている。

現在カーボンナノチューブの製造方法としては、メタン等の気体原料を用いたＣＶＤ法、グラファイト等固体原料を用いたアーク法（特許文献１：特開２００４−２５６３７３号公報）やレーザアブレーション法が一般的であるが、原料コストや装置コストが高く、カーボンナノチューブは高価である。

しかし、将来カーボンナノチューブが大量に使用されるようになると、安価な合成法が必要となる。また、環境面にも配慮して、自然界に存在する天然の原料やリサイクル原料の利用も必要になるであろう。また、大気に放出される二酸化炭素削減の観点からも現在燃焼されている各種油をカーボンナノチューブの形で固定化することも必要である。

このような各種製造方法のうち、ＣＶＤ法と呼ばれる気相成長によるカーボンナノチューブの製造方法が最も安価であるが、それでも不十分であり、さらに安価で大量のカーボンナノチューブを製造できる手法が望まれている。

図１は、気相成長法によってカーボンナノチューブを連続的に製造する反応装置の一例を示す模式図である。一般的な製造方法の一例を挙げると、原料炭化水素として、ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等を用いる。原料炭化水素が常温で気体の場合には、キャリアーガスと混合してガスとして供給し、液体の場合には気化させてからキャリアーガスと混合して供給するか、または液状で加熱帯域に噴霧する。触媒としてはアルミナ等の担体に金属を担持させた担持型触媒やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒を用いる場合は担持型触媒を予め反応ゾーンに設置して加熱して必要な前処理を行った後に原料炭化水素を供給して反応させたり（図１に示す例）、あるいは前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う。また、均一型の触媒前駆体化合物であるフェロセン等の有機金属化合物を原料炭化水素とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的にフィードして、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成させることもできる。生成物は加熱帯の内部やその末端に設けた捕集器に捕集され、所定時間の反応を終えた後、回収される。

気相法によるカーボンナノチューブの製造方法は大別すると、以下の２通りが挙げられる。
（ａ）触媒またはその前駆体化合物を担持したアルミナや黒鉛からなる基板やボートを加熱帯域に置いて、気相から供給する炭化水素ガスと接触させる方法（非特許文献１：Chemical Physics Letters 384(2004)98-102）、
（ｂ）液体状の炭化水素中に溶解するメタロセンやカルボニル化合物を触媒前駆体化合物として使用し、この触媒前駆体化合物が溶解した炭化水素を加熱帯域に供給することにより、触媒と炭化水素を高温で接触させる方法（特許文献２：特開２００４−１７６２４４号公報）。

（ａ）の製造方法では、１０００℃以下の比較的低温でカーボンナノチューブを生成することが可能であるが、炭化水素ガスからカーボンナノチューブへの転化率が低く、原料コストが高価になるという欠点がある。
以下、転化率とは回収した固形物量を原料使用量で除した値をいう。

一方、（ｂ）の製造方法では、ベンゼン・トルエンなどの炭化水素を原料として用いることが多いが、その場合のカーボンナノチューブへの転化率は５０％以上と比較的高いものの、反応温度としては１０００℃以上の高温が必要で、燃料コスト・設備費が高価になる。

いずれの場合にも、キャリアーガスとして、水素ガス、あるいは炭化水素ガスなどの可燃性ガスを使用するため、装置材料・構造的にも制約があり、従ってコスト高になる。
また、炭素源として使用される炭化水素類はいずれも化石燃料を原料としているため、環境面から考えると好ましくない。自然界に存在する天然の炭素源や、リサイクル原料が使用可能となれば、環境面での負荷を低減させることも可能となる。

特開２００４−２５６３７３号公報 特開２００４−１７６２４４号公報 Chemical Physics Letters 384(2004)98-102

現在、カーボンナノチューブの合成には高価な原料、高価な装置を用いるため、カーボンナノチューブは高価であるという問題がある。
本発明の目的は、原料の炭化水素からの転化率が高く、比較的低温で合成可能で、カーボンナノチューブを安価に製造できる方法を提供することにある。

本発明は安価な油を原料に用いてカーボンナノチューブを合成して上記の問題点を改善した。油は液体であるので、漏れの心配がなく、また、特許文献１のように合成中に真空を必要としないために、装置が簡略化される。また、原料の油として、天然に存在する植物油やプラスチック等からの廃油を利用できるので、原料枯渇の心配がなく環境にやさしい。

図２は本発明で用いたカーボンナノチューブの合成装置である。装置は電気炉（１）、バブラー（２）、スプレーノズル（３）、及び原料である油を入れるフラスコ（４）で構成される。カーボンナノチューブの合成には特許文献１のように真空を用いず、また、原料は液体でありガス漏れの心配がないため装置が簡略化される。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、カーボンナノチューブの原料となる炭素源化合物として、安価な天然の油を原料として使用し、特定の触媒と、反応条件の組み合わせにより、原料からの転化率が高く、比較的低温で、大量のカーボンナノチューブが生成すること方法を見出した。

すなわち、本発明は、例えば以下の１〜１１のカーボンナノチューブの製造方法、１２のカーボンナノチューブの製造装置及び１３のカーボンナノチューブに関する。
１．一定の温度に制御した雰囲気に置かれた触媒金属に油をスプレーすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
２．一定の温度に制御した雰囲気でシリカゲル、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持させた触媒金属に油をスプレーすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
３．触媒金属として、ニッケル、コバルト、鉄、及びこれらの混合金属を用いる前記１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
４，触媒金属の化合物の融液中に担体を含浸することにより触媒金属を担体上に担持させる前記２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５．触媒金属の化合物中の金属原子と担体の質量比が１０〜７０％である前記２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
を合成する方法
６．触媒金属の化合物の融点が１００℃以下である前記４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７．５００〜１０００℃の温度に制御する前記１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８．５５０〜７５０℃の温度に制御する前記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
９．油の原料が植物から合成される天然油、動物性油及びプラスチックの廃油から選択される前記１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１０．天然油として、テレピン油、ユーカリ油、菜種油、パーム油、コーン油、菜の花油及びひまわり油から選択される油を用いる前記９記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１１．スプレー時に窒素ガスをキャリアガスとして、油との容量比で０．１〜０．００１の範囲で使用する前記２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１２．電気炉、スプレーノズル、及び原料油を収容するフラスコで構成されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ。

本発明によれば、簡単な装置と天然の原料を用いて、カーボンナノチューブを合成して安価で大量のカーボンナノチューブを提供できる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

本発明は、原料として植物から合成される天然油、プラスチックの廃油等各種油を原料に用い５００〜１０００℃の温度雰囲気に置かれた触媒金属にスプレーすることにより、簡便な方法でカーボンナノチューブを合成することを可能にした。
つまり、本発明の特徴は（１）炭素源化合物と（２）特定の触媒源を使用し、（３）特定の反応条件で反応させることにより、比較的低温で、高転化率で、大量のカーボンナノチューブが得られることである。

［炭素源化合物］
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの原料となる化合物として、天然の植物油や、動物性油、リサイクル油などの一般の油を使用することが特徴の一つである。

リサイクル油としては、プラスチックの廃油や使用済みてんぷら油が上げられる。
また、天然の植物油については、乾性油、不乾性油、半乾性油などその性状は特に限定されない。これらの植物油のうち、常温で液体のものが、本発明の特定の反応条件中で反応させやすいため好ましい。したがって、例えば、くすのきから採取される樟脳油（常温で液体）が好ましいが、同時に得られる常温で固体の樟脳は好ましくない。このような常温で液体の植物油の一例として、テレピン油、ユーカリ油、菜種油、綿実油、米ぬか油、大豆油、低融点のパーム油、コーン油、菜の花油、オリーブ油、落花生油、ひまし油、ひまわり油などがあげられる。

常温で固体の油についても、使用時に加熱することで液体として使用するのが好ましい場合もある。この場合においても、その融点が１００℃以下であるものが好ましく、５０℃以下であるものがさらに好ましい。このような、常温で固体の油としては、高融点のパーム油などが挙げられる。

当然、これらの植物油は単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
また、一般的に天然の植物油は多種類の成分を含んでいるが、当然これらの一成分あるいは複数の成分を直接原料として使用することも可能である。これらの成分としては、αピネン、βピネン、カンフェン、リモネン、フェランドレンなどのテルペン類や、シトステロール、カンペステロール、スチグマステロールなどのステロース類、トリアセルグリセロール、サフロール、シネオール、テルピネオールなどが好適に使用される。

これらの天然の植物油を後述する特定の触媒と特定の条件で反応させることにより、従来行われていたメタンや、エチレンを原料とする方法と比較して、高転化率でカーボンナノチューブが大量に得られる。また、ベンゼンやトルエンを使用する方法と比較すると、低温での合成が可能であり経済的である。

［触媒］
本発明の二つ目の特徴は、上述の炭素源化合物に加えて、特定の触媒を使用することにある。このような触媒としては、３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物、更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素を含む化合物がさらに好ましく、特に鉄とコバルト、ニッケルとコバルトの２成分系の触媒が好ましい。

このような金属化合物は、担体に担持して加熱帯域に供給するのが好ましい。担体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が好ましく、特にその酸化物が好ましく、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、ゼオライトが最も好ましい。

担体への金属化合物の担持量は金属と担体の質量の比が５〜１００％が好ましく、１０〜７０％が最適である。担持量が少ないと、カーボンナノチューブの生成量が少なく、７０％より多いと、アモルファス状の炭素が生成し好ましくない。

触媒金属の担体への担持の方法については、特に限定されないが、一般的に用いられる触媒金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液中に担体を含浸させた後、必要に応じて、乾燥・熱処理をする方法では、上述のような高担持量を実現することが困難な場合が多いため、融点の低い触媒金属化合物を用いて、加熱溶融した融液に担体を含浸し、必要に応じて、加熱・解砕するのが好ましい。このような観点から言えば、好ましい金属化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに、１００℃以下が好ましく、６０℃以下が最適である。このような融点の低い触媒金属化合物の具体例としては、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの他、シクロペンタジエン環を有する有機錯体が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、鉄、コバルト、ニッケルなどの硝酸塩である。

加熱溶融する最適温度は触媒金属化合物の種類により異なるため、一概には決められないが、融点以上で、分解温度以下が好ましく、融点＋２０℃以下がさらに好ましい。使用する触媒金属化合物の種類によっては、一部の分解が起こった場合が良い場合があり、分解温度以上に加熱したほうが好ましい場合がある。加熱溶融温度が高すぎると、触媒金属化合物の分解が進みすぎる場合があるため好ましくない。具体的な処理温度は概ね４０〜１００℃であり、５０〜８０℃が特に好ましい。

また、融液への含浸処理の後、必要に応じて、解砕・整粒を行い、熱処理や、還元処理、あるいは、ある種の修飾処理を実施することも可能である。
したがって、最も好ましい触媒金属とその担持条件は、鉄・コバルト・ニッケルの硝酸塩を５０〜８０℃に加熱、溶解した後、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、ゼオライトなどの担体を加え、含浸後、冷却・解砕する方法である。

［カーボンナノチューブの合成］
気相法でのカーボンナノチューブの合成は、一定の反応温度に制御した雰囲気に置かれた触媒金属、または触媒金属を担持した担体に、これまで説明した炭素源化合物を、必要に応じてキャリアーガスを使用し、スプレーすることにより達成される。

ここで、用いられるキャリアーガスとしては、従来気相法のカーボンナノチューブの合成に用いられる水素などの還元性のガスを用いることも可能であるが、本発明の方法によれば、窒素などの不活性ガス雰囲気下においても、高転化率が得られるため、好ましい。また、水素などの可燃性の高いガスを使用しないことから装置材料・構造的にも、選択肢が広く、高価な装置を用いる必要がなく、経済的である。

炭素源として使用する油とキャリアガスの容量比は、１〜０．０００２がよく、０．１〜０．００１が好ましく、０．０１〜０．００２が最適である。

反応温度は使用する炭素源化合物の種類などによって、最適温度は異なるが、５００〜１０００℃が好ましく、５５０〜７５０℃が最も好ましい。ベンゼンやトルエンを原料とした場合には１０００℃以上の高温が必要であり、本発明によれば、反応温度の格段の低下が可能となった。また、メタンやエチレンを炭素源とした場合と比較すると、反応温度について大差はないものの、原料のカーボンナノチューブの転化率が大幅に向上するためより経済的である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例・比較例で使用した試薬等は次の通りである。

［試薬類］
硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸鉄九水和物：ナカライテスク製試薬、
シリカゲル：アルドリッチ製試薬、
テレピン油：ナカライテスク製試薬，
ゼオライト：東ソー製HSZ-390HUA。

［反応装置］
図２はカーボンナノチューブを合成する装置例の概略である。電気炉（１）、スプレーノズル（３）、バブラー（２）、油を入れるフラスコ（４）から構成される。

実施例１：
［触媒調整］
硝酸鉄九水和物３ｇと硝酸コバルト六水和物３ｇを６５℃に加熱すると、均一な融液が生成した。ここに、撹拌しながら、シリカゲル２ｇを、徐々に投入したところ、均一な湿粉が得られた。放冷後、４０℃の乾燥機で一晩放置後、生成した凝集体を乳鉢で崩した。

［反応］
触媒０．１ｇを乗せた石英製ボートを反応管内に静置し、反応温度７００℃に加熱した。原料としては松の油から抽出されるテルピンオイルを用い窒素圧によって触媒金属にスプレー状に噴射した。使用したテレピンオイルの供給速度は0.5 ｇ／ｍｉｎで、窒素ガス流量は１００ｃｃ／ｍｉｎで、１０分間（約６ｃｃ）反応させた。反応完了後、生成物を回収し、質量を測定した。回収質量を使用した原料質量で除し、算出した転化率は３０％であった。生成物を走査電子顕微鏡で観察したところ、３０ｎｍ程度の繊維径を有するカーボンナノチューブであった。

実施例２〜５：
表１に示した条件で触媒調整を実施した以外は実施例１と同様に実施し、反応結果も表１に示した。

比較例１：
テレピンオイルの代わりにメタンガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ，窒素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ使用し、２０分間反応させた以外は、実施例１と同様に実施した（表２）。その結果、転化率は０．１％であった。

触媒金属として、Ｃｏ−Ｆｅの混合物（実施例１）、Ｎｉ−Ｆｅ（実施例２）の混合物を用いた時、大量のカーボンナノチューブが得られた。Ｃｏのみ（実施例３）、Ｆｅのみ（実施例４）の場合もカーボンナノチューブが得られた。しかし、Ｃｏ−Ｎｉの混合物、及びＮｉのみの場合（実施例５）は得られたカーボンナノチューブの量は僅かであった。しかし、メタン原料の場合（比較例１）と比較すると格段に転化率は高かった。得られたカーボンナノチューブの精製後の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。

実施例６〜８、比較例２：
原料として表２に示したものを使用し、窒素流量を５００ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に実施した。
ユーカリ油（実施例７）、菜種油、コーン油（実施例８）、菜の花油等他の天然油でもカーボンナノチューブが合成できた。また、プラスチックのリサイクル油、使用済み天ぷら油等リサイクル油でもカーボンナノチューブが生成できた。また、油からカーボンナノチューブに変換される転化率は５０％以上と非常に高い。

実施例９及び比較例３：
反応温度を表３に記載した温度とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１０〜１２
窒素ガス量を表４に記載した量とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１３：
硝酸鉄九水和物０．４ｇと硝酸コバルト六水和物０．４ｇをエタノール１０ｃｃに溶解させた後、ゼオライト１ｇを入れて、超音波処理を１０分行った。その後、５０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢ですりつぶしたものを触媒とした以外は実施例１と同様に実施した。転化率は２５％であった。

本発明は、装置が安価であること、原料が安価であること、原料として天然資源やリサイクル原料が利用できること、カーボンナノチューブの転化率が高いこと等の特徴があり、安価なカーボンナノチューブを大量に合成することが可能である。また、本発明の技術を使えば様々な油を固定化することが出来、二酸化炭素排出ガスの削減に貢献できる。
さらに、得られたカーボンナノチューブはフィールドエミッター、トランジスタ、センサー、水素吸蔵、導電性プラスチック、燃料電池、太陽電池等様々な応用が可能となる。

一般的なカーボンナノチューブの合成装置の模式図。 本発明のカーボンナノチューブの合成装置例の概略図。 本発明のカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真。

符号の説明

１ 電気炉
２ バブラー
３ スプレーノズル
４ フラスコ

Claims (13)

1. 一定の温度に制御した雰囲気に置かれた触媒金属に油をスプレーすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 一定の温度に制御した雰囲気でシリカゲル、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持させた触媒金属に油をスプレーすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
3. 触媒金属として、ニッケル、コバルト、鉄、及びこれらの混合金属を用いる請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 触媒金属の化合物の融液中に担体を含浸することにより触媒金属を担体上に担持させる請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 触媒金属の化合物中の金属原子と担体の質量比が１０〜７０％である請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 触媒金属の化合物の融点が１００℃以下である請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. ５００〜１０００℃の温度に制御する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. ５５０〜７５０℃の温度に制御する請求項７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 油の原料が植物から合成される天然油、動物性油及びプラスチックの廃油から選択される請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 天然油として、テレピン油、ユーカリ油、菜種油、パーム油、コーン油、菜の花油及びひまわり油から選択される油を用いる請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. スプレー時に窒素ガスをキャリアガスとして、油との容量比で０．１〜０．００１の範囲で使用する請求項１または２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
12. 電気炉、スプレーノズル、及び原料油を収容するフラスコで構成されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ。
    

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