JP2006213551A

JP2006213551A - カーボンナノチューブ成長方法

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Publication number: JP2006213551A
Application number: JP2005026562A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sato; 英樹佐藤; Koichi Hata; 浩一畑; Kazumasa Hiramatsu; 和政平松; Hideto Miyake; 秀人三宅
Original assignee: Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-02
Also published as: JP4802321B2

Abstract

【課題】ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブの直径制御が困難である原因として、触媒金属微粒子の制御が困難であることがあげられる。ここで、本発明が解決しようとする課題は、直径の細いカーボンナノチューブを効率よく得る製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の骨子は、触媒金属微粒子の移動が妨げられるように基板表面に微細な突起を形成することある。具体的には、平滑な基板表面を乾式エッチングして微細突起を形成する工程と、該微細突起上に金属触媒の薄膜を蒸着させる工程と、該触媒金属上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる工程を含む製造方法を提供することにより、課題が達成される。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体等の基板上に細径のカーボンナノチューブを成長させる製造方法に関わる。

カーボンナノチューブを工業的に応用するには、品質制御およびコストの点から合成方法の選択が重要な要素となっている。カーボンナノチューブの成長方法としては、一般的に1)アーク放電法 2)レーザー蒸発法 3)化学気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられるが、中でもＣＶＤ法が有望と考えられている。ＣＶＤ法は、Ｓｉウエハー、化合物半導体、ガラス、金属板等の平面基板に直接カーボンナノチューブを成長させることが可能であり、電子デバイスへの応用に際しては、最も有望な方法であることがその理由である。この場合、成長させるカーボンナノチューブの直径や長さなどを制御する技術の確立が必要となる。

カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用の代表的用途例として、ＦＥＤ（フィールド・エミッション・ディスプレー）用陰極（電子放出源）およびリチウムイオン電池用の負極等がある。例えば陰極として用いる場合には、カーボンナノチューブの直径をできるだけ細くすることが、低電力消費の上から好ましいことが知られている（例えば非特許文献１）。ここで、非特許文献１においては、以下の方法でカーボンナノチューブを成長させている。1)シリコン基板表面をエッチングし、円錐状のシリコンチップを作成する。2)基板表面に金属触媒を堆積させる。3)熱化学気相成長法により該シリコンチップ上にカーボンナノチューブを成長させる方法が紹介されている。
又、非特許文献２は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる時の、触媒金属微粒子と成長するカーボンナノチューブの直径の関係について論じている。

ＥＴＬＮＥＷＳ（工業技術院電子技術総合研究所）「超低電圧動作カーボンナノチューブ・フィールドエミッタの開発に成功」、日本、２０００年、６０３巻、Ｐ８−１１ R.F.Ren, Z.P.Huang, J.W.Xu, J.H.Wang, Science, vol282, PP1105-1107,1998

さらに、特許文献１では、カーボンナノチューブの直径及び長さの平均値を制御する方法、および基板上の任意の部位のみに選択的に垂直方向にカーボンナノチューブを成長させる方法として、ガラス又はＳｉウエハー上に触媒金属のパターンを形成し、このパターン部のみにプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる方法を提案している。
又、本発明者らによる特許文献２では、基板上に配列パターンを制御性良く且つ容易にカーボンナノチューブを成長させる方法として、半導体プロセスで用いるパターン形成法と触媒金属上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法等で成長させる方法を組合せることにより解決する方法を提案している。

特開２００１−４８５１２号特開２００４−１８２５３７号

上記の文献等から、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長条件と成長するカーボンナノチューブのサイズとの関係については、以下のことが知られている。例えば、得られるカーボンナノチューブの長さはその成長時間に依存するため、成長時間の選択により制御が可能である。一方、カーボンナノチューブの直径については、現状ではその制御が困難である。

ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブの直径制御が困難である原因、特に直径の細いカーボンナノチューブを効率よく得ることが困難である原因として、触媒金属微粒子の制御が困難であることがあげられる。
ここにおいて、本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の微粒子化と、該触媒金属の微粒上に細径のカーボンナノチューブを成長させる方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため、基板上に付着させた薄膜状の触媒金属が、ＣＶＤ法の工程中に加熱によりその形態を変化させる状態を詳細に観察し、本発明に至った。
すなわち、薄膜上の触媒金属には、その表面自由エネルギーが小さくなる方向に状態を変えようとする力が常に働いているが、加熱により状態変化の駆動力が与えられ、微粒子化する。このようにして形成された触媒金属の微粒子は、図１に示すように、その表面自由エネルギーを小さくするため、基板上を移動して相互に合体し、より大径の粒子となり、通常小さいもので１０ｎｍ、大きいものでは１００ｎｍ以上に達する。そこで、本発明者等は、図２に示すように、触媒金属微粒子の移動が妨げられるように基板表面に微細な突起を形成することに思い至り、本発明を完成した。

すなわち本発明は、平滑な基板表面を乾式エッチングして高さ５ｎｍ〜１μｍの微細突起を形成する工程と、該微細突起上に膜厚が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの金属触媒の薄膜を蒸着させる工程と、該触媒金属上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする細径カーボンナノチューブの製造方法に関わる。

ここにおいて、基板としてＳｉ、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体又はガラス基板が好ましく、又乾式エッチングとして装置チャンバー内でプラズマを発生させ、生成したイオンやラジカルを利用してエッチングする反応性イオンエッチング法が好ましい。又、金属触媒として鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ），白金（Ｐｔ）、パラディウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる何れの金属を使用しても良いが、特に鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の何れかの金属又はその合金が好ましい。更には、細径カーボンナノチューブとして、カーボンナノチューブの外径が１ｎｍ〜６０ｎｍのものが好ましい。

本発明により外径が６０ｎｍ以下の細径カーボンナノチューブが効率的に得られ、該細径カーボンナノチューブを利用したＦＥＤ用陰極材、リチウムイオン２次電池用負極材、集積回路用層間配線材、又は走査型プローブ顕微鏡用探針用等の用途が期待できる。

本発明の目的は、１ｎｍ〜６０ｎｍの細径カーボンナノチューブを効率的に得ることにある。この目的を実現するためには、金属触媒の粒径を制御すること、更には、粒径の制御された金属触媒微粒子を得るために基板に微細な突起を形成することが、本発明の骨子である。具体的には、基板の微細突起の高さは５ｎｍ〜１μｍ好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍとし、基板上に蒸着する金属触媒薄膜の厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍとする。

基板に微細突起を形成する手段として湿式または乾式のエッチング法が一般的に用いられるが、形状を微細制御する方法としては乾式エッチング法が望ましい。特に反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）は、生産性の点で優れている。
反応性イオンエッチング法によりＳｉ等の半導体基板をエッチングすると、基板が単結晶体か多結晶体かによって異なるが、単結晶体の場合には四角錐等の錐状体又はその類似体が形成される。結果として、エッチング後の表面積は、エッチング前の表面積の２〜５倍に増加する。

基板上への触媒金属の蒸着は、スパッタリング法等によって行うが、必ずしもこれに限定しない。触媒金属の蒸着は、カーボンナノチューブを成長させたい特定箇所に蒸着させることが望ましいことは言うまでもない。又、基板への触媒金属の密着性を向上させるため、該触媒金属を蒸着する前に前処理としてＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ、Ａｌ又はＴａの何れかの金属を蒸着しても良い。

ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法があるが、プラズマＣＶＤ法は低温製膜及び大面積対応に優れているため、本発明に好適に用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。

＜基板表面上への微細突起の形成＞
Ｓｉ基板（縦、横、厚さ）を用い、平行平板型ＲＦプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置にて、該基板に乾式エッチング処理を行った。ここで、ガス導入前の真空度は３×１０^−３Ｐａ、放電周波数は１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ，放電時間、プロセスガスとして塩素ガスを用い、塩素ガスの圧力を、１０，１５，２０Ｐａの３段階とした。得られた結果をＳＥＭ写真にて図３に示すが、塩素ガスの圧力が低いほど基板の表面突起は微細であった。

＜触媒金属の蒸着＞
１×１０^−５Ｐａの真空度で純鉄を基板上に５分間蒸着し、約３０ｎｍの金属触媒薄膜を得た。

＜カーボンナノチューブの成長＞
カーボンナノチューブの成長方法として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い、以下の条件でカーボンナノチューブを成長させた。この時の真空度６．７Ｐａ、放電周波数２．４５ＧＨｚ、放電電力５００Ｗ，圧力２７０Ｐａ，プロセスガスＨ_２，ＣＨ_４，流量Ｈ_２／ＣＨ_４＝８０／２０ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間５分であった。

図４に、ＲＩＥ装置中で１５Ｐａの塩素ガスにより微細突起を形成した基板と、比較として未処理基板上にカーボンナノチューブを成長させた断面ＳＥＭ写真を示す。図４に示すように、ＲＩＥエッチングにより基板表面はピラミッド状の微細突起が形成されており、突起の底辺長および高さは５０−２００ｎｍであった。又、触媒金属は微粒状化しており、その上にカーボンナノチューブが成長していた。ここで、カーボンナノチューブの外径は、乾式エッチングが未処理の場合に平均５０ｎｍであり、一方１５Ｐａの塩素ガスでエッチング処理した場合には、約１／２の２５ｎｍであった。

平滑基板上に蒸着された触媒金属の薄膜が、加熱により微粒子化し、さらに合体により大粒径になることを示す概念図。微細な凹凸を形成した基板上に蒸着された触媒金属の薄膜が、加熱により微粒子かするが、基板の微細突起が障壁となって微粒相互の合体が限定されることを示す概念図。Ｓｉウエハの表面を、濃度の異なる塩素ガスを用いたＲＩＥ法により処理した後の表面状態をＳＥＭにより観察した結果を示す図。カーボンナノチューブの外径に及ぼす、基板表面上の微細突起の有無の影響を示すＳＥＭ断面写真図。

Claims

平滑な基板表面を乾式エッチングして高さ５ｎｍ〜１μｍの微細突起を形成する工程と、該微細突起上に膜厚が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの金属触媒の薄膜を蒸着させる工程と、該触媒金属上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする細径カーボンナノチューブの製造方法。
前記乾式エッチング法が反応性イオンエッチング法であることを特徴とする請求項１に記載の細径カーボンナノチューブの製造方法。
前記金属触媒が鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）の何れかである又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜２に記載の細径カーボンナノチューブの製造方法。
前記基板が、シリコン（Ｓｉ）、化合物半導体又はガラスであることを特徴とする請求項１〜３に記載の細径カーボンナノチューブの製造方法。
前記細径カーボンナノチューブの外径が１ｎｍ〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４に記載の細径カーボンナノチューブの製造方法。